JPS63458B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な含弗素陽イオン交換膜の製造
方法に関する。詳しくは、反応性二重結合を有し
ない含弗素陽イオン交換膜にラジカル開始剤の存
在下、沃素化合物と反応させて、官能基として、
−CFI−基及び／又は−CF₂I基を有する含弗素高
分子膜状物原膜を得、これに鉱酸を反応させ次い
で加水分解することによりカルボキシル基を付与
することを特徴とする含弗素陽イオン交換膜の製
造方法である。本発明の目的は、使用条件下で、
膜の電気抵抗が20Ω−cm²以下の含弗素陽イオン交
換膜を得ることにある。 含弗素系高分子膜状物は、単に耐熱性、耐薬品
性に優れた膜状物質としてその用途は多岐に亘つ
ているが、更にこの特殊な特性に新らしい機能を
賦与して、更に付加価値の高い有用なものとする
試みは数多くなされ限外濾過膜、逆浸透膜、イオ
ン交換膜等がその例である。これらの場合限外濾
過膜のように細孔径分布を制禦していく方法やイ
オン交換性の官能基を結合せしめて新しい機能を
賦与する方法等各様のものがある。今日食塩電解
工業は水銀による環境汚染の問題から水銀を用い
ない電解方法に転換が進められており、このよう
な電解雰囲気で膜を用いるとき耐熱性、耐薬品性
の観点から含弗素系好ましくはパーフルオロ系の
膜状物を用いることが望ましい。例えば透水性の
隔膜である場合には耐酸化性においては極めて優
れているが、弗素化合物特有の低い表面エネルギ
ーから撥水性が強くなる。これの親水化処理につ
いては種々の提案があるが、含弗素系高分子膜状
物に陽イオン交換基が結合している場合が望まし
い。また実質上透水性のない膜であるイオン交換
膜も重要なものである。また限外濾過膜、逆浸透
膜等にあつてはそれに陽イオン交換基が結合して
いることは透過する物質に対する選択性、塩排除
率等に影響する。 さて、このような陽イオン交換基としては一般
にその熱安定性その他からスルホン酸基が用いら
れ、特に含弗素系高分子化合物の成型時の熱安定
性等の観点からカルボキシル基は殆んど用いられ
ない。今日このような含弗素高分子膜状物に陽イ
オン交換基が結合したものとしてはパーフルオロ
アルキルビニルエーテルスルホニルフルオライド
とテトラフルオロエチレンの共重合高分子膜状物
を加水分解してスルホン酸基としたものがある。
これは酸化剤に対しては極めて安定であるが、こ
れを前記食塩電解等の隔膜に用いるときには電解
性能にやや難点がある。またこのようなスルホン
酸基でなくカルボキシル基を有する高分子膜状物
も必要とされる場合が多く、我々はこのような観
点から特開昭50−96472、及び特開昭50−108182
にカルボキシル基を陽イオン交換基としたイオン
交換膜について提案し、更にスルホン酸基を有す
る膜からカルボキシル基を有する膜への変換につ
いても特開昭51−122677において一つの方法を完
成した。この種の発明は多くその後、特開昭51−
130495においてもカルボキシル基を有するモノマ
ーを、テトラフルオロエチレンと共重合させる方
法、また特開昭52−24175及び特開昭52−24176に
おいてスルホニルハライド基を還元処理してカル
ボキシル基に変換する等が提案されている。さ
て、このようなカルボキシル基を有するモノマー
を重合して膜状物とする方法は特殊な工夫をしな
ければ成型温度で脱カルボキシル化する可能性が
多く、また特開昭51−122677の方法はスルホニル
ハライドに結合せしめるアミノ基とカルボキシル
基或はカルボキシル基に容易に変換しうる官能基
を有する化合物が主に炭化水素系のものであり、
弗素化処理しても、弗素化の程度には限界があ
る。またスルホニルハライド基を還元処理してカ
ルボキシル基に変換する方法は反応率が低く、ス
ルホニルハライド基は分解してカルボキシル基で
ない別の不活性な基に変換してしまう場合が多
く、隔膜更にはイオン交換膜として用いる場合に
は、膜の電気抵抗の高騰は避けられない。以上の
ようなものとは別に我々は更に効率よくスルホニ
ルハライド基をカルボキシル基に転換する方法に
ついて研究を重ねた結果、前記の如く、反応性二
重結合を有しない含弗素高分子膜状物にラジカル
開始剤の存在下、沃素化合物と反応させて−CFI
−基及び／又は−CF₂I基を有する含弗素高分子
膜状物原膜を得、次いで該含弗素高分子膜状物原
膜に鉱酸を反応させ、その後加水分解することに
よつてカルボキシル基を付与することを特徴とす
る含弗素陽イオン交換膜の製造方法である本発明
を完成させるに至つた。 本発明において用いる反応性二重結合を有しな
い含弗素高分子膜状物原膜は、エチレン性二重結
合の如く、ラジカル反応開始剤の助けにより容易
に反応に関与する性質の二重結合を持たない含弗
素高分子化合物よりなる膜状物であり、該膜状物
にラジカル開始剤の存在下に沃素化合物を反応さ
せることにより、該膜状物に−CFI−基及び／又
は−CF₂I基を導入した原膜を得ることができる。
この原膜は好ましくは、原膜の少なくとも一方の
表層部の少なくとも１ミクロンに、−CFI−基及
び／又は−CF₂I基が存在し、その官能基は、沃
素として４重量％〜40重量％存在しているもので
あり、更に、弗素原子と−CFI−基及び／又は−
CF₂I基が均一に或は不均一に結合した一般には
厚みが0.05mm〜２mmで、一方向が１cm以上の膜状
物が良好に用いられる。沃素の含有量が４（重量）
％より少ない原膜を用いた場合は、本発明によつ
て得られる含弗素陽イオン交換膜の電気抵抗が大
きくなる傾向がみられ、また、逆に上記沃素の含
有量が40重量％より多い原膜を用いた場合は、含
弗素陽イオン交換膜の強度及び電気化学的性質が
低下する傾向がみられる。 また、−CFI−基は、−CF₂I基にくらべ、カルボ
キシル基への変換収率が低いため、これ等の基に
含まれる沃素として、少なくとも10モル％以上好
ましくは、50モル％以上が−CF₂I基として、存
在することが望ましい。この場合の−CFI−基及
び／又は−CF₂I基の導入方法は容易に−CFI−基
及び／又は−CF₂I基に変換できる官能基を有す
る含弗素高分子膜状物に、ラジカル開始剤の存在
下に例えば、ICl、I₂等の沃素化合物を反応させ
る方法、例えばスルホニルハライド基を有する含
弗素高分子膜状物に沃素化合物を反応せしめる方
法、等により、目的とする含弗素高分子膜状物を
製造することができる。スルホニルハライド基と
は、スルホニルフルオライド、スルホニルクロラ
イド基、スルホニルブロマイド基、スルホニルア
イオダイドなどを指す。また弗素原子は該−
CF₂I基、−CFI−基が結合したα位の炭素に結合
していることが重要で、更に好ましくはパーフル
オロ系のものであることがよい。具体的には、パ
ーフルオロ（３・６−ジオキサ−４−メチル−７
−オクテンスルホニルフルオライド）を主成分と
したパーフルオロアルキルビニルエーテルスルホ
ニルフルオライドとテトラフルオロエチレンの共
重合物を膜状に成型したもの、或は加水分解して
スルホン酸にしたものをスルホニルフルオライ
ド、スルホニルクロライドに変換したもの等であ
る。 また沃素化合物をラジカル開始剤の存在下に反
応させる場合、熱、光、又は電離放射線を共存さ
せることが好ましい。即ち、元素状沃素の蒸気の
存在下において、紫外線を照射する方法、加熱す
る方法、電離性放射線を照射する方法、元素状沃
素を有機溶媒（好ましくはアルコール、二硫化炭
素）に溶解し50℃以上に加熱する方法、光増感剤
を共存させて可視光、紫外線を照射する方法等を
併用すると特に好ましい結果が得られる。一般に
熱を用いる場合には０℃以上、好ましくは50℃以
上該含弗素系高分子膜状物が分解しない温度範囲
内で実施される。光を用いる場合は紫外線が好ま
しいが、必ずしも紫外線である必要はなく、増感
剤を共存させて可視光を用いてもよい。この場合
の光増感剤は従来公知のものが何ら制限なく、そ
の目的によつて適宜選択して用いられる。電離性
放射線はα、β、γ、Ｘ線が用いられ照射線量と
しては0.1〜30Mradの範囲内で最適の線量が選定
されるが含弗素系高分子膜状物の有意の分解、或
は機械的強度の低下を招かない範囲で実施しなけ
ればならない。またラジカル開始剤は従来公知の
有機系、無機系のものが制限なく用いられ、有機
系のものでは炭化水素系のもの、含弗素系のも
の、パーフルオロ系のもの等適宜選択して用いら
れ、分解の半減期が40℃以上で10時間以上のもの
が好ましく何ら制限なく用いられる。具体的には
ベンゾイルパーオキサイド、α−α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、ラウリルパーオキサイド、ジ
ターシヤリイブチルパーオキサイド、N₂F₂、
（CF₃COO）₂などが例示される。そして、ラジカ
ル開始剤にこれらの熱、光、電離性放射線等を併
用して用いるときには更に一層の効果が現われる
が条件は最も効率よく反応が進行する条件を選定
して実施される。 ここで用いられる沃素化合物としては元素状沃
素でガス状のもの、溶液状のもの、固体のものの
いづれでもよく、濃度は特に限定されないが通常
0.001％乃至飽和溶液まで用いられる。溶液状の
ときに用いられる溶媒としては一つは沃素を溶解
するものであること、及び反応を実施するときの
高分子膜状物への反応の程度を制禦する目的とで
選択される。例えば高分子膜状物の表層部近傍の
み反応をさせたいときは該高分子膜状物に親和性
のよくないものを用いて表層部のみ反応せしめる
ようにし、また膜状物の内部まで均一に反応を進
行させたいときには膜状高分子物に親和性がよ
く、良好に膜状物を膨潤させうる溶媒を用いると
よい。その他沃素化合物としては無機、有機の沃
素の塩が用いられ、無機の沃素塩の場合陽イオン
はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金
属の沃素塩、錯塩等特に制限はない。より具体的
に例示すれば、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウ
ム、ヨウ化リチウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カ
ルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロン
チウム、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニツケル、ヨウ
化鉄、ヨウ化銅等が好適である。また有機沃素塩
のときの陽イオンとしては一級、二級、三級アミ
ン類、第四級アンモニウム塩基、アルソニウム塩
基、ホスホニウム塩基、スチボニウム塩基、スル
ホニウム塩基等のいわゆるオニウム塩基類を結合
した有機物が用いられる。アミンの有機鎖として
は飽和、不飽和の直鎖状、分岐性の鎖状アルキル
基、環状のもの、芳香族環を有するもの、複素環
を有するもの等に制限はない。より具体的に例示
すれば、テトラメチルアンモニウムヨードなどの
アルキルアンモニウムの沃素塩、アニリンの沃化
水素酸塩、ジエチルアミンの沃化水素酸塩、トリ
エタノールアミンの沃化水素酸塩、トリエチルア
ミンの沃化水素酸塩、

【式】

【式】

【式】〔（CH₃）₄Sb〕⁺I^-、

【式】等が好適である。また沃素化合物と してはこのような塩の形態をなすものではなく、
共有結合によつて結合されているものなども場合
によつては有効である。例えばヨードチロシン等
である。さて、これらの沃素化合物を上記したエ
ネルギー源の存在下に反応せしめる場合、どのよ
うな反応がおこつているか不明確な点が多く充分
に解明されていないが、我々は次のような反応が
進行しているものと各種の分析から推定してい
る。 −CF₂−CF₃＋I₂→−CF₂CF₂I＋IF (1) −CF₂SO₂X＋I₂→−CF₂I＋SO₂↑＋IX (2) また反応条件の選定によつては副反応としては −CF₂CF₃＋I₂→−CFICF₃＋IF (3) −CF₂CF₃＋I₂→−CI₂CF₃＋IF (4) −CF₂SO₂X＋I₂→−CF₂SO₂I＋IX (5) →−CF₂X（ＸはＦ、Cl、Br）
(6) なる反応も進行しているものと思われ、(4)(5)(6)の
反応の場合は加水分解によつて再びスルホン酸基
が生成したり、好ましくない反応を生起するので
本発明の目的からは好ましくなく、出来るだけ(1)
(2)の反応が進行するような条件を選択し、実施す
るのが好ましい。次いで、(1)(2)式に示す形の化合
物が出来るだけ多く生成する条件下で実施した
後、本発明においては、カルボキシル基導入反応
を行い、カルボキシル基を付与することを特徴と
する。 カルボキシル基導入反応としては、次の態様が
代表的なものとして挙げられる。 官能基として、−CFI−基及び／は−CF₂I基を
有する含弗素高分子膜状物原膜に、鉱酸を反応さ
せ、官能基をエステル結合を有する官能基に変換
し、その後加水分解する方法である。即ち、具体
的には、原膜をクロルスルホン酸、フルオロスル
ホン酸、発煙硫酸、濃硫酸、発煙硝酸、濃硝酸、
濃塩酸等の鉱酸特に好ましくはクロルスルホン酸
又はフルオロスルホン酸と、一般には50℃から膜
の分解温度の範囲内特に好ましくは、100゜〜250
℃の範囲内で処理する。次いで、苛性ソーダ、炭
酸ソーダ等のアルカリ水溶液中で、一般に常温か
ら還流下の温度で加水分解処理を実施し、鉱酸処
理で得られるエステルをカルボキシル基に変換す
るものである。 カルボキシル基導入反応を行う原膜について
は、前記したが、その代表的な好ましいものとし
ては、パーフルオロカーボンの膜状物原膜であ
る。 上記のカルボキシル基導入反応は、従来のパー
フルオロアルキル基と沃素を結合した低分子量化
合物の場合とは異なり高分子反応であるため、あ
る場合には反応が加速され、又立体障害、反応試
薬の拡散、用いる溶媒による膜の膨潤性の差によ
り場合によつては減速される。又用いる反応試薬
の量は原膜中に存在する−CFI−、−CF₂I基の全
部をカルボキシル基に変換する必要は必ずしもな
く、本発明で得られる陽イオン交換膜の使用目的
により、膜の片面又は両面の表層部又はある厚み
を有してカルボキシル基に変換したほうが好まし
い場合がある。このため用いる反応試薬の量は膜
中に存在する沃素に対しモル比で0.1モル％以上
存在させればよく、従来のパーフルオロアルキル
基と沃素を有する低分子化合物に対する反応を実
施する場合とは違つた考慮をする必要がある。
又、反応時間は反応温度、反応試薬の濃度及びモ
ル比、用いる溶媒等の反応条件、又、反応後得ら
れる膜の使用目的により一概に決定できないが、
一般的には数秒から100時間の間で使用目的に応
じ、適宜選択すればよい。 本発明は如何に効率よく−CFI−基、−CF₂I基
を膜内に導入し、且つ如何に効率よくこれをカル
ボキシル基に変換するかが重要である。本発明に
よつて得られる含弗素陽イオン交換膜の好ましく
重要な態様は、少なくとも表層部１ミクロンに
0.5ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）以上のカル
ボキシル基があり、且つ該表層部には少なくとも
0.2ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）以上の陽イ
オン交換基が存在する態様である。もし、表層部
１ミクロンの厚みの交換容量が0.5ミリ当量／グ
ラム乾燥膜（Ｈ型）未満である場合には膜の電気
抵抗が高騰し20Ω−cm²を越える場合もあり、この
場合もはや工業的な有意性は失われる。またカル
ボキシル基が該表層部に0.2ミリ当量／グラム乾
燥膜（Ｈ型）未満しか存在しないときにはカルボ
キシル基の存在する作用効果が薄れてしまいやは
り工業的有意性は失われる傾向がみられる。即
ち、膜の固定イオン濃度の向上という効果は弱く
なる。 またカルボキシル基は膜の全体に均一に分散し
ていてもよく、表層部に偏つて存在していてもよ
いし、一方の表層部のみに存在していてもよい。
更にカルボキシル基のみ存在している場合もあ
り、この場合は少なくとも0.5ミリ当量／グラム
乾燥膜以上の量が存在していることが望ましい。
また同時にスルホン酸基が共存していてもよく、
このスルホン酸基とカルボン酸基の分布が互に膜
状物の反対側の面から交叉するように勾配をなし
て存在していてもよい。勿論層状でカルボン酸と
スルホン酸を有する層が融着された状態で存在し
ていてもよい。また同時に含浸重合その他の方法
などによつてスルホン酸基、カルボン酸基以外の
陽イオン交換基が共存していてもよく、具体的に
は、リン酸基、亜リン酸基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基、水酸基、酸アミド結合で解離し
うる水素原子を結合している酸アミド基などを共
存させていても何ら差しつかえない。 さて、このように効率よくカルボン酸基を膜内
に導入した場合、上記のように含水量の低減、固
定イオン濃度の上昇を招き、両面にこのような処
理をしたときはいずれの態様で用いる場合も、ま
た片面だけにこのような処理をしたときは、濃厚
溶液側に、この処理を施した膜面を向ける態様で
電気透析、電極反応の隔膜に用いたとき、塩、塩
基、酸などの拡散量は減少し、ドナン排除は高く
なり電流効率の向上を達成できるのである。 以下実施例において本発明の内容を更に具体的
に説明するが本発明は、これら実施例に制限され
るものではない。 次に膜性質の評価については、電気抵抗は
3.5N−NaClと6.0N−NaOHを膜の両側に配し
て、85℃で1000サイクル交流によつて測定した値
である。交換容量は酸型にした膜を0.1N−
NaOHの一定量の中に浸漬して２時間放置後、
膜の酸によつて中和されたNaOHの量を0.1N−
HClで逆滴定して求め、乾燥膜１ｇ（Ｈ型）あた
りの重量で示した。含水量は100℃の純水中で30
分間煮沸したときの含水量を室温で測定しＨ型の
乾燥膜１ｇについての量％で示した。電解の実験
は有効通電面積1dm²の電解槽を用い、陽極には、
チタンのラス材に二酸化チタンと二酸化ルテニウ
ムをコーテイングした通常の金属陽極を用い、陰
極には軟鉄の金網を用いた。膜は陽極に支持さ
せ、陰極と膜の間隙は約３mmに保つて実施した。
電解時の温度は80〜90℃に保つようにして陰極室
には純水を供給して一定濃度のNaOHを定常的
に取得するようにした。陽極液にはアルカリ金属
の飽和溶液を供給して食塩水の場合は大略3.0〜
3.5Nとして排出するようにした。また、用いた
塩水中のCa⁺⁺とMg⁺⁺の両方の和は1ppm以下に
なるように抑えた。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３・
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフルオライド）を共重合して後、膜状に成型
して得たもの（厚み0.15mm）を10％NaOHのメタ
ノール溶液中に浸漬して、加水分解処理して、パ
ーフルオロスルホン酸型の陽イオン交換膜とし
た。交換容量は0.91ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈ
型）であつた。これを20％硝酸の80℃の中に16時
間浸漬してスルホン酸型に変換し、次いでオキシ
塩化リン２と五塩化リン１の中に130℃で72時間
浸漬反応させてスルホン酸基をスルホニルクロラ
イド基に変換した。これのスルホニルクロライド
への転換の割合を見るため、1.0N−HCl中で
1000サイクル交流で電気抵抗を測定したところ
25.0℃で約45000Ω−cm²であつた。次にこの膜を
ヨードのエタノール飽和溶液100部にジターシヤ
リイブチルパーオキサイド２部を溶解したものの
中にオートクレーブ中で室温で浸漬し、16時間放
置して膜常に充分に含浸させたのち、オイルバス
中で130℃で24時間加熱処理した。放冷後膜をと
り出してエタノールで充分に洗篠後更に二硫化炭
素で洗篠して、表面の反射の赤外スペクトルをと
つたスルホニルクロライドに相当する1420cm^-1の
吸収が消失していた。そこでこの膜を螢光Ｘ線を
用いてヨードの量を定量したところイオン交換容
量に換算して0.85ミリ当量／グラム乾燥膜に相当
する量が結合していた。なお、この定量は陰イオ
ン交換膜NEOSEPTA AV−4H（徳山曹達製；強
塩基性陰イオン交換膜、交換容量2.2ミリ当量／
グラム乾燥膜）を沃化ナトリウムの1.0N水溶液
に浸漬し、くり返し溶液をとりかえて完全に沃素
イオン型にした陰イオン交換膜を標準サンプルと
して用い、これに対する比率によつて上記膜に結
合している沃素の量を求めた。次いで、この沃素
を結合したパーフルオロ系の膜状高分子物を30％
の過剰の三酸化イオウを含んだ大過剰の発煙硫酸
中に130℃で40時間浸漬して後、放冷し、次いで
98％、80％、40％、水と順次希薄な硫酸中に浸漬
していき最後に10％NaOHのメタノール溶液中
に浸漬した。得られた膜状物の表面を反射赤外吸
収スペクトルで観察したところ約1690cm^-1の吸収
が強く認められた。また約1060cm^-1のスルホン酸
の吸収が弱いシヨルダーとして確認された。 さて、これらの膜について電気抵抗を測定した
ところスルホン酸型の膜のままのときは1.95Ω−
cm²であり、交換容量0.91ミリ当量／グラム乾燥膜
（Ｈ型）、含水量17％であり計算上の固定イオン濃
度は5.26重量モル濃度であつた。他方、本発明の
方法を実施した膜では交換容量0.87ミリ当量／グ
ラム乾燥膜（Ｈ型）、含水量12％であり、固定イ
オン濃度は7.25重量モル濃度となつていた。しか
し本発明の膜では電気抵抗が3.85Ω−cm²に増大し
ていた。なお沃素を反応後発煙硫酸を反応し次い
で加水分解のみにした膜についてクリスタルバイ
オレツトで染色し、顕微鏡で染色した厚みを観察
したところ、膜の両面から各々1/3の部分は極め
て鮮明に染まり中央部の1/3は僅かに染まる程度
であつた。 次いでこの膜を用いて飽和食塩水を20A／ｄm²
で電気分解したところ、スルホン酸基のみ有する
膜は電槽電圧3.52V、電流効率は6.0N−NaOHを
取得して61％であつたが、本発明の方法による膜
は電槽電圧3.98V、電流効率は同じく8.0N−
NaOHを取得して94％であつた。またNaOH中
のNaClの量も前者が48％NaOH換算で145ppm
であつたものが後者では21ppmとなつていた。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じテトラフルオロエチレ
ンとパーフルオルアルキルビニルエーテルスルホ
ニルフルオライドの共重合膜状物を加水分解した
ときの交換容量が0.91ミリ当量／グラム乾燥膜
（Ｈ型）のものをPBr₃とPBr₅を２：１の割合に
混合したものの中で130℃で約80時間加熱処理し
てスルホニルブロマイド型の膜とした。スルホン
酸からスルホニルブロマイドへの転換の程度をみ
るため1.0N−HCl中で1000サイクル交流で電気
抵抗を測定したところ、25℃で約28000Ω−cm²で
あつた。これの片面に沃素のエタノール飽和溶液
100部にベンゾイルパーオキサイド３部を溶解し
たものを均一に塗布して、ある程度膜内に浸み込
ませたものを両面セロフアンでおおい、鉄板の間
にはさみ100℃で18時間加熱処理した。放冷後と
り出した膜はエタノール、二酸化炭素で抽出処理
して、吸着或は付着している沃素を除いたのち螢
光Ｘ線で沃素と硫黄の量を求めたところ、膜の表
層部のＳは元の量の約1/4に減少し、沃素は膜の
交換容量に対して約3/5に相当する量が結合して
いた。これをフルオロスルホン酸中に100℃で６
時間加熱し、次いで10％NaOHメタノール溶液
中で加熱、加水分解した。この膜を電気抵抗は
2.63Ω−cm²で固定イオン濃度は6.5ｍであつた。
これを用いてカルボキシル基が存在する面を陰極
に向けて飽和食塩水の電気分解をしたところ
8.0N−NaOHを取得して電流効率92％でNaOH
中のNaClの量は48％NaOH換算で30ppmであつ
た。 またクリスタルバイオレツトによる染色では片
方の表層部のみ著しく染色され約15ミクロンにわ
たつて染色され、それより裏側は染色されていな
かつた。 実施例 ３ 実施例１で用いたと同じパーフルオロアルキル
ビニルエーテルスルホニルクロライド型の膜で
1.0N−HCl中での電気抵抗が25.0℃で約45000Ω
−cm²のものを用いて、次の表に示す処理をしたの
ち実施例１と同様に発煙硫酸で処理後10％
NaOHの水溶液処理して更に10％のNaOHのメ
タノール溶液で80℃で処理後の膜の性質を測定し
更に飽和食塩水の電気分解を実施した。結果を表
１に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 反応性二重結合を有しない含弗素高分子膜状
   物にラジカル開始剤の存在下、沃素化合物と反応
   させて−CFI−基及び／又は−CF₂I基を有する含
   弗素高分子膜状物原膜を得、次いで該含弗素高分
   子膜状物原膜に鉱酸を反応させ、その後加水分解
   することによつてカルボキシル基を付与すること
   を特徴とする含弗素陽イオン交換膜の製造方法。