JPS61186338A - ペルフルオロ化合物，ポリフルオロ化合物およびその製造方法 - Google Patents
ペルフルオロ化合物，ポリフルオロ化合物およびその製造方法Info
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- JPS61186338A JPS61186338A JP61020010A JP2001086A JPS61186338A JP S61186338 A JPS61186338 A JP S61186338A JP 61020010 A JP61020010 A JP 61020010A JP 2001086 A JP2001086 A JP 2001086A JP S61186338 A JPS61186338 A JP S61186338A
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- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P7/00—Drugs for disorders of the blood or the extracellular fluid
- A61P7/08—Plasma substitutes; Perfusion solutions; Dialytics or haemodialytics; Drugs for electrolytic or acid-base disorders, e.g. hypovolemic shock
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は新規なペルフルオロ化合物、ポリフルオロ化合
物、およびその製造方法に関する。本発明で得られる化
合物は、医薬品又は医薬品原料として利用可能であり、
又広くフッ素化技術としても有用である。
物、およびその製造方法に関する。本発明で得られる化
合物は、医薬品又は医薬品原料として利用可能であり、
又広くフッ素化技術としても有用である。
従来技術
クラークとゴーランの発見は、酸素運搬輸液としてのペ
ルフルオロ化合物（以下ＰＦＣと記す）の可能性につい
ての研究の引き金となり、そして、スロビターとゲイヤ
ーの乳化型ＰＦＣの成功は、現実のものとした。この様
な酸素運搬液の実用化のための最も重要な要素の一つは
、非毒性で、高い酸素と二酸化炭素の可溶性をもち、室
温でさえ２年間乳剤として安定であり、血液の形成によ
ってその機能をなしとげたのち未変性の型で生体からた
やすく除去されるところのＰＦＣの合成である。
ルフルオロ化合物（以下ＰＦＣと記す）の可能性につい
ての研究の引き金となり、そして、スロビターとゲイヤ
ーの乳化型ＰＦＣの成功は、現実のものとした。この様
な酸素運搬液の実用化のための最も重要な要素の一つは
、非毒性で、高い酸素と二酸化炭素の可溶性をもち、室
温でさえ２年間乳剤として安定であり、血液の形成によ
ってその機能をなしとげたのち未変性の型で生体からた
やすく除去されるところのＰＦＣの合成である。
種々のＰＦＣは、特許において開示されており、それら
は酸素及び二酸化炭素の運搬体として安定である。特許
になっているＰＦＣのほとんどは、電解フッ素化方法又
はコバルトトリフルオライド法によって調製される。ペ
ルフルオロハイドロカーボンを調製することにすぐれて
いるコバルトトリフルオライド法は、フッ素化エーテル
にはあまりに激しい方法である。すなわち、分解産物は
酸素と炭素基の開裂により生じる。パーフルオロアミン
を合成するのにすぐれている電気化学的フッ素化方法は
、パーフルオロサイクリックエーテルを合成するのに用
途を限定してきた。それゆえ、一般に酸素と二酸化炭素
の運搬体として適当であると信じられているパーフルオ
ロサイクリックエーテルは合成するものが残っている。
は酸素及び二酸化炭素の運搬体として安定である。特許
になっているＰＦＣのほとんどは、電解フッ素化方法又
はコバルトトリフルオライド法によって調製される。ペ
ルフルオロハイドロカーボンを調製することにすぐれて
いるコバルトトリフルオライド法は、フッ素化エーテル
にはあまりに激しい方法である。すなわち、分解産物は
酸素と炭素基の開裂により生じる。パーフルオロアミン
を合成するのにすぐれている電気化学的フッ素化方法は
、パーフルオロサイクリックエーテルを合成するのに用
途を限定してきた。それゆえ、一般に酸素と二酸化炭素
の運搬体として適当であると信じられているパーフルオ
ロサイクリックエーテルは合成するものが残っている。
アベら（たとえばＴ、 Ａｂｅ、 Ｅ、 Ｈａｙａｓｈ
ｉ、 Ｈ。
ｉ、 Ｈ。
Ｂａｂａ、 Ｓ、Ｎａｇａｓｅ ： Ｊ、 Ｆｌｕｏｒ
ｉｎｅ Ｃｈｅｍ、 ２５：４１９ （１９８４）、日
本特許出願（○ＰＩ）Ｎｏｓ、１１９４４９／７９，１
１９４７Ｌ／７９゜１２２５６６／７９． ４４０７１
／８０）によって記された以下に示されるようなものが
例外として、電気化学的フッ素化方法で合成される。
ｉｎｅ Ｃｈｅｍ、 ２５：４１９ （１９８４）、日
本特許出願（○ＰＩ）Ｎｏｓ、１１９４４９／７９，１
１９４７Ｌ／７９゜１２２５６６／７９． ４４０７１
／８０）によって記された以下に示されるようなものが
例外として、電気化学的フッ素化方法で合成される。
本発明において接頭辞の“パーフルオロ”に続く基質は
、すべての水素をフッ素原子に置換した基質であり、塩
素、臭素、ヨウ素のようなハロゲンを含んでいない基質
である。
、すべての水素をフッ素原子に置換した基質であり、塩
素、臭素、ヨウ素のようなハロゲンを含んでいない基質
である。
さらに、わずかな塩素原子を持つポリフッ素化化合物は
、水素がフッ素によってほとんど置換されているが、水
素の残基、一般には、１あるいは２の水素が塩素原子に
よって置換されている基質を表わす。
、水素がフッ素によってほとんど置換されているが、水
素の残基、一般には、１あるいは２の水素が塩素原子に
よって置換されている基質を表わす。
解決しようとする問題点
本発明によって、液相光フッ素化における基質に対する
反応媒体あるいは溶媒として、Ｆ−ヘキサン（ＦＣ−７
２） 、１．１．２−）リクロロー１．２．２−トリフ
ルオロエタン（Ｆ ｌ １３）の共有使用が、この方法
を部分フッ素化基質から非フッ素化基質へその適用可能
な基質スペクトルを広げるということが見い出された。
反応媒体あるいは溶媒として、Ｆ−ヘキサン（ＦＣ−７
２） 、１．１．２−）リクロロー１．２．２−トリフ
ルオロエタン（Ｆ ｌ １３）の共有使用が、この方法
を部分フッ素化基質から非フッ素化基質へその適用可能
な基質スペクトルを広げるということが見い出された。
それゆえ、インダストリアル アンド エンジニアリン
グ ケミストリ （Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉ−ｓｔｒｙ） 、
３９：２９２ （１９４７）やジャーナル・オブ・アプ
ライド・ケミストリ （Ｊ、 Ａｐｐｌ、 Ｃｈｅｍ、
）、２ ： １２７ （１９５２）で記述されているよ
うなコバルトフッ素法のような従来法や電気化学フッ素
化法により合成されるのがむずかしかったパーフルオロ
サイクリックエーテルも、本発明によって今や実施可能
である。
グ ケミストリ （Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉ−ｓｔｒｙ） 、
３９：２９２ （１９４７）やジャーナル・オブ・アプ
ライド・ケミストリ （Ｊ、 Ａｐｐｌ、 Ｃｈｅｍ、
）、２ ： １２７ （１９５２）で記述されているよ
うなコバルトフッ素法のような従来法や電気化学フッ素
化法により合成されるのがむずかしかったパーフルオロ
サイクリックエーテルも、本発明によって今や実施可能
である。
ここで合成されたパーフルオロサイクリックエーテルは
モノあるいはビーサイクリック構造を持っている炭素数
１０のエーテルのパーフルオロ誘導体である。さらに、
もしＦ１１３だけを用いるのなら、フッ素化に付随する
塩素化が生じ、アダマンクンのフッ素化の場合には、パ
ーフルオロアダマンクンのモノ−あるいはジ−クロロ誘
導体を得るだろう。それゆえ、Ｆ１１３とＦ−ヘキサン
の混合比を調節することにより、以下に記したデカリン
やアダマンタンのフッ素化により例示されるように、塩
素−フッ素化も、フッ素化も両方が制御可能に実行でき
る。
モノあるいはビーサイクリック構造を持っている炭素数
１０のエーテルのパーフルオロ誘導体である。さらに、
もしＦ１１３だけを用いるのなら、フッ素化に付随する
塩素化が生じ、アダマンクンのフッ素化の場合には、パ
ーフルオロアダマンクンのモノ−あるいはジ−クロロ誘
導体を得るだろう。それゆえ、Ｆ１１３とＦ−ヘキサン
の混合比を調節することにより、以下に記したデカリン
やアダマンタンのフッ素化により例示されるように、塩
素−フッ素化も、フッ素化も両方が制御可能に実行でき
る。
一臭素原子をＰＦＣに混ぜたら、臭素置換ＰＦＣのよう
な臨界溶液温度（ｃ，Ｓ、 Ｔ）は出発（物質）ＰＦＣ
に比して劇的に低下するということを見い出した。ＰＦ
Ｃの親油性に関するこの効果は、排泄速度の見地から好
ましい、しかし臭素はいくつかの化学試薬（たとえば、
濃硫酸）により攻撃されるための鉤として働く。塩素の
効果は臭素の効果より少ないかもしれないが、塩素は、
ＰＦＣのＣ，Ｓ、Ｔに関して同種の効果を持つと容易に
推定される。
な臨界溶液温度（ｃ，Ｓ、 Ｔ）は出発（物質）ＰＦＣ
に比して劇的に低下するということを見い出した。ＰＦ
Ｃの親油性に関するこの効果は、排泄速度の見地から好
ましい、しかし臭素はいくつかの化学試薬（たとえば、
濃硫酸）により攻撃されるための鉤として働く。塩素の
効果は臭素の効果より少ないかもしれないが、塩素は、
ＰＦＣのＣ，Ｓ、Ｔに関して同種の効果を持つと容易に
推定される。
例えば、ＣＣａＣｌ ：ｌＦ ＋ｚＯはベンゼンと混じ
る、しかるにＣ−Ｃ，Ｆ、、Ｏは難溶性である。
る、しかるにＣ−Ｃ，Ｆ、、Ｏは難溶性である。
（ジョージ パン ダイフ テイアーズ、Ｊ、ＡｍＣｈ
ｅｌＩｌ、 Ｓｏｃ、 ７エ：４８３７ （１９５５）
）。
ｅｌＩｌ、 Ｓｏｃ、 ７エ：４８３７ （１９５５）
）。
臭素原子が存在している状態とは反対に、ＰＦＣ骨格で
はめこまれた塩素原子は化学攻撃に対してフッ素原子に
よりしゃへいされる。さらに、コバルト三フッ素方法に
よりフッ素原子による置換はむずかしい。（Ｒ，Ｅ、
Ｂａｎｋｓ、 Ｒ，Ｎ、 ）ｌａｓｚｅｌｄｉｎｅＪ、
Ｂ、 Ｖａｌｔｏｎ、 Ｊ、 Ａｍｅｒ、 ＣｈｅＩ
ｌｌ、 Ｓｏｃ、 ５５８１（１９６３） とＲｏＪ
、 Ｈｅｉｔｚｍａｎら、Ｊ、Ｓ、Ｃ。
はめこまれた塩素原子は化学攻撃に対してフッ素原子に
よりしゃへいされる。さらに、コバルト三フッ素方法に
よりフッ素原子による置換はむずかしい。（Ｒ，Ｅ、
Ｂａｎｋｓ、 Ｒ，Ｎ、 ）ｌａｓｚｅｌｄｉｎｅＪ、
Ｂ、 Ｖａｌｔｏｎ、 Ｊ、 Ａｍｅｒ、 ＣｈｅＩ
ｌｌ、 Ｓｏｃ、 ５５８１（１９６３） とＲｏＪ
、 Ｈｅｉｔｚｍａｎら、Ｊ、Ｓ、Ｃ。
この塩素の不活性をマンハッタンプロジェクトで検討し
た。そしてそれは、モノクロロペンタデカフルオロへブ
タンは、パーフルオロへブタンばかりでなく、ウラニウ
ムアイソトープも分離するガス拡散法において使用する
ために十分な不活性であるという豊富な報告で結論した
。（ＳｌｅｓｓｅｒＳｃｈｒａｍ、 ”Ｐｒｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ、 Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈ
ｎｏ−１ｏｇｙ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｎｄ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｓ’。
た。そしてそれは、モノクロロペンタデカフルオロへブ
タンは、パーフルオロへブタンばかりでなく、ウラニウ
ムアイソトープも分離するガス拡散法において使用する
ために十分な不活性であるという豊富な報告で結論した
。（ＳｌｅｓｓｅｒＳｃｈｒａｍ、 ”Ｐｒｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ、 Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈ
ｎｏ−１ｏｇｙ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｎｄ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｓ’。
ＰａｒｔｕｌＡ、 Ｃｈａｐｔｅｒ １６−２３）上記
の議論から、塩素を含むパーフルオロ化学物質は酸素運
搬液として望ましい性質を持っていることは明らかであ
る。
の議論から、塩素を含むパーフルオロ化学物質は酸素運
搬液として望ましい性質を持っていることは明らかであ
る。
問題点を解決するための手段
本発明のＰＦＣは、酸素、二酸化炭素に高い溶解性があ
り、毒性がない。それを調製した乳剤は高い安定性を持
ち、体組織残留が少ない。本発明のＰＦＣは、炭素数１
０のモノ−サイクリックあるいはビーサイクリック構造
を持ったエーテルのパーフルオロ、ポリフッ素化誘導体
である。
り、毒性がない。それを調製した乳剤は高い安定性を持
ち、体組織残留が少ない。本発明のＰＦＣは、炭素数１
０のモノ−サイクリックあるいはビーサイクリック構造
を持ったエーテルのパーフルオロ、ポリフッ素化誘導体
である。
たとえばそれについては、次の化合物を含む。
（１） Ｆ−３，４−ジメチル−ビシクロ（４，４゜
０）−２，５−ジオキサデカン （２１Ｆ−１，３，３−）リメチルービシクロ（２゜（
３）Ｆ−３−エチル−ビシクロ（３，４，０） −２−
オキサノナン （４）Ｆ−シクロヘキシルメチル イソプロピルエーテ
ル （５）Ｆ−１−（２−クロロシクロペンチル）シクロペ
ンチル エーテル （６１Ｆ−１−（２−クロロシクロペンチル）ｎ−ペン
チル エーテル （７）Ｆ−２−エチル−３，６，７−トリメチル−（８
１Ｆ−２−エチル−２−イソプロピル−４，５−ジメチ
ル−１，３−ジオキソールそ してモノ−、ジー、トリークロロポリフルオロアダマン
タンおよびＦ−アダマンタンこ こで示す式において、“Ｆ”は特にことわらない限り、
その化合物が完全フッ素化されているということを意味
する。
０）−２，５−ジオキサデカン （２１Ｆ−１，３，３−）リメチルービシクロ（２゜（
３）Ｆ−３−エチル−ビシクロ（３，４，０） −２−
オキサノナン （４）Ｆ−シクロヘキシルメチル イソプロピルエーテ
ル （５）Ｆ−１−（２−クロロシクロペンチル）シクロペ
ンチル エーテル （６１Ｆ−１−（２−クロロシクロペンチル）ｎ−ペン
チル エーテル （７）Ｆ−２−エチル−３，６，７−トリメチル−（８
１Ｆ−２−エチル−２−イソプロピル−４，５−ジメチ
ル−１，３−ジオキソールそ してモノ−、ジー、トリークロロポリフルオロアダマン
タンおよびＦ−アダマンタンこ こで示す式において、“Ｆ”は特にことわらない限り、
その化合物が完全フッ素化されているということを意味
する。
本発明はまた、本発明の方法によってフッ素化される、
部分フッ素化出発物質をも含んでいる。
部分フッ素化出発物質をも含んでいる。
たとえばそのような部分的にフン素化された出発物質は
次の化合物を含む。
次の化合物を含む。
ｆ９）２−（Ｆ−エチル）−２−（２−Ｈ−へキサフル
オロイソプロピル）−４，５−ジメチル−〇 Ｈ３ＣＨ
ｓ α〔２，４−ジフルオロ−４−（Ｆ−エチル）３−（Ｆ
−メチル）−６，７−ジメチル−１゜５−ジオキモパン
−２−エン ＣＨ３ＣＨ３ ＱＤ４．４−ジフルオｏ−２−（Ｆ−Ｌ−ｊ−）Ｌｔ）
−３−（Ｆ−メチル）−６，７−ジメチル−１゜５
−ジオキモパン−２−エン ＣＨ，ＣＨ３ 亜 ２．４．４−トリフルオロ−２−（Ｆ−エチル’）
−３−（Ｆ−メチル）−６，７−ジメチル−１，５−
ジオキセバン ＣＨｘ ＣＨｓ αＪ ２−クロロヘキサフルオ口シク口ペンテニルシク
ロペンチル エーテル αａ ２−クロロヘキサフルオロシクロペンテニル−２
，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−
ペンチル エーテル Ｑ５１ ５． ６． ７． ８−テトラフルオロ−２，
３−ジメチル−１，４−ベンゾジオキシン マークのない結合のうち全部がフッ素との結合であり、
環の内側の水素Ｈは、水素を持った環部分の結合が水素
原子で飽和されていることを示している。
オロイソプロピル）−４，５−ジメチル−〇 Ｈ３ＣＨ
ｓ α〔２，４−ジフルオロ−４−（Ｆ−エチル）３−（Ｆ
−メチル）−６，７−ジメチル−１゜５−ジオキモパン
−２−エン ＣＨ３ＣＨ３ ＱＤ４．４−ジフルオｏ−２−（Ｆ−Ｌ−ｊ−）Ｌｔ）
−３−（Ｆ−メチル）−６，７−ジメチル−１゜５
−ジオキモパン−２−エン ＣＨ，ＣＨ３ 亜 ２．４．４−トリフルオロ−２−（Ｆ−エチル’）
−３−（Ｆ−メチル）−６，７−ジメチル−１，５−
ジオキセバン ＣＨｘ ＣＨｓ αＪ ２−クロロヘキサフルオ口シク口ペンテニルシク
ロペンチル エーテル αａ ２−クロロヘキサフルオロシクロペンテニル−２
，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−
ペンチル エーテル Ｑ５１ ５． ６． ７． ８−テトラフルオロ−２，
３−ジメチル−１，４−ベンゾジオキシン マークのない結合のうち全部がフッ素との結合であり、
環の内側の水素Ｈは、水素を持った環部分の結合が水素
原子で飽和されていることを示している。
完全フッ素化は、シエーラーと山内（Ｕ、Ｓ。
特許出願番号５８２４４８ 出願臼１９８４年２月２
２日）の液相光フッ素化方法によって実施可能である。
２日）の液相光フッ素化方法によって実施可能である。
より詳しくは本発明のＰＦＣは、以下の液相フッ素化方
法によって部分的フン素化あるいは非フッ素化化合物か
ら合成される。
法によって部分的フン素化あるいは非フッ素化化合物か
ら合成される。
（ａ） フッ素化は不活性な液状媒体中で一７５℃か
ら＋１００℃で実施される。
ら＋１００℃で実施される。
（ｂ） 不活性な液状媒体は、Ｆ−ヘキサン（ＦＣ−
７２）および／又は１． １． ２−１−リクロロー１
．２．２−トリフルオロエタン（Ｆ−１１３）である。
７２）および／又は１． １． ２−１−リクロロー１
．２．２−トリフルオロエタン（Ｆ−１１３）である。
（ｃ） 無希釈あるいは希釈（分子状）フッ素（Ｆ２
）が用いられる。
）が用いられる。
（ｄ） 中間体炭素ラジカルが相互に反応するよりも
Ｆ２と反応するよう、Ｆ２は（反応中）常時化学量論的
に過剰に維持される。
Ｆ２と反応するよう、Ｆ２は（反応中）常時化学量論的
に過剰に維持される。
ｔｅｌ フッ素化すべき化合物はそれが溶媒によっ゛
て急速に希釈され、その濃度がＦ２と比して低く保たれ
るよう、また有効な熱分散が生じるよう、激しく撹拌し
ながら徐々に、計量導入される。
て急速に希釈され、その濃度がＦ２と比して低く保たれ
るよう、また有効な熱分散が生じるよう、激しく撹拌し
ながら徐々に、計量導入される。
＜ｎ もし自発的な開発が充分はやくなければ、紫外
線照射をフッ素化反応を始めるために用いる。
線照射をフッ素化反応を始めるために用いる。
本発明の方法では、Ｆ−ヘキサンおよび／又はＦ１１３
が完全液体媒体として用いられる。
が完全液体媒体として用いられる。
本発明の方法の操作におけるキーポイントは、次のとお
りである。
りである。
ａ）完全フッ素化は一７５℃から＋１００℃好ましくは
、−３０℃〜＋２５℃において、不活性液状媒体、好ま
しくは、パーフルオロ化合物（反応生成物自体でもよい
）中で行われる。
、−３０℃〜＋２５℃において、不活性液状媒体、好ま
しくは、パーフルオロ化合物（反応生成物自体でもよい
）中で行われる。
ｂ）Ｆ−ヘキサンあるいはＦ１１３あるいはその混合物
のどちらかが不活性液状媒体として使用できる。
のどちらかが不活性液状媒体として使用できる。
Ｃ）分子フッ素、それ自体、すなわち無希釈あるいは希
釈Ｆ２が完全フッ素化剤として使用される。
釈Ｆ２が完全フッ素化剤として使用される。
ｄ）中間体炭素ラジカルが相互に反応するよりもＦ２と
反応するよう、Ｆ２は反応中、常時化学量論的に過剰に
維持される。
反応するよう、Ｆ２は反応中、常時化学量論的に過剰に
維持される。
ｅ）完全フッ素化するべき化合物はそれが溶媒によって
急速に希釈され、その濃度がＦ２に比して低く保たれる
よう、また有効な熱分散が生じるよう、激しく撹拌しな
がら徐々に計量導入される。
急速に希釈され、その濃度がＦ２に比して低く保たれる
よう、また有効な熱分散が生じるよう、激しく撹拌しな
がら徐々に計量導入される。
そして好ましくは、
ｆ）もし自発的開始が充分に速やかでないならば、紫外
線照射、好ましくは２４０〜３３０ｎｍの波長の紫外線
照射がフッ素化反応を開始するために用いられる。
線照射、好ましくは２４０〜３３０ｎｍの波長の紫外線
照射がフッ素化反応を開始するために用いられる。
そして好ましくは、
ｇ）反応は、対応する完全フッ素化化合物を高収率でス
ムーズに与えるために、紫外線照射を使用して実施され
るのが好ましい。
ムーズに与えるために、紫外線照射を使用して実施され
るのが好ましい。
提供の方法で使用可能な本発明０ＰＥＣを合成するため
の基質あるいは出発物質はそれらがＦ−ヘキサンあるい
はＦ１１３に溶けるかぎりいかなる部分的フッ素化ある
いは非フッ素化化合物をも含む。
の基質あるいは出発物質はそれらがＦ−ヘキサンあるい
はＦ１１３に溶けるかぎりいかなる部分的フッ素化ある
いは非フッ素化化合物をも含む。
たとえば部分フッ素化化合物は上で記したＧＯ１〜ＯＳ
式の化合物を含む、 それらの化合物は１９８４年２月２２日に出願されたＵ
Ｓ特許番号Ｎｏ、 ５８２４４８とその他同種頬のもの
に記されている。これらの部分的フッ素化化合物は、ジ
ェイ シイータットフロウらのＪ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏ
ｃ ７６３（１９６４） ；Ｎ、 Ｉｓｈｉｋａ
ｗａらの日本化学会誌Ｐ５６３−７ （１９７３）；
Ｎ。
式の化合物を含む、 それらの化合物は１９８４年２月２２日に出願されたＵ
Ｓ特許番号Ｎｏ、 ５８２４４８とその他同種頬のもの
に記されている。これらの部分的フッ素化化合物は、ジ
ェイ シイータットフロウらのＪ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏ
ｃ ７６３（１９６４） ；Ｎ、 Ｉｓｈｉｋａ
ｗａらの日本化学会誌Ｐ５６３−７ （１９７３）；
Ｎ。
ＩｓｈｉｋａｗａらのＪ、 Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅ
Ｉｌｌ、 １８ ： ４４７−５７ （１９８１）
；Ｍ、 ＭｕｒａｔａらのＪ、 ＦｌｕｏｒｉｎＣ
ｈｅｒａ、１６：７５−８８ （１９８０）、アメリ
カ特許Ｎｏ、５８２４４８によって記載された既知の方
法に従って合成できる。
Ｉｌｌ、 １８ ： ４４７−５７ （１９８１）
；Ｍ、 ＭｕｒａｔａらのＪ、 ＦｌｕｏｒｉｎＣ
ｈｅｒａ、１６：７５−８８ （１９８０）、アメリ
カ特許Ｎｏ、５８２４４８によって記載された既知の方
法に従って合成できる。
たとえば非フッ素化化合物はサイクリック構造ヲ持って
いるエーテル（シクロペンテニル ペンチル エーテル
のようなもの）、サイクリックエーテル（クロメン誘導
体のようなもの）、ターシャリ−アミン（トリプロピル
アミンのようなもの）、サイクリック アミン（Ｎ−メ
チルデカハイドロイソキノリンのようなもの）、濃縮ポ
リサイクリック ハイドロカーボン（ナフタレン、デリ
カン、アダマンタンのようなもの）などを含む。もしフ
ッ素化されるべき基質が、Ｆ−へキサンにわずかに溶け
るなら、Ｆ１１３は基質に対する共通な媒体および／又
は溶媒として用いられる。
いるエーテル（シクロペンテニル ペンチル エーテル
のようなもの）、サイクリックエーテル（クロメン誘導
体のようなもの）、ターシャリ−アミン（トリプロピル
アミンのようなもの）、サイクリック アミン（Ｎ−メ
チルデカハイドロイソキノリンのようなもの）、濃縮ポ
リサイクリック ハイドロカーボン（ナフタレン、デリ
カン、アダマンタンのようなもの）などを含む。もしフ
ッ素化されるべき基質が、Ｆ−へキサンにわずかに溶け
るなら、Ｆ１１３は基質に対する共通な媒体および／又
は溶媒として用いられる。
元素フッ素ガスは好適には、この方法で使用される。し
かしそれは必須ではない。それゆえ窒素、ヘリウム、ア
ルゴンのような不活性ガスで希釈されたフッ素ガスはま
たこの方法においても用いることができる。
かしそれは必須ではない。それゆえ窒素、ヘリウム、ア
ルゴンのような不活性ガスで希釈されたフッ素ガスはま
たこの方法においても用いることができる。
良兄釜買Ω製造
出発気質の製造はさまざまな求核性剤といっしょにパー
フルオロオレフィンとへキサフルオロベンゼンの求核置
換反応のような典型的なフッ素化学に基づいて実行され
る。
フルオロオレフィンとへキサフルオロベンゼンの求核置
換反応のような典型的なフッ素化学に基づいて実行され
る。
実施例
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。
はこれらによって限定されるものではない。
去施拠１
２．３−ブタンジオール（２，７ｇｌｏ、 ０３ｍｏｌ
）を、アセトニトリル６０ｍ１中のパーフルオロ−２−
メチル−２−ペンテン（Ｄ−ｎ） （１０，８ｇ。
）を、アセトニトリル６０ｍ１中のパーフルオロ−２−
メチル−２−ペンテン（Ｄ−ｎ） （１０，８ｇ。
０、０３６ ｍｏｌ）とトリエチルアミン（６，０６ｇ
。
。
０、０６ ｍｏｌ）に加えた。その混合物を室温で、１
時間磁性攪はん機でかきまぜた。その反応混合物を水（
２００ｍｌり中に注入し、有機層を分けた。
時間磁性攪はん機でかきまぜた。その反応混合物を水（
２００ｍｌり中に注入し、有機層を分けた。
水層からＦ１１３の５０ｍｊ！で４回抽出した。有機層
と抽出物を混ぜ合わせ、−晩中硫酸ナトリウムで乾燥さ
せた。Ｆ１１３を蒸留し、次の表にまとめられている組
成の６画分を与えるために６インチジャケットカラムの
あるセミミクロ蒸留装置を用いて、残ったＦ１１３を減
圧下で蒸留した。
と抽出物を混ぜ合わせ、−晩中硫酸ナトリウムで乾燥さ
せた。Ｆ１１３を蒸留し、次の表にまとめられている組
成の６画分を与えるために６インチジャケットカラムの
あるセミミクロ蒸留装置を用いて、残ったＦ１１３を減
圧下で蒸留した。
液体窒素によって冷却されたトラップで収集した物質（
４，６ｇ）はほとんど純粋であった。（Ｉ）（収率４１
％） 一生恵惣分布一 戸しΣ外 煮−沸一範」四 量 （Ｉ） （ｎ
） （ｎｒ）（℃） （ｇ） （％）（％）
（％）トラップ ４．６０ ９３
７ −Ｆ−１２８−３５／１．７ｍｍＨｇ ０．
３９ ６３ ３７ −Ｆ−２３５−３６／１．７ｍｍ）
Ｉｇ Ｏ，３５４３５７−Ｆ−３４３−４６０，９９
２２７３５ Ｆ−４５０−５２０，７７９８３８ Ｆ−５５２−５７０，７８−８６１４ Ｆ−６５７−６００，３８−７９２１ 残留物 １．４５ − ２５ ７５以
下に表わされた各々の化学構造（ｃＦＣｆ 、参考）に
対する”Ｆ−ＮＭＲデータも提供する。
４，６ｇ）はほとんど純粋であった。（Ｉ）（収率４１
％） 一生恵惣分布一 戸しΣ外 煮−沸一範」四 量 （Ｉ） （ｎ
） （ｎｒ）（℃） （ｇ） （％）（％）
（％）トラップ ４．６０ ９３
７ −Ｆ−１２８−３５／１．７ｍｍＨｇ ０．
３９ ６３ ３７ −Ｆ−２３５−３６／１．７ｍｍ）
Ｉｇ Ｏ，３５４３５７−Ｆ−３４３−４６０，９９
２２７３５ Ｆ−４５０−５２０，７７９８３８ Ｆ−５５２−５７０，７８−８６１４ Ｆ−６５７−６００，３８−７９２１ 残留物 １．４５ − ２５ ７５以
下に表わされた各々の化学構造（ｃＦＣｆ 、参考）に
対する”Ｆ−ＮＭＲデータも提供する。
トリエチルアミン（６，０６ｇ、 ０．０６ｍｏｌ）を
、それについての錯体のけんだく液を与えるためにＦ１
１３３９ｍｍ！中のＤ−ＩＩ（１０，８ｇ、０．０３６
ｍｏｌ）溶液に加えた。このけんだく液の中に、激しく
攪はんしながら９０ｍｌのＦ１１３中に分散した２、３
−ブタンジオール（２，７ｇｌｏ、０３ｍｏｌ）を加え
た。
、それについての錯体のけんだく液を与えるためにＦ１
１３３９ｍｍ！中のＤ−ＩＩ（１０，８ｇ、０．０３６
ｍｏｌ）溶液に加えた。このけんだく液の中に、激しく
攪はんしながら９０ｍｌのＦ１１３中に分散した２、３
−ブタンジオール（２，７ｇｌｏ、０３ｍｏｌ）を加え
た。
室温で１８時間攪はん後、生じた不溶性物質をろ別し、
Ｆ１１３を蒸留した０次のテーブルで総括される３つの
両分組成を与えるために、得られた物質の実施例１と同
様の手法で、蒸留した。
Ｆ１１３を蒸留した０次のテーブルで総括される３つの
両分組成を与えるために、得られた物質の実施例１と同
様の手法で、蒸留した。
生】Ｌ批づＬ布
■分 煮」１ｊＬ皿 量 （±）（ＩＩ） ＩＩＩ）（
ＩＶ）（℃） （ｇ） （％）（％）（％）
（％）トラップ ４．１５ ６．７ ４
１ −Ｆ−１３５−４５１０，６ｍｍＨｇ ５．
７２ １．１ ４ １ −Ｆ−２４５０，４−１，７
１− Ｆ−３５５−６５４，８８−−１６，４化学シフトはＣ
Ｆ（４３から上フィールドに向かってマイナスである。
ＩＶ）（℃） （ｇ） （％）（％）（％）
（％）トラップ ４．１５ ６．７ ４
１ −Ｆ−１３５−４５１０，６ｍｍＨｇ ５．
７２ １．１ ４ １ −Ｆ−２４５０，４−１，７
１− Ｆ−３５５−６５４，８８−−１６，４化学シフトはＣ
Ｆ（４３から上フィールドに向かってマイナスである。
実施斑ニ
ジクロペンタノール（２３ｇ、 ０．２７ｍｏｌ ）や
金属ナトリウム（５，６ｇ、 ０．２４ｍｏｌ ）を−
晩中２５ｍｌ１の乾燥テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）
で還流した。反応混合物を乾燥エーテル２００ｍｌ２で
薄め、そしてそれから１，２−ジクロロへキサフルオロ
シクロペンテン（４９ｇ、 ０．２ｍｏｌ ）を２０分
以上撹拌しながら室温で１００ｍｊ！の乾燥エーテル中
で加えた。
金属ナトリウム（５，６ｇ、 ０．２４ｍｏｌ ）を−
晩中２５ｍｌ１の乾燥テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）
で還流した。反応混合物を乾燥エーテル２００ｍｌ２で
薄め、そしてそれから１，２−ジクロロへキサフルオロ
シクロペンテン（４９ｇ、 ０．２ｍｏｌ ）を２０分
以上撹拌しながら室温で１００ｍｊ！の乾燥エーテル中
で加えた。
付加完了後、反応混合物２時間還流するために熱した。
反応混合物を氷水（１５０ｍｊり中に注入した。そして
有機層を分離した。それから水層を１００ｍ１のエーテ
ルで４回抽出した。次に、有機層とエーテル抽出物を化
合し、−晩中塩化カルシウムで乾燥させた。その後、溶
媒を常圧で蒸留した。のこった溶媒は使用した１、２−
ジクロロへキサフルオロシクロペンテンに基づく収率７
９％で目的の２−クロロヘキサフルオロシクロペンテニ
ル シクロペンチル エーテルを与えるために、減圧下
で蒸留した。
有機層を分離した。それから水層を１００ｍ１のエーテ
ルで４回抽出した。次に、有機層とエーテル抽出物を化
合し、−晩中塩化カルシウムで乾燥させた。その後、溶
媒を常圧で蒸留した。のこった溶媒は使用した１、２−
ジクロロへキサフルオロシクロペンテンに基づく収率７
９％で目的の２−クロロヘキサフルオロシクロペンテニ
ル シクロペンチル エーテルを与えるために、減圧下
で蒸留した。
測定された”Ｆ−ＮＭＲはＣＦＣ１’３の参考から−１
０６，１，−１１１，１，−１２５，５ｐｐｍで相マス
スペクトルで発見した。
０６，１，−１１１，１，−１２５，５ｐｐｍで相マス
スペクトルで発見した。
実施例１
２、 ２． ３． ３． ４． ４． ５． ５−オク
タフルオロ−ｎ−ペンタノール（１１，６ｇ、 ０．０
５ｎ＋ｏｌ）と金属ナトリウム（１，４ｇｌｏ、ｏ ５
ｍｏｌ ）を乾燥エーテル１００ｒｒｌを加えて、−在
・：、７温でかきまぜた。得た溶液を乾燥エーテル１０
（７、ｎ 、”１゜２−ジクロロヘキサフルオロシク
ロペンテン（１２，３ｇ、 ０．．０５ｍｏｌ ）溶液
の中に、加えた。
タフルオロ−ｎ−ペンタノール（１１，６ｇ、 ０．０
５ｎ＋ｏｌ）と金属ナトリウム（１，４ｇｌｏ、ｏ ５
ｍｏｌ ）を乾燥エーテル１００ｒｒｌを加えて、−在
・：、７温でかきまぜた。得た溶液を乾燥エーテル１０
（７、ｎ 、”１゜２−ジクロロヘキサフルオロシク
ロペンテン（１２，３ｇ、 ０．．０５ｍｏｌ ）溶液
の中に、加えた。
反応混合物を１５０ｒｒｌの氷水中に注入し、有機層を
分離した。水層は、それから１００ｍｌ！のエーテルで
３回抽出した。次に抽出物を分離した有機層と合わせ、
−晩中硫酸ナトリウムで乾燥した。
分離した。水層は、それから１００ｍｌ！のエーテルで
３回抽出した。次に抽出物を分離した有機層と合わせ、
−晩中硫酸ナトリウムで乾燥した。
目的のエーテＪしく３８−４２℃１０．３龍Ｈｇ）を、
真空蒸留を用いた１、２−ジクロロへキサフルオロシク
ロペンテンに基づく収率５０％で得た。
真空蒸留を用いた１、２−ジクロロへキサフルオロシク
ロペンテンに基づく収率５０％で得た。
”Ｆ−ＮＭＲに−トφ） ニー１０８．３ （２Ｆ
）、−１１０，５（２Ｆ） 、−１２６，１（２Ｆ）を
環上のＦを示し、−１１７，２（２Ｆ） 、−１２１，
３（２Ｆ） 、−１２６，１（２Ｆ） 、−１３４，５
（２Ｆ）はアルキル鎖の下である。ＭＳ ： Ｍ” （
ｍ／ｚ１６．６）、（１Ｂ、０，５．７）、（８５，９
，２８，１）（１００，３３，８）と相対強度を観測し
た。
）、−１１０，５（２Ｆ） 、−１２６，１（２Ｆ）を
環上のＦを示し、−１１７，２（２Ｆ） 、−１２１，
３（２Ｆ） 、−１２６，１（２Ｆ） 、−１３４，５
（２Ｆ）はアルキル鎖の下である。ＭＳ ： Ｍ” （
ｍ／ｚ１６．６）、（１Ｂ、０，５．７）、（８５，９
，２８，１）（１００，３３，８）と相対強度を観測し
た。
実施１−
ヘキサフルオロベンゼン（１３，９ｇ、 ０．１１ｍｏ
ｌ）と２，３−ブタンジオール（６７，７ｇ、 ０．７
２ｍｏｌ）を１．１５ｍｏｌのＮａＯＨの存在下で還流
した。反応混合物を処理した後、６４−７０℃１０．３
５ｍｍＨｇ（ヘキサフルオロベンゼンに基づく収率７３
％）で沸とうしている３−ハイドロキシ−２−ブトキシ
ペンタフルオロベンゼン（１９ｇ）を真空蒸留で得た。
ｌ）と２，３−ブタンジオール（６７，７ｇ、 ０．７
２ｍｏｌ）を１．１５ｍｏｌのＮａＯＨの存在下で還流
した。反応混合物を処理した後、６４−７０℃１０．３
５ｍｍＨｇ（ヘキサフルオロベンゼンに基づく収率７３
％）で沸とうしている３−ハイドロキシ−２−ブトキシ
ペンタフルオロベンゼン（１９ｇ）を真空蒸留で得た。
このようにして得た３−ハイドロキシ−２−ブトキシペ
ンタフルオロベンゼンを炭酸カリウム存５８％収率で結
晶として得た。
ンタフルオロベンゼンを炭酸カリウム存５８％収率で結
晶として得た。
ｍ、Ｐ ９１−９３ 。
”Ｆ−ＮＭＲ：ＡＡ’ＢＢ ”タイプ
Ａ−１６３，１
Ｂ−１６９，５
（溶媒ＣＦ（Ｊ、＋）
ｗ／ｖ％溶液を作るためにＦ１１３で溶かした。
Ｆ１１３をＦ−ヘキサンのかわりに反応媒体として用い
た。光フッ素化を１９８４年２月２２日出願のＵ、Ｓ、
パテント１１ｈ５８２４４８で記述された方法により実
行した。 （これは１９８１年９月８日米国出願の！１
ｈ３００２７３の部分継続出願である） 反応が完了した後、反応混合物を飽和水性ＮａＨＣＯ，
，１０％水性チオ硫酸ナトリウムと水で順序正しく洗っ
た。
た。光フッ素化を１９８４年２月２２日出願のＵ、Ｓ、
パテント１１ｈ５８２４４８で記述された方法により実
行した。 （これは１９８１年９月８日米国出願の！１
ｈ３００２７３の部分継続出願である） 反応が完了した後、反応混合物を飽和水性ＮａＨＣＯ，
，１０％水性チオ硫酸ナトリウムと水で順序正しく洗っ
た。
を与えるためにステンレス スチール ガーゼを充てん
して６−インチ長の真空ジャケットカラムを使用して分
別蒸留した。
して６−インチ長の真空ジャケットカラムを使用して分
別蒸留した。
収率は１４％であった。
実施拠工
溶液として使用される４ ｗ ／ ｖ％溶液をつくるた
めにＦ１１３でシネオール（８ｇ）を溶かした。
めにＦ１１３でシネオール（８ｇ）を溶かした。
ＦＣ−７２を反応媒体として用いた。フ・ノ素化終了後
、反応混合物を前実施例と同様の方法で処理した。１２
１−１２３℃で沸とうする画分（７，６ｇ）は主に目的
のＦ−１，３，３−トリメチルービシクＯ（２，６，２
）−２−オキサオクタンであった。
、反応混合物を前実施例と同様の方法で処理した。１２
１−１２３℃で沸とうする画分（７，６ｇ）は主に目的
のＦ−１，３，３−トリメチルービシクＯ（２，６，２
）−２−オキサオクタンであった。
大施例主
Ｆ１１３ （２００ｍｊり中の２−エチルオクタハイド
ロベンゾフラン（８ｇ）の４ ｗ ／ ｖ％？容液をフ
ッ素で飽和したＦＣ−７２（５００ｍｆｆｉ）の反応媒
体の中にポンプ装入し、そしてＵＶランプ（１００ＷＨ
ｇランプ）で照射した。反応が完了後、反応媒体は前実
施例のように処理した。１２４℃で沸とうする主画分は
目的のＦ−２−エチルオクタハイドロベンゾフラン（３
０％の収率）であった。
ロベンゾフラン（８ｇ）の４ ｗ ／ ｖ％？容液をフ
ッ素で飽和したＦＣ−７２（５００ｍｆｆｉ）の反応媒
体の中にポンプ装入し、そしてＵＶランプ（１００ＷＨ
ｇランプ）で照射した。反応が完了後、反応媒体は前実
施例のように処理した。１２４℃で沸とうする主画分は
目的のＦ−２−エチルオクタハイドロベンゾフラン（３
０％の収率）であった。
実施±工
２−メトキシ−２−フェニル−Ｆ−プロパンをＦＣ−７
２を用いて実施例８と同様の方法でフッ素化した。目的
のＦ−２−シクロへキシル−２−メトキシプロパンを２
０．８％の収率で、Ｆ−イソプロピルヘキサン（９，９
％）とＦ−イソプロポキシメチルシクロヘキサン（１９
，７％）とともに得た。
２を用いて実施例８と同様の方法でフッ素化した。目的
のＦ−２−シクロへキシル−２−メトキシプロパンを２
０．８％の収率で、Ｆ−イソプロピルヘキサン（９，９
％）とＦ−イソプロポキシメチルシクロヘキサン（１９
，７％）とともに得た。
Ｆ−２−シクロヘキシル−２−メトキシプロパンとＦ−
イソプロポキシメチルシクロヘキサンを含んでいる両分
の沸とう範囲は、１３０−１３２℃である。
イソプロポキシメチルシクロヘキサンを含んでいる両分
の沸とう範囲は、１３０−１３２℃である。
Ｆ−２−シクロヘキサン−２−メトキシプロパン
−Ｃ（ｃＦ３）ｔ −６６，６５−ＯＣＦ＋
−５２，５５−Ｆ −１
７９，３Ｆｃｃ’ −１２７，０，１
１５，４Ｆｂｂ’ −１３８，１，−
１２１，８Ｆａａ’ −１４２，１，
−１２４，２Ｆ−イソプロポキシメチルシクロヘキサン
Ｆａａ’ −１４２，４１，−１２４，５
３Ｆｂｂ’ −１４０，３０−１２２，７
５Ｆｃｃ’ −１３１，７９−１１９，７
６ＣＦ（環） −１８７，４ ＣＦｚ−０６９，１６ ＣＦ３ ８１．２８ Ｊａ−ａ’ ＝２８８．１ Ｈｚ Ｊｂ−ｂ’ ＝２８６．０ Ｊｃ−ｃ’ ＝２９７．７ 去施例上立 ＦＣ−７２（１００ｍｌ）で溶かした２−クロロへキサ
フルオロシクロペンテニルシクロペンチルエーテル（Ｌ
ｏｇ）のＬＯＷ／Ｖ％溶液をフッ素で飽和したＦＣ−７
２の反応媒体の中にポンプ装入し、ＵＶランプ（１００
ＷＨｇランプ）で照射した。反応完了後、反応混合物を
前実施例のように処理した。１４６−１４９℃で沸とう
する百分は主にＦ−２−クロロシクロペンチル シクロ
ペンチルエーテルであった。収率は２９％であった。
−５２，５５−Ｆ −１
７９，３Ｆｃｃ’ −１２７，０，１
１５，４Ｆｂｂ’ −１３８，１，−
１２１，８Ｆａａ’ −１４２，１，
−１２４，２Ｆ−イソプロポキシメチルシクロヘキサン
Ｆａａ’ −１４２，４１，−１２４，５
３Ｆｂｂ’ −１４０，３０−１２２，７
５Ｆｃｃ’ −１３１，７９−１１９，７
６ＣＦ（環） −１８７，４ ＣＦｚ−０６９，１６ ＣＦ３ ８１．２８ Ｊａ−ａ’ ＝２８８．１ Ｈｚ Ｊｂ−ｂ’ ＝２８６．０ Ｊｃ−ｃ’ ＝２９７．７ 去施例上立 ＦＣ−７２（１００ｍｌ）で溶かした２−クロロへキサ
フルオロシクロペンテニルシクロペンチルエーテル（Ｌ
ｏｇ）のＬＯＷ／Ｖ％溶液をフッ素で飽和したＦＣ−７
２の反応媒体の中にポンプ装入し、ＵＶランプ（１００
ＷＨｇランプ）で照射した。反応完了後、反応混合物を
前実施例のように処理した。１４６−１４９℃で沸とう
する百分は主にＦ−２−クロロシクロペンチル シクロ
ペンチルエーテルであった。収率は２９％であった。
実施斑土工
Ｆ１１３で溶かした２−クロロヘキサフルオロシクロペ
ンテニル−２，２，３，３，４，４，５゜５−オクタフ
ルオロ−ｎ−ペンチルエーテル（１１，６ｇ）の２０ｗ
／ｖ％溶液を７７素で飽和したＦ１１３中にポンプ装入
し、ＵＶランプで照射した。
ンテニル−２，２，３，３，４，４，５゜５−オクタフ
ルオロ−ｎ−ペンチルエーテル（１１，６ｇ）の２０ｗ
／ｖ％溶液を７７素で飽和したＦ１１３中にポンプ装入
し、ＵＶランプで照射した。
反応終了後、反応混合物を前実施例のように処理した。
１４１−１４７℃で沸とうする両分は主に目的のＦ−２
−クロロシクロペンチル ｎ−ペンチルエーテルであっ
た。収率は３８％であった。
−クロロシクロペンチル ｎ−ペンチルエーテルであっ
た。収率は３８％であった。
実施何重１
１０ｇの２−（Ｆ−エチル）−２−（２Ｈ−へキサフル
オロイソプロピル）−４，５−ディメチル−１，３−ジ
オキソールを、８ｗ／ｖ％を８液をつくるためにＦ１１
３でとかした。この溶液を−２０〜−３０℃でＦ１１３
（５００ｍｌ）とフッ素で飽和したＦＣ−７２を容積
比１：１の混合物中にポンプ装入して、そしてＵＶラン
プ（１００ＷＨｇランプ）で照射した。フッ素化終了後
、反応混合物を前実施例に準じて処理した。ステンレス
スチールガーゼで充てんした６インチ真空ジャケットカ
ラムを用いる分別蒸留により１３０−１３２℃（５，３
２ｇ、収率３７％）で沸とうする両分を得た。
オロイソプロピル）−４，５−ディメチル−１，３−ジ
オキソールを、８ｗ／ｖ％を８液をつくるためにＦ１１
３でとかした。この溶液を−２０〜−３０℃でＦ１１３
（５００ｍｌ）とフッ素で飽和したＦＣ−７２を容積
比１：１の混合物中にポンプ装入して、そしてＵＶラン
プ（１００ＷＨｇランプ）で照射した。フッ素化終了後
、反応混合物を前実施例に準じて処理した。ステンレス
スチールガーゼで充てんした６インチ真空ジャケットカ
ラムを用いる分別蒸留により１３０−１３２℃（５，３
２ｇ、収率３７％）で沸とうする両分を得た。
実施医土ユ
実施例１と２で得た両分から精製した２、４−ジフルオ
ロ−４−（Ｆ−エチル）−３−（Ｆ−メチル）−６，７
−ジメチル−１．５−ジオキモパン−２−エンと４．４
−ジフルオロ−２−（Ｆ−エチル）３−（Ｆ−メチル）
−６，７−ジメチル−１．５−ジオキモパン−２−エン
は、基質に対する溶媒でありまた、反応媒体としてのＦ
１１３・を使用してフッ素化された。反応混合物を前実
施例で処理した後、目的のＦ−２−エチル−３，６゜７
−ドリメチルー１，５−ジオキセパンを６インチ長の真
空ジャケットカラムを用いて分別蒸留により１３４−１
３９℃で沸とうする両分として得た。収率は３６％でし
た。
ロ−４−（Ｆ−エチル）−３−（Ｆ−メチル）−６，７
−ジメチル−１．５−ジオキモパン−２−エンと４．４
−ジフルオロ−２−（Ｆ−エチル）３−（Ｆ−メチル）
−６，７−ジメチル−１．５−ジオキモパン−２−エン
は、基質に対する溶媒でありまた、反応媒体としてのＦ
１１３・を使用してフッ素化された。反応混合物を前実
施例で処理した後、目的のＦ−２−エチル−３，６゜７
−ドリメチルー１，５−ジオキセパンを６インチ長の真
空ジャケットカラムを用いて分別蒸留により１３４−１
３９℃で沸とうする両分として得た。収率は３６％でし
た。
（Ｍ−Ｆ）−（ｍ／ｚ ５１３）、（Ｍ ＣｚＦｓ）
−（ｍ／ｚ ４１３）、（Ｍ−ＣＦ ３ ）−（ｍ／ｚ
４６３ ）を陰イオンマススペクトルで見い出した。
−（ｍ／ｚ ４１３）、（Ｍ−ＣＦ ３ ）−（ｍ／ｚ
４６３ ）を陰イオンマススペクトルで見い出した。
塩素の位置がまだ確認されていない少量の単塩素フッ素
化誘導体はこの方法で付随して生じ、陰イオンマススペ
クトルで（ｃ＋ｏＦ ＩｑＣＩ Ｏｚ −ＣｚＦｓ ）
−（ＩＩ／Ｚ ４３１． ４２９）の観察によって支持
された。
化誘導体はこの方法で付随して生じ、陰イオンマススペ
クトルで（ｃ＋ｏＦ ＩｑＣＩ Ｏｚ −ＣｚＦｓ ）
−（ＩＩ／Ｚ ４３１． ４２９）の観察によって支持
された。
実施例１エ
デカハイドロナフタレン（８ｇ）を４ｗ／ｖ％溶液を作
るためにＦ１１３で溶かした。この溶液を−３０〜−２
０℃で未希釈フッ素で飽和したＦＣ−７２とＦ１１３の
（６００ｍｊり容積比３：１を混合物中にポンプ装入し
、ＵＶランプ（１００ＷＨｇランプ）で照射した。
るためにＦ１１３で溶かした。この溶液を−３０〜−２
０℃で未希釈フッ素で飽和したＦＣ−７２とＦ１１３の
（６００ｍｊり容積比３：１を混合物中にポンプ装入し
、ＵＶランプ（１００ＷＨｇランプ）で照射した。
反応混合物は前実施例のように処理した。溶媒を蒸発さ
せ、残ったものをステンレススチールガーゼで充てんし
た６−インチ長の真空ジャケットカラムを用いて分別蒸
留した。得た５つの両分をＧＣ−ＭＳにより分析し、そ
の結果を次の表で総括した。
せ、残ったものをステンレススチールガーゼで充てんし
た６−インチ長の真空ジャケットカラムを用いて分別蒸
留した。得た５つの両分をＧＣ−ＭＳにより分析し、そ
の結果を次の表で総括した。
得た化合物全部が既知であり、標品との比較により確認
した。
した。
テーブル１
の！ロロ寸
シＩ ｄ −−−−
！−−−−
八
（１）〜（Ｖｌ）の生産物分布はガスクロマドでの？
ピーク面積に対する各ピーク面積のパーセンテージによ
り表わした。
ピーク面積に対する各ピーク面積のパーセンテージによ
り表わした。
出発のシス−、トランス−デカハイドロナフタレンの反
応で塩素含有化合物を見い出せなかった。
応で塩素含有化合物を見い出せなかった。
トランス、シスーパーフルオロデカリンモル比約８：２
の混合物が５０％の収率で得られた。
の混合物が５０％の収率で得られた。
実施鍔上エ
アダマンクン（８ｇ）をその４ ｗ ／ ｖ％溶液を作
るためにＦ１１３で溶かした。この溶液を−２０〜−１
０℃で非希釈フッ素で飽和したＦ１１３６００ｍ１ｌ中
にポンプ装入し、そして、ＵＶランプ（１００ＷＨｇラ
ンプ）で照射した。
るためにＦ１１３で溶かした。この溶液を−２０〜−１
０℃で非希釈フッ素で飽和したＦ１１３６００ｍ１ｌ中
にポンプ装入し、そして、ＵＶランプ（１００ＷＨｇラ
ンプ）で照射した。
反応混合物を前実施例のように処理した。溶媒を除去す
ることによって得た固型物！（室温で昇華できる）はパ
ーフルオロ−とモノクロロポリフルオロアダマンクンの
容積比約１；１の混合物であった。他の微量成分はディ
クロロ−、トリクロロポリフルオロアダマンタンであっ
た。
ることによって得た固型物！（室温で昇華できる）はパ
ーフルオロ−とモノクロロポリフルオロアダマンクンの
容積比約１；１の混合物であった。他の微量成分はディ
クロロ−、トリクロロポリフルオロアダマンタンであっ
た。
その構造は陰イオンマススペクトルで生じたＭ−イオン
により支持される。Ｃ，ｌｌＦ ＋ｓ−（ｍ／ｚ ４６
２）Ｃ＋ａＦ＋？”（Ｊｔ−（ｍ／ｚ ４７ Ｂ）Ｃｔ
ｏＦ＋ｂ”Ｃｊｉ”Ｃ＃（ｍ／ｚ ４９６） Ｃ＋ｏＦ
ｔｓ”（Ｊ、 ”Ｃｊｉ （ｎ＋／ｚ発明を詳細にま
たそれについての特別な実施態様について記述してきた
が、その精神やそれについての範囲からはずれることな
しに、それの中でさまざまな変化や改良をなしうるとい
うことは当業者には明らかである。
により支持される。Ｃ，ｌｌＦ ＋ｓ−（ｍ／ｚ ４６
２）Ｃ＋ａＦ＋？”（Ｊｔ−（ｍ／ｚ ４７ Ｂ）Ｃｔ
ｏＦ＋ｂ”Ｃｊｉ”Ｃ＃（ｍ／ｚ ４９６） Ｃ＋ｏＦ
ｔｓ”（Ｊ、 ”Ｃｊｉ （ｎ＋／ｚ発明を詳細にま
たそれについての特別な実施態様について記述してきた
が、その精神やそれについての範囲からはずれることな
しに、それの中でさまざまな変化や改良をなしうるとい
うことは当業者には明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）モノ又はビサイクリック構造をもった炭素数１０の
エーテルからなるペルフルオロ化合物又はポリフルオロ
化合物 ２）化合物が、Ｆ−３，４−ジメチル−ビシクロ（４，
４，０）−２，５−ジオクサデカン、Ｆ−１，３，３−
トリメチル−ジシクロ（２，２，２）−２−オクサオク
タン、Ｆ−３−エチル−ビシクロ（３，４，０）−２−
オクサノナン、Ｆ−シクロヘキシルメチル イソプロピ
ル エーテル、Ｆ−１−（２−クロロシクロペンチル）
シクロペンチルエーテル、Ｆ−１−（２−クロロシクロ
ペンチル）ｎ−ペンチル エーテル、Ｆ−２−エチル−
３，６，７−トリメチル−１，５−ジオクセパン、Ｆ−
２−エチル−２−イソプロピル４，５−ジメチル−１，
３−ジオクソール、（Ｆはペルフルオロを意味し、以下
同様）から選ばれる特許請求の範囲第１項記載のペルフ
ルオロ化合物 ３）化合物が、２−（Ｆ−エチル）−２−（２−Ｈ−ヘ
クサフルオロイソプロピル）−４，５−ジメチル−１，
３−ジオクソール、２，４−ジフルオロ−４−（Ｆ−エ
チル）−３−（Ｆ−メチル）−６，７−ジメチル−１，
５−ジオクセパン−２−エン、２−クロロヘキサフルオ
ロシクロペンテニルシクロペンチルエーテル、２−クロ
ロヘキサフルオロシクロペンテニル−２，２，３，３，
４，４，５，５−オククフルオロ−ｎ−ペンチルエーテ
ル、５，６，７，８−テトラフルオロ−２，３−ジメチ
ル−１，４−ベンゾジオキシン、４，４−ジフルオロ−
２−（Ｆ−エチル）−３−（Ｆ−メチル）−６，７−ジ
メチル−１，５−ジオクセパン−２−エン、および２，
４，４−トリフルオロ−２−（Ｆ−エチル）−３−（Ｆ
−メチル）−６，７−ジメチル−１，５−ジオクセパン （Ｆはペルフルオロを意味し、以下同様）から選ばれる
特許請求の範囲第１項記載のペルフルオロ化合物 ４）以下の工程よりなる部分フッ素化又は非フッ素化化
合物からペルフルオロ又はポリフルオロ化合物を製造す
るための液相フッ素化方法 （ａ）フッ素化は、不活性液体中において−７５℃〜＋
１００℃でおこなわれる。 （ｂ）不活性液体が、Ｆ−ヘクサン、および／又は１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
である。 （ｃ）非希釈又は希釈Ｆ＿２が使用される。 （ｄ）中間体炭素ラジカルが相互に反応するよりもＦ＿
２と反応するように、Ｆ＿２は常時、化学量論的に過剰
に維持される。 （ｅ）フッ素化される化合物は、それが溶媒によって急
速に希釈され、その濃度がＦ＿２に比して低く保たれる
よう、また有効な熱分散が生じるよう激しく撹拌しなが
ら、徐々に計算導入される。 （ｆ）もし、自発的な開始が充分に速くなければ紫外線
照射がフッ素化反応を開始するために用いられる。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/697,552 US4686024A (en) | 1985-02-01 | 1985-02-01 | Novel perfluoro chemicals and polyfluorinated compounds and process for production of the same |
| US697552 | 1985-02-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61186338A true JPS61186338A (ja) | 1986-08-20 |
Family
ID=24801567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61020010A Pending JPS61186338A (ja) | 1985-02-01 | 1986-01-31 | ペルフルオロ化合物，ポリフルオロ化合物およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4686024A (ja) |
| EP (1) | EP0190393B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61186338A (ja) |
| AT (1) | ATE48000T1 (ja) |
| DE (1) | DE3574254D1 (ja) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1213537B (it) * | 1986-11-21 | 1989-12-20 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di perfluoroeteri mediannte fluorurazione con fluoro elementare. |
| EP0344935A3 (en) * | 1988-05-19 | 1991-04-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Photo-assisted solution phase direct fluorination process improvement |
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| US5539059A (en) * | 1988-09-28 | 1996-07-23 | Exfluor Research Corporation | Perfluorinated polyethers |
| US5506309A (en) * | 1988-09-28 | 1996-04-09 | Exfluor Research Corporation | Perfluorinates polyethers |
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| AU639220B2 (en) * | 1988-12-02 | 1993-07-22 | Exfluor Research Corporation | Direct fluorination process for making perfluorinated organic substances |
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| DE4101446A1 (de) * | 1991-01-17 | 1992-07-23 | Zentralinstitut Fuer Anorganis | Perfluorierte polycycloaliphatische ether und ein verfahren zu ihrer herstellung |
| JPH082892B2 (ja) * | 1991-04-16 | 1996-01-17 | 信越化学工業株式会社 | パーフルオロ環状エーテル及びその製造法 |
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| US5476974A (en) * | 1994-05-20 | 1995-12-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Omega-hydrofluoroalkyl ethers, precursor carboxylic acids and derivatives thereof, and their preparation and application |
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- 1985-08-02 DE DE8585109698T patent/DE3574254D1/de not_active Expired
- 1985-08-02 AT AT85109698T patent/ATE48000T1/de not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-01-31 JP JP61020010A patent/JPS61186338A/ja active Pending
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