JPS6118780A - １ｈ−ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、１Ｈ−ピラゾロ［３，１−ＣコーＳ−トリア
ゾール系化合物の製造方法に関し、更に詳しくは、高収
率に１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−ｓ−トリアゾール
系化合物を製造する方法に関するものである。

［従来技術］ １Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−８−トリアゾール系化
合物は写真用カプラー、特にマゼンタカプラーとして有
用な化合物である。例えば、英国特許第１，２５２，４
１８号明細書中には、１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−
３−トリアゾール−７−カルボキシレートに対して重量
で１４．７倍の硫酸中で加熱分解し、反応液を同カルボ
キシレートに対して重量で１００〜２００倍の水に圧加
して１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−８−トリアゾール
或いは１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ＣコーＳ−トリアゾー
ル−７−カルボン酸を単離している。

ここで得られた１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−８−ト
リアゾール−７−カルボン酸は更にジメチルアニリンで
処理され１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−８−トリアゾ
ールを得ている。

この特許に記載されている方法によれば目的生成物はお
よそ５５％の収率であり、更に反応液を水に圧加する際
の水の量を減少させると、それにともなって収率も低下
している。

このため、前記の収率を維持して目的生成物を得るため
には、多量の水を必要とし、例えば１００ｋｇの出発原
料を用いた場合には約１０．ｏｏ０．［の水を必要とし
、装置の大型化を必然的に伴なうという欠点を有してい
た。

［発明の目的］ 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、第１に、１１−１−ピラゾロ［
３，２−Ｃ］−８−トリアゾール−７−カルボキシレー
ト系化合物を原料として少量の処理水で１Ｈ−ピラゾロ
［３，２−Ｃ］−８−トリアゾール系化合物を得ること
のできる製造方法を提供することにあり、第２に高収率
に前記１Ｈ−ビラゾロ［３，２−Ｃコーｓ−トリアゾー
ル系化合物を得ることのできる製造方法を提供すること
にある。

［発明の要旨コ 本発明の上記目的は、１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−
８−１−リアゾール−７−カルボキシレート系化合物を
沸点が７０’Ｃ以上２００″Ｃ以下のカルボン酸を溶媒
として、ＰＫａＯ０２５以下の強酸の存在下で分解させ
て１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−８−トリアゾール系
化合物を製造する方法によって達成されることを見出し
本発明を完成するに至った。

［発明の具体的構成］ 本発明の出発原料として用いられる１Ｈ−ピラゾロ［３
，２−Ｃ］−８−トリアゾール−７−カルボキシレート
系化合物は下記一般式［Ｉ］で表わされる。

一般式ＣＩ］ 式中、Ｒ１はアルキル基（例えば、メチ′ル、エチル、
（１）−ブチル、ｎ−ドデシル、γ−（２゜４−ジー（
１）−アミルフェノキシ）プロピル等の各基）、アリー
ル基（例えば、フェニル、ｍ　−二トロフ１ニル、０−
クロロフェニル、α−（２゜４−ジー（１）−アミルフ
ェノキシ）アセトアミドフェニル、Ｐ−メトキシフェニ
ル等の各基）、または複素環基（例えば、ピリジル、フ
リル、チェニル等の各Ｍ）を表わし、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル、エチル、γ−（Ｐ−ニトロフェニル
）プロピル、ｎ−ドデシル、γ−（２，４−ジー（１）
−アミルフェノキシ）ブビル等の各基）、アリール基（
例えば、フェニル、Ｐ−二１−口フェニル、ｍ−クロロ
フェニル、Ｐ−メトキシフェニル、Ｐ−ドデシルオキシ
フェニル等の各基）、複素環基く例えば、ピリジル、フ
リル、チェニル等の各基）を表わし、Ｒ３は炭素数１〜
１０の置換基を有してもよいアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ベンジル、トリフルオロメチル、オクチル
等の各基）又はアリール基（例えば、）工二ル基）を表
わす。

次に上記一般式［Ｉ］で示される化合物の具体例を下記
に示すが本発明はこれに限定されない。

以下余白 例示化合物 例示化合物 このような化合物は、例えば、英国特許第１，２５２．
４１８号、同第１，３４０．１９１号、及びジャーナル
・オブ・ケミカルソサイアテイー　パーキン■（１９７
７年）　２０４７〜２０５２頁に記載された方法で合成
することができる。

本発明においては、７６０ｍｍ　ＨＱにおける沸点が７
０〜２００℃のカルボン酸が溶媒として用いられる。こ
のような溶媒は下記一般式［ＩＩ］で示される。

一般式［■コ ニｎ、、−ＣＯＯＨ 式中Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアル
キル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることがで
き、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換
基としてはハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子
、臭素原子等が挙げられる。

このようなカルボン酸のうち、本発明において好ましく
用いられるものは、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ビバル酸、クロル酢酸
、トリフルオロ酢酸等を代表的に挙げることができる。

上記一般式［Ｉ］で示される１Ｈ−ピラゾロ［３，２−
ＣコーＳ−トリアゾール−７−カルボキシレート系化合
物は、上記溶媒中に１〜０．０１（重量比）の割合、好
ましくは０．３〜０．１（重量比）の割合で含有せしめ
られ、室温で両者を混合すればよい。

本発明において一般式［■］で示される１）−１−ピラ
ゾロ［３，２−Ｃ］−８−１−リアゾール系化合物はＰ
　Ｋ　ａ　Ｏ，２５ｉＸ下、好ましくはＰＫａ　−３の
強酸の存在下で分解せしめられる。ここでいう分解とは
、主として、脱炭酸及び加水分解の両者をいう。ＰＫａ
が０．２５を越えるものは一般式［エコで示される化合
物のエステルを分解することができないため好ましくな
い。ｐｉ（ａ０．２５以下の強酸としては、硫酸、塩酸
、臭化水素酸、沃化水素酸、メタンスルホン酸、ペンベ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等を代表的なものとし
て挙げることができる。

さらに、アルセニツクアシツド、クロミックアシッド、
ジチオニックアシッド、ハイポフオスフォラスアシッド
、バーレニツクアシツド、バーテクニックアシッド、ビ
ローフォスフォリツクアシッド、フオスフオラスアシツ
ド、セレニツクアシッド、スルファミックアシッド、チ
オシアニックアシッド、チオスルフリックアシッド、ア
イオデックアシッド、クロラスアシッド、クロリックア
シッド、スルフリックアシッド等も本発明において用い
ることができる。

これらの強酸は単独で又は２種類以上組み合せて用いる
ことができ、出発原料に対して好ましくは０．１〜６（
重量比）、特に好ましくは０．５〜２（重量比）で用い
られる。

これらの強酸は一般式［Ｉ］で示される化合物と同時に
前記溶媒中に添加して混合される。

本発明において用いられる溶媒は水分を含んでいてもよ
い。水分を含む場合はその上限は溶媒に対して２０％程
度である。

本発明の反応において用いられる反応温度は一般的に７
０〜２００℃、好ましくは１２〜１５０℃の範囲である
。反応温度が７０℃未満では反応が遅く、また１５０℃
を越えると炭化等の分解を伴なうのでいずれも好ましく
ない。

また本発明において反応に要する時間は特に限定されな
いが最長上記温度範囲内では５〜２４時間程度で充分で
あり、これ以上時間をかけても不都合な問題を住じない
。

次に本発明の１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−ｓ−トリ
アゾール−７−カルボキシレート系化合物から１Ｈ−ピ
ラゾロ［３，２−Ｃ］　−３−トリアゾール系化合物を
得る反応経路を下記に示す。

以下余白 例−２ 例−３ 次に本発明によって得られる化合物の代表的なものを以
下に例示するが本発明はこれに限定されない。

例示化合物 以下余白 本発明の方法によって得られる１Ｈ−ピラゾロ［３，２
−ＣＩ−８−トリアゾール系化合物は無色あるいは黄色
を帯びた結晶であり、アルコール類、又はアセトニトリ
ル等より再結晶法によって容易に分離することができる
。

この化合物は写真用カプラーとして有用な化合物であり
、前記英国特許第１，２５２，４１８号にはこの化合物
を用いて写真用カプラーを製造した例が記載されている
。

［実施例］ 次に本発明の方法を具体的に示すために以下に実施例を
記載するが本発明はこれらに限定されない。

実施例−１ エチル−６−メチル−３−γ−（Ｐ−ニトロフェニル）
プロピル−１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ）−８〜トリア
ゾール−７−カルボキシレート８０Ｑ、酢ｉｌｌ　４０
ｈ＋１、硫酸４０１ｆを加熱還流撹拌下に１５時間反応
させた。大部分の酢酸を減圧留去し、残渣に４ｏｏｎ＋
ｕの氷水を加え結晶をろ取、水洗後風乾した。結晶を４
ｏｏ＋ｎｉのアルコールに分散還流撹拌後放冷した。結
晶をろ取し、アルコール洗浄後風乾した。目的とする、
６−メチル−３−γ−（Ｐ−ニトロフェニル）プロピル
−１Ｈ−ピラゾロ［，３，２−ＣＩ−８−トリアゾール
例示化合物（１０）を４４．．８Ｑ　（７０，２％）得
た。融点１９１〜１９８℃ 元素分析値 計算値（％）　Ｃ：　　５８．９３　　Ｈ：　５，３０
　　Ｎ　：　２４．５５実測値（％）Ｃ：　　５ｇ、９
１　　）（：５．３１　　Ｎ：２４．５３実施例−２ 実施例−１の反応系に８−の水を加えた以外は、はぼ同
様の操作を行った。但し反応時間は１０時間であった。

目的の例示化合物（１ｏ）を５１．２０（８０，２％）
得た。

実施例−３ エチル−６−メチル−３−〜−二トロフェニルーＩＨ−
ビラソ０　［３，２−ＣＩ　−８−、トｊＪ７ソーノト
ゾーカルボキシレート３９０をトリフルオロ酢酸２ｏｏ
ｍｕと共に２４時間遠湾流撹拌下反応させた。大部分の
トリフルオロ酢酸を減圧留去、へ渣に２００ｍρの氷水
を加え、結晶をろ取、水洗後風乾した。結晶を２ｏｏｍ
ｐのアルコールに分散還流撹拌後放冷した。結晶をろ取
し、アルコール洗浄後風乾した。目的とする、６−メチ
ル−３−ｍ−二トロフェニル−１月−ピラゾロ［３，２
−ＣＩ−８−トリアゾール例示化合物（３）を２１．４
ｇ（７１，１％）　４５？だ。融点２５０℃で分解が始
まる。

元素分析値 計算値（％”）　Ｃ：　　５４．３２　　）（：　３．
７３　　Ｎ　：　２８．８０実測値（％）　Ｃ：　　５
４．３０　　Ｈ：　３．７４　　Ｎ　：　２８，７５以
上の実施例かられかるように本発明の方法によれば反応
液を圧加する際の水が少なくて済み、かつ従来の方法に
比べて収率が極めて高いことが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−Ｓ−トリアゾール−７
   −カルボキシレート系化合物を沸点が７０℃以上２００
   ℃以下のカルボン酸を溶媒として、ＰＫａ０．２５以下
   の強酸の存在下で分解させることを特徴とする１Ｈ−ピ
   ラゾロ［３，２−Ｃ］−Ｓ−トリアゾール系化合物の製
   造方法。