JPH02256647A - ２，４―ジヒドロキシ安息香酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はレゾルシンを二酸化炭素雰囲気中において炭酸
水素アルカリ金属或は炭酸アルカリ金属と反応させて、
固体混合機中において２，４−ジヒドロキシ安息香酸を
製造する方法であって、上記炭酸水素アルカリ金属乃至
炭酸アルカリ金属として相当するナトリウム塩及びカリ
ウム塩の混合物を使用することを特徴とする新規の方法
に関するものである。

（従来技術） アルカリ媒体中においてカルボキシル化して安息香酸を
製造することはコルベ合成として周知である。芳香族化
合物としてのレゾルシンを使用する場合、溶媒中におけ
る反応（これは一般に低い収率及び低い選択率を示す）
が唯一の選択ではない。炭酸カリウムの存在下に二酸化
炭素によりマラッセ固相カルボキシル化反応を行わせる
こともできるからである（　Ｊ　、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、
　１９　（１９５４）　５１０頁、Ｍｏｎａｔｓｈ、８
１　（１９５０）１０７１頁、Ｊ　、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ
、　１５（１９５Ｇ）　２３３頁）。

一般的にはマラッセ反応はカリウム塩、ルビジウム塩或
はセシウム塩を使用する場合においてのみ都合よく行わ
れ得るものと考えられていた。これらに対し廉価なナト
リウム塩を使用するのは不適当とされていた（　Ｃｈｅ
ｍ、Ｒｅｖ、５７　（１９５７）　５８３頁）。

本発明の目的は、炭酸水素ナトリウム乃至炭酸ナトリウ
ムを使用して、固相カルボキシル化することにより２．
４−ジヒドロキシ安息香酸を製造する方法を提供するこ
とである。

（発明の要約） しかるに上記目的はレゾルシンを二酸化炭素雰囲気中に
おいて炭酸水素アルカリ金属、炭酸アルカリ金属或はこ
れらの混合物と反応させることにより固体混合機中にお
いて２．４−ジヒド、ロキシ安息香酸を製造する方法に
おいて、上記炭酸水素アルカリ金属或は炭酸アルカリ金
属として、それぞれ相当するナトリウム塩及びカリウム
塩の混合物が使用されることを特徴とする方法により達
成され得ることが見出された。

（発明の構成） ゛混合物中におけるカリウム塩の割合は、ナトリウム塩
及びカリウム塩合計量に対して、一般に１０乃至ｅｏｍ
ｍ％、ことに２０乃至４０重量％である。

炭酸水素ナトリウム塩及び炭酸水素カリウム塩の混合物
を使用するのがことに好ましい。

炭酸水素ナトリウム塩及び／或は炭酸ナトリウム塩のみ
の存在下に反応を行うことも原則的に可能であるが、こ
の場合には長い反応時間を必要と一般的にレゾルシンに
対して炭酸水素ナトリウム塩及び炭酸水素カリウム及び
／或は炭酸塩を４００乃至１５００ｇ、好ましく　４１
４５０乃至７゜Ｏｇ　ｓことに５００乃至６００ｇ使用
する。

本発明方法は８０乃至１４０℃。ことに１００乃至１２
０℃の温度で行うのが有利である。

反応に必要とされる二酸化炭素は、大気圧下に反応圏に
供給されるのが好ましい、しかしながら、加圧下、一般
的には約２０パールまでの圧力下に反応させることもで
きる。また二酸化炭素は例えば窒素のような不活性ガス
で０．５パールの圧力まで希釈されることもできる。

反応混合物は、さらに、反応に悪影響を及ぼすことなく
、アルカリ金属乃至アルカリ土類金属のハロゲン化物、
硫酸塩或は燐酸塩、或はさらに炭酸水素アルカリ土類金
属乃至炭酸アルカリ金属のような不活性物質を含育する
ことも可能である。

さらにまた鉱物物質或は金属のような不活性物質を添加
することも可能である。このような不活性物質は反応混
合物全量に対し０乃至２００重ｆｆｉ％、ことにＯ乃至
１００重量％添加される。

本発明方法は固体混合機中で行われ゛る。このようなり
ｉ置自体は周知であり、例えばウルマンス、エンツィク
ロペディー、デル、テヒニツシェン、ヘミ−４版、２巻
、３０４−３１０頁に記載されている。

この新規方法は、まず固体混合機にレゾルシンと、炭酸
水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム及び／或は炭酸塩
との混合物を、上記不活性物質を添加し或は添加するこ
とな（装填し、混合条件下に二酸化羨素を供給して行う
のが好ましい０次いで前述温度まで加熱し、前述反応条
件下に約１乃至１０時間、ことに２乃至４時間経過すれ
ば反応は終了する。

固体反応混合物を処理するために、これを水中に投入し
、これを酸性化する。沈澱する２、４−ジヒドロキシ安
息香酸を分・離し、乾燥する。

また固体反応混合物をメタノール、エタノール或はイン
プロパツールのような低級アルコールにより、室温乃至
使用される抽出剤の沸点の抽出温度で抽出することもで
きる。抽出剤の除去後、２．４−ジヒドロキシ安息香酸
のナトリウム塩とカリウム塩の混合物が得られるが、こ
れはそのまま使用するか或は酸性化により遊離酸に添加
される。抽出残渣は炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カ
リウム及び／或は炭酸塩を大量に含育しているので、乾
燥後再び固相反応に使用され得る。

連続的に行われるだけでなく、またパッチ式に行われ得
る本発明方法は、従来不可能と考えられていた炭酸水素
ナトリウム及び／或は炭酸塩の存在下に行われ得ること
において全く予想され得なかったことである。

また２、４−ジヒドロキシ安息香酸のナトリウム塩及び
カリウム塩の混合物が、低級アルコールにより反応混合
物から抽出され得ることも当業者に予想外のことであっ
たと云わねばならない。

２．４−ジヒドロキシ安息香酸は紫外線吸収剤製造のた
めの有用な中間生成物である。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ７リツトル容積の固体混合機に、炭酸水素カリウム１に
客、炭酸水素ナトリウム２ｋｇ及びレゾルシン７００ｇ
を装填し、内容物を撹拌しつつ、二酸化炭素の流入下に
１１０℃に加熱した。撹拌しつつ３時間後に冷却し、粉
末状生成物（２，７７ｋｇ）を１０リツトルの水中に投
入し、混合物を濃塩酸でｐＨ４に調整する。吸引濾別し
、乾燥することにより純度（ＨＰＬＣ）　９９．１％の
２．４−ジヒドロキシ安息香酸５ｇ９ｇ　（６０％）が
得られた。

実施例２ ７リツトル容積の固体混合機に、炭酸水素カリウム１ｋ
ｇｖ炭酸水素ナトリウム２　ｋｇ及びレゾルシン５５０
ｇを装填し、二酸化炭素の流入下に内容物を１１０℃に
加熱した。撹拌しつつ、３時間後に内容物を冷却し、粉
末状生成物（２，６６ｋｇ　）を６．７リツトルの水中
に投じ、混合物を濃塩酸でｐＨ３に調整した。吸引濾別
し、乾燥して、純度（ＩＩＰＬＣ１９９，３％の２，４
−ジヒドロキシ安息香酸５６３ｇ（７３％）を得た。

実施例３ 容積７リツトルの固体混合機に、炭酸水素カリウム１．
５ｋｇ５炭酸水素ナトリウム１．５ｋｇ及びレゾルシン
５５０ｇを装填し、二酸化炭素の流入下、撹拌しつつ１
１０℃に加熱した。撹拌しつつ３時間後に冷却し、得ら
れた粉末状生成物（２，９３ｈに）を１０リツトルの水
中に投じ、次いで混合物を濃塩酸によりｐｇ　３に調整
した。純度（［ＩＰＬＣ）　９８．３％の２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸５７５ｇ（７５％）を得た。

実施例４ 容積７リツトルの固体混合機に、炭酸水素カリウム１ｋ
ｇ５炭酸水素ナトリウム２　ｋｇ及びレゾルシン５５０
ｇを装填し、二酸化炭素の流入下に攪拌しつつ１１０℃
に加熱した。撹拌しつつ３時間後に冷却し、粉末状生成
物を４リツトルのメタノール中に投じ、混合物を撹拌し
つつ１時間還流に付した。残渣を吸引濾別し、乾燥した
（１．２５ｋｇ）。

濾液を濃縮し、残渣を水中に投じｐｇ　３とした。

吸引濾別し、乾燥して、純度（ＨＰＬＣ）　９９．７％
の２．４−ジヒドロキシ安息香酸２１６ｇを得た。

実施例５ 容積３５リツトルの固体混合機に、炭酸水素ナトリウム
１０ｋｇ１炭酸水素カリウム５　ｋｇ及びレゾルシン３
　、３　ｋｇを装填し、二酸化炭素の流入下に撹拌しつ
つ１２０°Ｃに加熱した。３時間後、内容物を撹拌しつ
つ冷却し、これに水２８リットルを添加した。６０℃に
おける高温懸濁液を排出し、室温において濃塩酸２０　
ｋｇでｐＨ３とした。この懸濁液を１０−１５℃に冷却
し、フィルタープレスで鑓過し、残渣を水洗し、乾燥し
て、純度（ＨＰＬＣ）９９．５％の２．４−ジヒドロキ
シ安息香酸４　、　ｌ　ｋｇ（８１％）を得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）レゾルシンを二酸化炭素雰囲気中において炭酸水
   素アルカリ金属、炭酸アルカリ金属或はこれらの混合物
   と反応させることにより固体混合機中において２，４−
   ジヒドロキシ安息香酸を製造する方法において、上記炭
   酸水素アルカリ金属或は炭酸アルカリ金属として、それ
   ぞれ相当するナトリウム塩及びカリウム塩の混合物が使
   用されることを特徴とする方法。
2. （２）請求項（１）による方法であって、炭酸水素ナト
   リウム及び炭酸水素カリウムの混合物を使用することを
   特徴とする方法。
3. （３）請求項（１）による方法であって、反応を８０゜
   乃至１４０℃の温度で行うことを特徴とする方法。
4. （４）請求項（１）による方法であって、反応を大気圧
   下で行うことを特徴とする方法。