JPS61190030A - 分光反射率可変合金および記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新規な分光反射率可変合金及び記録材料に係り
、特に光・熱エネルギーが与えられることにより合金の
結晶構造の変化にともなう分光反射率変化を利用した情
報記録、表示、センサ等の媒体に使用可能な合金に関す
る。

〔発明の背景〕

近年、情報記録の高密度化、デジタル化が進むにつれて
種々の情報記録再生方式の開発が進められている。特に
レーザの光エネルギを情報の記録。

消去、再生に利用した光ディスクは工業レアメタルＮｏ
８０．１９８３（光ディスクと材料）に記載されている
ように磁気ディスクに比べ、高い記録密度が可能であり
、今後の情報記録の有力な方式である。このうち、レー
ザによる再生装置はコンパクト・ディスク（ＣＤ）とし
て実用化されている。

一方、記録可能な方式は追記型と書き換え可能型の２つ
に大きく分けられる。前者は１回の書き込みのみが可能
であり、消去はできない、後者はくり返しの記録、消去
が可能な方式である。追記型の記録方法はレーザ光によ
り記録部分の媒体を破壊あるいは成形して凹凸をつけ、
再生にはこの凹凸部分でのレーザ光の干渉による光反射
量の変化を利用する。この記録媒体にはＴｅやその合金
を利用して、その溶解、昇華による凹凸の成形が一般的
に知られている。この種の媒体では毒性など若干の問題
を含んでいる。書き換え可能型の記録媒体としては光磁
気材料が主流である。この方法は光エネルギを利用して
キュリ一点あるいは補償点温度付近で媒体の局部的な磁
気異方性を反転させ記録し、その部分での偏光入射光の
磁気ファラデー効果及び磁気カー効果による偏光面の回
転量にて再生する。この方法は書き換え可能型の最も有
望なものとして数年後の実用化を目指し精力的な研究開
発が進められている。しかし、現在のところ偏光面の回
転量の大きな材料がなく多層膜化などの種々の工夫をし
てもＳ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの出力レベルが小さいという大
きな問題がある。その他の書き換え可能型方式として記
録媒体の非晶Ｒｅｐｏｒｔ　Ｖｏ１２９　＆　５）　（
１９８３）に記載Ｔ　ｅ　Ｏｘに少量のＧｅおよびＳｎ
を添加した合金がある。

しかし、この方式では非晶質相の結晶化温度が低く、常
温における相の不安定さがディスクの信頼性に結びつ（
ことが大きな問題点である。

一方、色調変化を利用した合金として、特開昭５７−１
４０８４５がある。この合金は（１２〜１５）ｗｔ％Ａ
　Ｑ　−（１〜５　）　ｗ　ｔ％Ｎｉ−残Ｃｕよりなる
合金でマルテンサイト変態温度を境にして、赤から黄金
色に可逆的に変化することを利用したものである。マル
テンサイト変態は温度の低下にともなって必然的に生ず
る変態のため、マルテンサイト変態温度以上に保持した
状態で得られる色調をマルテンサイト変調温度以下にも
ってくることはできない、また逆にマルテンサイト変態
温度以下で得られる色調のものをマルテンサイト変態温
度以上にすると、変態をおこして別の色調に変化してし
まう、このように、マルテンサイト変態の上下でおこる
２つの色調を同一温度で同時に得ることはできない、し
たがってこの原理では記録材料として適用することはで
きない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、同一温度で部分的に異なった分光反射
率を保持することのできる分光反射率可変合金及び記録
材料を提供するにある。

〔発明の概要〕

（発明の要旨） 本発明は、金を主成分とし亜鉛５〜２５重量％を含有し
てなることである。さらに、金を主成分とし、亜鉛５〜
２５重量％および、ＬＡ、２Ａ。

４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８．ＩＢ、２Ｂ、３Ｂ。

４Ｂ、５Ｂ族および希土類からなる群から選ばれた１種
または２種以上の元素を合計して１５重量％以下含有し
てなることである。

これら本発明の合金は、室温より高い第１の温度（高温
）および該第１の温度より低い第２の温度（低温）にお
いて相異なる結晶構造を有する合金であって、固体状態
で前記高温からの急冷によって、前記の低温における結
晶構造とは異なる結晶構造を形成する特徴を有する。

また、本発明の合金は、同相状態での加熱冷却処理によ
り、同一温度で少なくとも２種の分光反射率を有し、可
逆的に分光反射率を変えることができる。すなわち、本
発明に係る合金は固相状態にある少なくとも２つの温度
領域で結晶構造の異なった相を有し、それらの内、高温
相を急冷した状態と非急冷の標準状態の低温相状態とで
分光反射率が異なり、高温相温度領域での加熱急冷と低
温相温度領域での加熱冷却により分光反射率が可逆的に
変化するものである１本発明の記録材料は前記合金のこ
のような特徴に基づいている。

本発明合金の可逆的反射率の変化についてその原理を第
１図を用いて説明する０図はＡｕ　　Ｚｎ二元系合金の
状態図でありα固溶体とβ、γ金属間化合物が存在する
。へ組成の合金を例にとると、この合金は固相状態にお
いて、β単相、（β′＋α）相がある。結晶構造はα、
β、β′のそれぞれ単相状態で異なり、これら単独及び
混合相においてそれぞれ光学的性質、たとえば分光反射
率は異なる。このような合金はＴ□湿温度一般的に室温
であるが、（α＋β′）相が安定である。これをＴ４温
度まで加熱急冷するとβ相がＴ、温度まで急冷する。こ
の状態は（α＋β′）相とは異なるため１分光反射率も
異なってくる。この急冷β轡合金をＴｅ温度以下のＴ２
温度まで加熱し冷却するとβ相は（α＋β′）相に変態
し、分光反射率は最初の状態に戻る。このような２つの
加熱冷却処理を繰返すことにより、分光反射率を可逆的
に変化させることが可能である。

（合金組成） 本発明合金は、高温及び低温状態で異なった結晶構造を
有し、固体状態で前記の高温からの急冷によってその急
冷された結晶構造が形成する組成をもたなければならな
い。更に、この急冷されて形成された相は所定の温度で
の加熱によって低温状態での結晶構造に変化するもので
なければならない。

これらの観点から金を主成分とし、亜鉛を５〜２５重量
％を含む合金組成が好ましい。さらに。

前記第１の温度より高温における相を安定化し、かつ１
分光反射率の変化温度、すなわち固相変態点を用途に応
じて任意に制御可能にする点から、１Ａ、２Ａ、４Ａ、
５Ａ、６Ａ、７Ａ、８．ＩＢ。

２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族および希土類なる群から選ば
れた１種または２種以上の元素を合計して１５重量％以
下含む合金が良好である。具体的には、ＩＡ族の元素と
してリチウム、２Ａ族ではマグネシウム、カルシウム、
４Ａ族ではチタン、ジルコニウム、ハフニウム、５Ａ族
ではバナジウム。

ニオブ、タンタル、６Ａ族ではクロム、モリブデン、タ
ングステン、７Ａ族ではマンガン、８族ではコバルト、
ロジウム、イツリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、
ニッケル、パラジウム、白金。

ＩＢ族では銅、銀、２Ｂ族ではカドミウム、３Ｂ族では
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、４Ｂ族
では炭素、ケイ素、ゲルマニウム。

スズ、鉛、５Ｂ族ではリン、アンチモン、ビスマス、希
土類としてはイツトリウム、ランタン、セリウム、サマ
リウム、ガドリニウム、テルビウム。

ジスプロシウム、ルテチウムが特に好ましい。

（ノンバルクとその製造＠） 本発明の合金には反射率の可変性を得るために、材料の
加熱急冷によって適冷相を形成できることが必要である
。高速で情報の製作及び記憶をさせるには、材料の急熱
急冷効果の高い熱容量の小さいノンバルクが望ましい。

すなわち、所望の微小面積に対して投入されたエネルギ
ーによって、実質的に所望の面積部分だけが、深さ全体
にわたって基準となる結晶構造と異なる結晶構造に変り
得る容積を持つノンバルクであることが望ましい。

従って、所望の微小面積によって高密度の情報を製作す
るには、熱容量の小さいノンバルクである箔、膜、細線
あるいは粉末等が望ましい、記録密度として、２０メガ
ビット／ｄ以上となるような微小面積での情報の製作に
は０．０１〜０．２μｍの膜厚とするのがよい、一般に
金属間化合物は塑性加工が難しい、従って、箔、膜、細
線あるいは粉末にする手法として材料を気相あるいは液
相から直接急冷固化させて所定の形状にすることが有効
である。これらの方法にはＰＶＤ法（蒸着、スパッタリ
ング法等）、ＣＶＤ法、溶湯を高熱伝導性を有する部材
からなり、特に高速回転する金属ロール円周面上に注湯
して急冷凝固させる溶湯急冷法、電気メッキ、化学メッ
キ法等がある。膜あるいは粉末状の材料を利用する場合
、基板上に直接形成するか、塗布して基板上に接着する
ことが効果的である。塗布する場合、粉末を加熱しても
反応などを起こさないバインダーがよい、また。

加熱による材料の酸化等を防止するため、材料表面、基
板上に形成した膜あるいは塗布層表面をコーティングす
ることも有効である。

なお、基板上に形成された膜は、その熱容量を低減させ
るために、記録単位の最小程度の大きさに、エツチング
などによって区切ることができる。

箔又は細線は溶湯急冷法によって形成するのが好ましく
、厚さ又は直径０．１ｍ以下が好ましい。

特に０，１μ■以下の結晶粒径の箔又は細線を製造する
には０．０５ａｍ以下の厚さ又は直径が好ましい。

粉末は、溶湯を気体又は液体の冷媒とともに噴霧させて
水中に投入させて急冷するガスアトマイズ法によって形
成させることが好ましい、その粒径はＯ，ｉｎｎ以下が
好ましく、特に粒径１μｍ以下の超微粉が好ましい。

膜は前述の如く蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ電気メッ
キ、化学メッキ等によって形成できる。

特に、０．１μｍ以下の膜厚を形成するにはスパッタリ
ングが好ましい、スパッタリングは目標の合金組成のコ
ントロールが容易にできる。

（岨１織） 本発明合金は、高温及び低温において異なる結晶構造を
有し、高温からの急冷によって高温における結晶構造を
低温で保持される急冷相の組織を有するものでなければ
ならない、高温では不規則格子の結晶構造を有するが、
急冷相は一例として規則格子を有する金属間化合物であ
ることが好ましい。光学的性質を大きく変化させること
のできるものとして本発明においてはこの金属間化合物
を主に形成する合金が好ましく、特に合金全体が金属間
化合物を形成することが好ましい、この金属間°化合物
は電子化合物と呼ばれ、特に３／２電子化合物（平均外
殻電子濃度ｅ　／　ａが３７２）の合金組成付近のもの
が良好である。

また１本発明合金には固相変態、特に共析変態又は包析
変態を有することが好ましく、その合金は高温からの急
冷と非急冷とによって分光反射率に大きな差を生じる。

本発明合金は超微細結晶粒を有することが望ましく、特
に結晶粒径は０．１μｍ以下が好ましい。

即ち、結晶粒は可視光が近赤外領域の波長の値より小さ
いのが好ましいが、半導体レーザ光の波長の値より小さ
くてもよい。

また、基板上に形成された膜の熱容量を低減させること
から、その膜を記録単位の最小程度の大きさにエツチン
グなどにより区切ることができる。

（特性） 本発明の分光反射率可変合金及び記録材料は。

可視光領域における分光反射率を同一温度で少なくとも
２種類形成させることができる。即ち、高温からの急冷
によって局部的もしくは全体的に、非急冷によって形成
された結晶構造（組織）を有する相とは分光反射率を異
にする結晶構造（組織）を有する相が生じる。

本発明において、急冷のための第１の温度からの好まし
い冷却速度は、１０２℃／秒以上であり。

一層好適には１０”℃／秒である。

また前述のように、急冷と非急冷によって得られる二つ
の相の分光反射率の差は少なくとも５％以上であること
が好ましく、１０％以上であることが特に好ましい６分
光反射率の差が大きければ、目視による色の識別が容易
であり、後で記載する各種用途において顕著な効果があ
る。

分光反射させる光源として、電磁波であれば可視光以外
でも使用可能であり、赤外線、紫外線なども使用可能で
ある。

本発明合金のその他の特性として、電気抵抗率。

光の屈折率、光の偏光率、光の透過率なども分光反射率
と同様に可逆的に変えることができ、信号。

文字２図形、記号等の各種情報の記録、再生、消去９表
示、センサー等の再生、検出手段として利用することが
できる。

分光反射率は合金の表面あらさ状態に関係するので、前
述のように少なくとも可視光から近赤外（波長２００〜
１５００　ｎ　ｍ　）において１０％以上であるように
、少なくとも目的とする部分において鏡面になっている
のが好ましい。

（用途） 本発明合金は、加熱急冷によって部分的又は全体に結晶
構造の変化による電磁波の分光反射率。

電気抵抗率、屈折率、偏光率、透過率等の物理的又は電
気的特性を変化させ、これらの特性の変化を利用して記
録、表示、センサー等の素子に使用することができる。

情報等の記録の手段として、電圧及び電流の形での電気
エネルギー、電磁波（可視光、輻射熱。

赤外線、紫外線、写真用閃光ランプの光、電子ビーム、
陽子線、アルゴンレーザ、半導体レーザ等のレーザ光線
、熱等）を用いることができ、特にその照射による分光
反射率の変化を利用して光ディスクの記録媒体に利用す
るのが好ましい、光ディスクには、ディジタルオーディ
オディスク（ＤＡＤ又はコンパクトディスク）、ビデオ
ディスク、メモリーディスクなどがあり、これらに使用
可能である６本発明合金は光ディスクの記録媒体として
再生専用型、追加記録型、書換型ディスク装置にそれぞ
れ使用でき、特に書換型ディスク装置においてきわめて
有効である。

本発明合金を光ディスクの記録媒体に使用した場合の記
録及び再生は、例えば次のような方式で行なうことがで
きる。先ず、第２図に示すように、（ａ）記録媒体を局
部的に温度Ｔ４まで加熱し、その後温度Ｔ工まで急冷し
て高温度領域での結晶構造を低温度領域で保持させるこ
とによって所定の情報を記録し、あるいは（ｂ）高温度
Ｔ、における結晶構造を有する適冷相を基にして、該相
を局部的に温度Ｔ１からＴ、まで加熱して、該適冷相中
に低温の結果構造相を局部的に形成させることによって
も情報を記録する。こうして記録された情報は、記録部
分に光を照射して加熱部分と非加熱部分の光学的特性の
差を検出して再生することができる。更に情報として記
録された部分を記録時の加熱温度より（ａ）低い温度Ｔ
２又は（ｂ）高い温度Ｔ４で加熱することによって記録
された情報を消去することができる。光としてはレーザ
光線が好ましく、特に短波長レーザが好ましい１本発明
の加熱部分と非加熱部分との反射率が５００ｎｍ又は８
００ｎｍ付近の波長において最も大きいので、このよう
な波長を有するレーザ光を再生に用いるのが好ましい。

記録、再生には同じレーザ源ｈ＜用いられ、消去に記録
のものよりエネルギー密度をボさくした他のレーザ光を
照射するのが好ましい。

また、本発明合金を記録媒体に用いたディスクには、情
報が記録されているか否かが目視で判別できる大きなメ
リットがある。

表示として、特に可視光での分光反射率を部分的に変え
ることができるので塗料を使用せずに文字、図形、記号
等を記録することができ、それらの表示は目視によって
識別することができる。また、これらの情報は消去する
ことができ、記録と消去のくり返し使用のほか、永久保
存も可能である。その応用例として時計の文字盤、アク
セサリ−などがある。

センサーとしては、特に可視光での分光反射率の変化を
利用する温度センサーがある。予め高温相に変る温度が
分っている本発明の合金を使用したセンサーを測定しよ
うとする温度領域に保持し。

その後急冷によって適冷相を保持させることによってお
およその温度検出ができる。

〔発明の実施例〕

次に、実施例を記して本発明を具体的に説明する。

実施例ｌ Ａｕ−Ｚｎ合金を溶湯急冷法により箔状に成形してその
色調変化、分光反射率などを調べた。

Ａｕに３〜３０重量％のＺｎを含む各種合金をアルゴン
雰囲気中高周波炉で溶解し、約４＋ｍ径の棒状に凝固さ
せ、５〜Ｌｏｇ程度の重さに切断して溶湯急冷用母合金
とした。

溶湯急冷法には一般に知られる単ロール型装置を用いた
０石英製のノズルに母合金を装入し再溶解し高速で回転
するロール（３００ｍφ）外周上に注湯して厚さ約５０
μｍ、９［５ｏｍのリボン状箔を作製した。この箔を電
気炉により各温度２分加熱水冷して箔の色を観察した。

箔の色は約３５０℃以上の熱処理したものをそれ以下で
処理したものでは明らかに異なった。室温では高温処理
品は白紫色であり、それ以下の処理品は白色であった。

この高温処理品の色と低温処理品の色には可視光から近
赤外光領域での分光反射率において十分な差が認められ
た。また、高温領域（３５０℃以上）から急冷して色を
変えた箔を３５０℃以下の比較的高い温度（１５０℃以
上）で熱処理すると色は低温の色に変わる。その後、高
温からの急冷と低温での加熱冷却を繰返すと室温での箔
の色は可逆的に変化した。なお、箔の一部をライターや
バーナーなどで局部加熱すると２つの色を共存させるこ
とができ、表示素子としても応用できることを確認した
。

実施例２ 実施例１と同様な方法で溶解凝固させた合金と機械加工
により粉末状に成形した。この粉末について実施例１と
同様な熱処理をした結果、はぼ同じ可逆的色調変化が得
られ、粉末においても箔と同等の現象を示した。

実施例３ 実施例１と同様な方法で溶解し、約１２０ｍｍφの円筒
状に凝固させたインゴットから厚さ５鴻、直径１００ｍ
の円板を切り出し、スパッタ蒸着用のターゲットとした
。

スパッタ蒸着法としてはＤＣ−マグネトロン型を使用し
、基板には２６＋ｍ径、厚さ１．２Ｉの硬質ガラス円板
を用いた。基板温度２００℃、スパッタパワー１５０Ｗ
、ガス（Ａｒ）分圧２０ｍＴｏｒｒ、の条件でスパッタ
蒸着し約１１００ｎ厚の薄膜を作製した。なお、膜面に
は保護膜としてＲＦ−スパッタによりＡＱ□Ｏ３または
、Ｓｉｎ。

を約５０ｎｍ厚さに蒸着させた。

この合金薄膜について実施例１と同様の熱処理を施した
。その結果、室温での薄膜の色は、加熱急冷条件により
実施例１と同様の可逆的変化を示し、それに伴ない可視
光から近赤外領域までの分光反射率も変化した。従って
、このような薄膜においても可逆的な色調及び分光反射
率変化があることが分った。

実施例４ 実施例３と同様な方法で作製したスパッタ蒸着合金膜に
ついてレーザ光による記録、再生、消去を実施した。レ
ーザ光としては半導体レーザ（波長８３０ｎｍ）もしく
はＡｒレーザ（波長４８８ｎｍ）を用いた。低温熱処理
後の薄膜にレーザ光を膜面パワーで１０〜５０ｍＷ、ビ
ーム径を約２〜１０μｍ程度まで変え、照射した。その
結果、照射部は高温（３５０℃以上）に加熱急冷した際
に相当する色に変化した。このようにしてレーザ光を走
査させて線を描き、そこを横切るように低パワーレーザ
を走査させ、反射率変化を直流電圧に変換して調べた結
果、線に対応した電圧変化が認められ、電気的特性が可
能であることを確認した。

このように描いた線は膜全体を１５０’Ｃ程度に加熱す
るか、パワー密度の低いレーザ光を照射すると消えた。

以上のことからこの合金薄膜についてレーザ光による記
録、再生及び消去を確認した。

なお、レーザ光により記録された部分は非記録部とレー
ザ光の反射面の高さが異なる点からも互いに反射率に差
が生じる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、結晶−結晶相関転移による色もしくは
反射率の可逆的変化を利用した金−亜鉛合金系の新規な
記録材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡ　ｕ　−Ｚ　ｎ二元系合金の模式状態図であ
り、第２図は本発明合金を用いた情報の記録及び消去方
式の例を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金を主成分とし亜鉛を５〜２５重量％含有した合金
   からなることを特徴とする分光反射率可変合金。 ２、室温より高い第１の温度と該温度より低い第２の温
   度とで異なつた結晶構造を有する合金であつて、該合金
   表面の少なくとも一部が、固体状態において前記第１の
   温度からの急冷によつて、前記第２の温度における結晶
   構造とは異なつた結晶構造を有する相を形成する特許請
   求の範囲第１項に記載の分光反射率可変合金。 ３、前記第１の温度と第２の温度とで異なつた結晶構造
   を有する合金において、該合金表面の少なくとも一部が
   、固体状態において前記第１の温度から急冷された際に
   前記第２の温度の結晶構造を有する相と分光反射率を異
   にする相を形成する特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の分光反射率可変合金。 ４、前記合金が金属間化合物を有する特許請求の範囲第
   １項または第３項に記載の分光反射率可変合金。 ５、前記第１の温度が固相変態点より高い温度である特
   許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の分光反
   射率可変合金。 ６、前記急冷によつて形成された結晶構造を有する相の
   分光反射率と非急冷によつて形成された前記低温におけ
   る結晶構造を有する相の分光反射率との差が５％以上で
   ある特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の
   分光反射率可変合金。 ７、前記合金の分光反射率が波長４００〜１５００ｎｍ
   で５％以上である特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
   れかに記載の分光反射率可変合金。 ８、前記合金がノンバルク材である特許請求の範囲第１
   項〜第７項のいずれかに記載の分光反射率可変合金。 ９、前記合金の結晶粒径が０．１μｍ以下である特許請
   求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の分光反射率
   可変合金。 １０、前記合金が薄膜、箔、ストリップ、粉末及び細線
   のいずれかである特許請求の範囲第１項〜第９項のいず
   れかに記載の分光反射率可変合金。 １１、金を主成分とし、亜鉛５〜２５重量％および１Ａ
   、２Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３
   Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族および希土類からなる群から選ばれた
   １種または２種以上の元素を合計して１５重量％以下含
   有する合金からなることを特徴とする分光反射率可変合
   金。 １２、金を主成分とし亜鉛５〜２５重量％を含有した合
   金からなることを特徴とする記録材料。 １３、室温より高い第１の温度と該第１の温度より低い
   第２の温度とで異なつた結晶構造を有する合金であつて
   、該合金表面の少なくとも一部が固体状態で前記第１の
   温度からの急冷によつて、前記第２の温度における結晶
   構造と異なつた結晶構造を形成する合金組成を有する特
   許請求の範囲第１２項に記載の記録材料。 １４、前記合金の溶湯を回転する高熱伝導性部材からな
   るロール円周面上に注湯してなる箔又は細線である特許
   請求の範囲第１２項又は第１３項に記載の記録材料。 １５、前記合金を蒸着又はスパッタリングによつて堆積
   してなる薄膜である特許請求の範囲第１２項又は第１３
   項に記載の記録材料。 １６、前記合金の溶湯を液体又は気体の冷却媒体を用い
   て噴霧してなる粉末である特許請求の範囲第１２項又は
   第１３項に記載の記録材料。 １７、金を主成分とし、亜鉛５〜２５重量％および、１
   Ａ、２Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、
   ３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族および希土類からなる群から選ばれ
   た１種または２種以上の元素を合計して１５重量％以下
   を含有した合金からなることを特徴とする記録材料。