JPS6119746A - 分光反射率可変合金及び記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新規な分光反射率可変合金及び記録材料に係り
、特に光・熱エネルギーが与えられることにより合金の
結晶構造の変化にともなう分光反射率変化を利用した情
報記録、表示、センサ等の媒体に使用可能な合金に関す
る。

〔発明の背景〕

近年、情報記録の高密度化、デジタル化が進むにつれて
種々の情報記録再生方式の開発が進められている。特に
レーザの光エネルギを情報の記録。

消去、再生に利用した光ディスクは工業レアメタルＡ８
０，１９８３　（光ディスクと材料）に記載されている
ように磁気ディスクに比べ、高い記録密度が可能であり
、今後の情報記録の有力な方式である。このうち、レー
ザによる再生装置はコンバク）−ディスク（ＣＤ）とし
て実用化されている。

一方、記録可能な方式には追記型と書き換え可能型の大
きく２つに分けられる。前者は１回の書き込みのみが可
能であり、消去はできない。後者はくり返しの記録、消
去が可能な方式である。追記°型の記録方法はレーザ光
により記録部分の媒体を破壊あるいは成形して凹凸をつ
け、再生にはこの凹凸部分でのレーザ光の干渉による光
反射量の変化を利用する。この記録媒体にはＴｅやその
合金を利用して、その溶解、昇華による凹凸の成形が一
般的に知られている。この種の媒体では毒性力と若干の
問題を含んでいる。書き換え可能型の記録媒体としては
光磁気材料が主流である。この方法は光エネルギを利用
してキュリ一点あるいは補償点温度付近で媒体の局部的
な磁気異方性を反転させ記録し、その部分での偏光入射
光の磁気ファラデー効果及び磁気カー効果による偏光面
の回転量にて再生する。この方法は書き換え可能型の最
も有望なものとして数年後の実用化を目指し精力的な研
究開発が進められている。しかし、現在のところ偏光面
の回転量の太き力材料がなく多層膜化などの種々の工夫
をしてもＳ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの出力レベルが小さいとい
う大きな問題がある。

その他の書き換え可能型方式として記録媒体の非晶質と
結晶質の可逆的相変化による反射率変化を利用したもの
がある。例えばＮａｔｉｏｎａｌ’ｌ’ｅｃｈｎｉｃａ
ｌ　ｆｉ、ｅｐｏｒｔ　Ｖｏｌ　２餅ｉｉ５　（１９８
３）に記載Ｔ　ｅ　Ｏｘに少量のＱｅおよび３ｎの添加
した合金がある。

しかし、この方式は非晶質相の結晶化源が低く、常温に
おける相の不安定さがディスクの信頼性に結びつく大き
な問題点である。

一方、色調変化を利用した合金として、特開昭５７−１
４０８４５　　がある。この合金は（１２〜１５）ｗｔ
％Ａｔ−（１〜５）ｗｔ％Ｎｉ−残Ｃｕよりなる合金で
マルテンサイト変態温度を境にして、赤から黄金色に可
逆的に変化することを利用したものである。マルテンサ
イト変態は温度を低下にともなって必然的に生ずる変態
のため、マルテンサイト変態温度以上に保持した状態で
得られる色調はマルテンサイト変調温度以下にもってく
ることはできない。また逆にマルテンサイト変態温度以
下で得られる色調のものをマルテンサイト変態温度以上
にすると、変態をおこして別の色調に変化してしまう。

したがって、マルテンサイト変態の上下でおこる２つの
色調は同一温度で同時に得ることはできない。したがっ
てこの原理では記録材料として適用することはできない
。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、同一温度で部分的に異なった分光反射
率を保持することのできる分光反射率可変合金及び記録
材料を提供するにある。

〔発明の概要〕

（発明の要旨） 本発明は、録（Ａｇ）を主成分とし、アルミニウム（Ａ
４）６〜１０重量％を含む合金からなることを特徴とす
る分光反射率可変合金にある。

即ち、本発明は、固体状態で室温より高い第１の温度（
高温）及び第１の温度より低い温度（低温）状態で異な
った結晶構造を有する合金において、該合金は前記高温
からの急冷によって前記低温における非急冷による結晶
構造と異なる結晶構造を有することを特徴とする分光反
射率可変合金　　　　　・にある。

本発明合金は固相状態での加熱冷却処理により、同一温
度で少々くとも２種の分光反射率を有し、可逆的に分光
反射率を変えることのできるものである。すなわち、本
発明に係る合金は同相状態で少なくとも２つの温度領域
で結晶構造の異なった相を有し、それらの内、高温相を
急冷した状態と非急冷の標準状態の低温和状態とで分光
反射率が異なり、高温和温度領域での加熱急冷と低温相
温度領域での加熱冷却により分光反射率が可逆的に変化
するものである。この可逆的な変化を利用して、信号９
文字１図形、記号等の情報を記録、再生、消去が可能で
あり、記録材料としてきわめて有効である。

本発明合金の可逆的反射率の変化についてその原理を第
１図を用いて説明する。図はＡｇ−Ａ４二元系合金の状
態図であり、図の（４）組成の合金において、同相状態
では３つの相状態がある。すなわち、β、ζ相及びμ＋
ζ相がある。結晶構造はβ、μ、このそれぞれの単相状
態で異な９、従ってこれらの単独では当然であるが、こ
れらの混合相によってもこれらの光学特性も変化する。

結晶！Ｓ造の違いＫよる光学特性の違いとして分光反射
率について説明する。Ｔ１は記録されたものが読みとれ
る温度を意味し、室温と考えてもさしつかえガい。ＴＩ
での平衡状態ではμ−ｒｉｃｈμ＋ζ相であるので合金
の分光反射率はμに近い。これをＴ２まで加熱し、急冷
するとζ相がＴＩに保持される。ＴＩにおけるζ相の分
光反射率はμ＋ζ相とは異なる。したがって両相を区別
することができる。また、Ｔｌ温度まで加熱急冷した場
合も同様なことがいえる。すなわち、急冷によすβがＴ
ｌ温度に保持されてβ相とμ＋ζ相として区別できる。

一般的な色調の特徴を述べると、Ｔｌ温度として保持板
急冷した場合のＴ１でのζ相薄黄金色であり、μ＋ζ相
は銀白色である。即ちμ十ζ相状態の合金に例えば数μ
ｍ径のレーザ光を照射して局部的にＴ２まで加熱した後
、レーザ照射を止める。照射部は急冷され、Ｔ１ではレ
ーザ照射部のみζ相となる。レーザ照射をしない部分は
μ＋ζ相のままであるので、ＴＩにおいて、レーザ照射
部をそれ以外の部分とで分光反射率が異なり両者を区別
することができる。この状態が記録の状態に相当する。

一方Ｔ２に加熱後急冷して、ＴＩに保持されだζ相状態
のものをＴ１より高いＴ！′に加熱するとζ相がμ＋ζ
相に変化しＴ１の温度に戻してもμ＋ζ相のままである
。したがって、前記のようにレーザ照射で局部的にと相
にした部分にレーザ光を照射し、Ｔ１′の温度に加熱す
ると、ζ相がμ＋ζ相に変化する。その後ＴＩの温度に
戻してもμ＋ζ相の状態が保持される。

すなわち、これが消去に相当する。なおζ相をμ＋ζ相
に変化させるにはＴＩ　よりも高い温度に加熱すればよ
いが、上限温度としては、第１図でのＴ、ｌ温度である
。以上の過程は繰返し行なうことが可能であり、いわゆ
る書き換え可能彦記録媒体として適用可能である。

以上のことはＴ３温屁に加熱急冷した場合もいえる。す
なわちｆとμ＋ζ相の間に記録、消去が可能である。

他の記録方法として温度ＴＩでβ相状態の試料を用いる
。これに例えば数μｍ径のレーザ光を照射して、ＴＩ’
に加熱すると、レーザ照射部はμ＋ζ相に変化する。冷
却してＴ１の温度でもレーザ照射部はμ＋ζ相であり、
レーザ未照射部のγ相の分光反射率が異なり区別ができ
る。したがって記録できることになる。消去するには試
料全面をＴ２に加熱後、冷却することで可能である。こ
のような処理をすると温度ＴＩで全面がζ相に変化する
からである。

（合金組成） 本発明合金は、高温及び低温状態で異なった結晶構造を
有するもので、高温からの急冷によってその急冷された
結晶構造が形成されるものでなければならない。更に、
この急冷されて形成された相は所定の温度での加熱によ
って低温状態での結晶構造に変化するものでなければな
らない。高温からの急冷によって過冷相が形成される合
金組成として、Ａｔ６〜１０重量％を含む必要があり、
好ましくは７〜９重量％である。

（ノンバルクとその製造法） 本発明合金は反射率の可変性を得るために材料の加熱急
冷によって過冷相を形成できるものが必要である。高速
で情報の製作及び記憶させるには材料の急熱急冷効果の
高い熱容量の小さいノンバルクが望ましい。即ち、所望
の微小面積に対して投入されたエネルギーによって実質
的に所望の面積部分だけが深さ全体にわたって基準とな
る結晶構造と異なる結晶構造に変り得る容積を持つノン
バルクであることが望ましい。従って、所望の微小面積
によって高密度の情報を製作するには、熱容量の小さい
ノンバルクである箔、膜、細線あるいは粉末等が望まし
い。記録密度として、２０メガビー）　／　ｃｍ″以上
となるような微小面積での情報の製作には０．０１〜０
．２μｍの版厚とするのがよい。一般に金属間化合物は
塑性加工が難しい。

従って箔、膜、細線あるいは粉末にする手法として拐料
を気相あるいは液相から直接急冷固化させて所定の形状
にすることが有効である。これらの方法にはＰＶＤ法（
蒸着、スパッタリング法等）、ＣＶＤ法、溶湯を高速回
転する高熱伝導性を翁する部材からなる。特に金属ロー
ル円周面上に注湯して急冷凝固させる溶湯急冷法、電気
メッキ、化学メッキ法等がある。膜あるいは粉末状の材
料を利用する場合、基板上に直接形成するか、塗布して
基板上に接着することが効果的である。塗布する場合、
粉末を加熱しても反応などを起こさないバインダーがよ
い。また、加熱による側斜の酸化等を防止するため、材
料表面、基板上に形成した膜あるいは塗布層表面をコー
ティングすることも有効である。

箔又は細線は溶湯急冷法によって形成するのが好ましく
、厚さ又は直径０．１闘以下が好ましい。

特に０．１μｍ以下の結晶粒径の箔又は細線を製造する
には０．０５ｍｍ以下の厚さ又は直径が好ましい。

粉末は、溶湯を気体又は液体の冷媒とともに噴霧させて
水中投入させて急冷するガイアトマイズ法によって形成
させることが好ましい。その粒径は０．１咽以下が好ま
しく、特に粒径１μｍ以下の超微粒粉が好ましい。

嘆は前述の如く蒸着、スパッタリング、ＣｖＤ電気メッ
キ、化学メッキ等によって形成できる。

特に、０．１μｍ以下の膜厚を形成するにはスパッタリ
ングが好ましい。スパッタリングは目標の合金組成のコ
ントロールが容易にできる。

また、基板に形成された膜は記録単位の程度の大きさに
エツチングにより区切り、個々の膜の熱容量を低減する
とよい。

（組織） 本発明合金は、高温及び低温において異なる結晶１１η
造を有し、高温からの急冷によって高温における結晶構
造を低温で保持される過冷相の組成をイーするものでな
ければならない。高温では不規則格子の結晶構苛をン角
するが、過冷相は一例としてＣｓ−Ｃ１邪又はＤＯ３型
の規則格子を有する金属間化合物が好ましい。光学的性
質を大きく変化させることのできるものとして本発明合
金はこの金属間化合物を主に形成する合金が好ましく、
特に合金全体が金属間化合物を形成する組成が好ましい
。この金屑間化合物は電子化合物と呼ばれ、特に３／２
覧子化合物（平均外殻電子濃度ｅ　／　ａが３／２）の
合金組成付近のものが良好である。

また、本発明合金は固相変態、特に共析変、態を有する
合金組成が好ましく、その合金は高温からの急冷と非急
冷によって分光反射率の差が太きいものが得られる。

本発明合金は超微細結晶粒を有する合金が好ましく、特
に結晶粒径は０．１μｍ以下が好ましい。

即ち、結晶粒は可視光領域の波長の値より小さいのが好
ましいが、半導体レーザ光の波長の値より小さいもので
もよい。

（％性） 本発明の分光反射率可変合金及び記録材料は、可視光領
域における分光反射率を同一温度で少なくとも２種類形
成させることができる。即ち、高温からの急冷によって
形成された結晶構造（組織）を有するものの分光反射率
が非急冷によって形成された結晶構造（組織）を有する
ものの分光反射率と異なっていることが必要である。

また、急冷と非急冷によって得られるものの分光反射率
の差は５％以上が好ましく、特に１０％以上有すること
が好ましい。分光反射率の差が犬きければ、目視による
色の識別が容易であり、！で記載する各釉用途において
顕著な効果がある。

分光反射させる光源として、電磁波であれば可視光以外
でも使用可能であり、赤外線、紫外線なども使用可能で
ある。

本発明合金のその他の特性として、電気抵抗率、光の屈
折率、光の偏光率、光の透過率なども分光反射率と同様
に可逆的に変えることができ、各釉情報の記録９表示、
センサー等の再生、検出手段として利用することができ
る。

分光反射率は合金の表面あらさ状態に関係するので、前
述のように少なくとも可視光領域において１０％以上有
するように少なくとも目的とする部分において鏡面にな
っているのが好ましい。

（用途） 本発明合金は、加熱急冷によって部分的又は全体に結晶
構造の変化による電磁波の分光反射率、電気抵抗率、屈
折率、偏光率、透過率等の物理的又は電気的特性を変化
させ、これらの特性の変化を利用して記録、表示、セン
サー等の素子に使用することができる。

情報等の記録の手段として、電圧及び電流の形での電気
エネルギー、電磁波（可視光、輻射熱、赤外線、紫外線
、写真用閃光ランプの光電子ビーム、陽”Ｈｆ１ｊアル
ゴンレーザ、半導体レーザ等ル−ザ光線、熱等）を用い
ることができ、特にその照射による分光反射率の変化を
利用して光ディスクの記録媒体に利用するのが好ましい
。光ディスクには、ディジタルオーディオディスク（Ｄ
ＡＤ又はコンパクトディスク）、ビデオディスク、メモ
リーディスクなどがあり、これらに使用可能である。本
発明合金を光ディスクの記録媒体に使用することにより
再生専用型、追加記録型、書換型ディスク装置にそれぞ
れ使用でき、特に書換型ディスク装置においてきわめて
有効である。

本発明合金を光ディスクの記録媒体に使用した場合の記
録及び再生の原理の例は次の通りである。

先ず、記録媒体を局部的に加熱し該加熱後の急冷によっ
て高温度領域での結晶構造を低温度領域で保持させて所
定の情報を記録し、又は高温相をべ−スとして、局部的
に加熱して高温相中に局部的に低温相によって記録し、
記録部分に光を照射して加熱部分と非加熱部分の光学的
特性の差を検出して情報を再生することができる。更に
情報として自己録された部分を記録時の加熱温度より低
い温度又は高い温度で加熱し記録された情報を消去する
ことができる。光はレーザ光線が好ましく、特に短波長
レーザが好ましい。本発明の加熱部分と非加熱部分との
反射率が５００ｎｍ又は８００ｎｍ付近の波長において
大きいので、このような波長を有するレーザ光を再生に
用いるのが好ましい。

記録、再生には同じＶ−ザ源が用いられ、消去に記録の
ものよりエネルギー密度を小さくしたレーザ光を照射す
るのが好ましい。

また、本発明合金を記録媒体に用いたディスクは情報が
記録されているか否かが目視で判別できる大きなメリッ
トがある。

表示として、特に可視光での分光反射率を部分的に変え
ることができるので塗料を１更用せずに文字、図形、記
号等を記録することができ、それらの表示は目視によっ
て識別することができる。まだ、これらの情報は消去す
ることができ、記録と消去のくり返し使用のほか、永久
保存も可能であ　　　　　・る。その応用例として時計
の文字盤、アクセサリ−などがある。

センサーとして、特に可視光での分光反射率の変化を利
用する温度センサーがある。予め高温相に変る温度が分
っている本発明の合金を使用したセンサーを測定しよう
とする温度領域に保持し、その過冷によって過冷相を保
持させることによっておおよその温度検出ができる。

（製造法） 本発明は、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１
の温度より低い第２の温度とで異なった結晶構造を有す
る前述した化学組成の合金表面の一部に、前記第１の温
度より急冷して前記第２の温度における結晶構造と異な
る結晶構造を有する領域を形成し、前記急冷されて形成
された結晶構造を有する領域と前記第２の温度での結晶
構造を有する領域とで異々つ九分光反射率を形成させる
コ、！：ヲ％徴とする分光反射率可変合金の製造法にあ
る。

更に、本発明は固体状態で室温より高い第１の温度と該
第１の温度より低い第２の温度で異なった結晶構造を有
する前述した化学組成の合金表面の全部に、前記第１の
温度から急冷して前記第２の温度における結晶構造と異
なる結晶構造を形成させ、次いで前記合金表面の一部を
前記第２の温度に加熱して前記第２の温度における結晶
構造を有する領域を形成し、前記急冷されて形成された
結晶構造を有する領域と前記第２の温度における結晶構
造を有する領域とで異なった分光反射率を形成させるこ
とを特徴とする分光反射率可変合金の製造法にある。

第１の温度からの冷却速度は１ｏ”０７秒以上、より好
ましくは１０”０７秒以上が好ましい。

〔発明の実施例〕

（実施例１） Ａ　ｇ　−７，５重量％Ａｔ合金を溶融状態にして、そ
の溶湯を高速回転するロール外周上に注湯急する手法、
いわゆる液体急冷法によって（約４０μｍ厚さのリボン
状態を作製した。このリボンは室温で薄黄金色であった
。このリボンを２１０Ｃ２ｉ加熱後空冷すると銀白色に
変化した。さらにこのリボンを４５０Ｃ２分加熱水冷す
るとその色調は薄黄金色に変化した。これら両者の分光
反射率を測定した結果、第２図に示すように個々に特有
な反射率変化を示し６２０ｎｍ付近を除いた波長領域で
識別することが可能であった。以後、この２つの加熱急
冷を繰り返してもこの相異はほとんど変化せず可逆的な
変化の再現性が確認できた。

（実施例２） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０６ｍ厚さの実施
例１と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜とし
てＡＴＯｓもしくは５ｊＯｚを５０ｎｍ厚さスパッタ蒸
着によシ被覆した。作製した膜は薄黄金色を呈した。つ
いで、この膜を２１０Ｃ２分加熱空冷した結果色調は銀
白色に変化した。

この分光反射率は第２図に示した結果とほぼ同等であっ
た。膜の全面を銀白色化した試料にスボット径約２μｍ
の半導体Ｖ−ザを出力３０　ｍＷ以下で走査させた。室
温でレーザ照射部を観察した結果銀白色の基地に幅約２
μｍの薄黄金色の線を描けていることが分った。すなわ
ち、レーザ光による局部加熱によって色を変化させ、レ
ーザ照射を・こ変化によって記録することができること
を確認した。次に、レーザ出力を低くするか、レーザ光
の焦点を膜面かられずかにずらした状態で変色部にレー
ザ光を照射すると前記の薄黄金色に変化した線部分はシ
Ｍ地の銀白色に可逆的に変化した。すなわち、薄黄金色
に記録したものを消去することができることを確認した
。この可逆的変化は以後繰返しても可能であることも確
認された。

以上の結果１４Ａｒレーザによっても得られることを確
認した。

（実施例３） 実施例２と同一方法で作製した試料、すなわち、室温で
全面が薄黄金色の試料に半導体レーザ（出力２ＪｍＷ）
を走査させた。レーザ走査部は室温において銀白色に変
化し、基地の色と識別できた。

すなわち、レーザによる記録ができだ。その後、全体を
２１０Ｃに２１ＨＲ加熱すると全体は銀白色に変化し、
記録した部分を消去することができた。

以上の結果はＡｒレーザによっても実現できた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、光等の熱エネルギーにより結晶−結晶
量相変化に基づく分光反射率の可変な合金が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡｇ−Ａｔ合金の相変態に伴う結晶構造の変化
を示す模式的二元系合金状態図、第２図は本発明のＡｇ
−Ａｔ合金箔の分光反射率を示すｉ　１　図 勺　　　　　“′Ａ″ 茅２図 筈皮　長（ｒす

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銀を主成分とし、アルミニウム６〜１０重量％を含
   む合金からなることを特徴とする分光反射率可変合金。 ２、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１の温度
   より低い第２の温度で異なつた結晶構造を有する合金表
   面の一部が、前記第１の温度からの急冷によつて前記第
   ２の温度における結晶構造と異なつた結晶構造を有し、
   他は前記第２の温度における結晶構造を有し前記急冷さ
   れた結晶構造とは異なつた分光反射率を有する特許請求
   の範囲第１項に記載の分光反射率可変合金。 ３、前記合金は金属間化合物を有する特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の分光反射率可変合金。 ４、前記第１の温度は固相変態点より高い温度である特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の分光反
   射率可変合金。 ５、前記急冷によつて形成された結晶構造を有するもの
   の分光反射率と非急冷によつて形成された前記低温にお
   ける結晶構造を有するものの分光反射率との差が５％以
   上である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記
   載の分光反射率可変合金。 ６、前記合金の分光反射率は波長４００〜１０００ｎｍ
   で１０％以上である特許請求の範囲第１項〜第５項のい
   ずれかに記載の分光反射率可変合金。 ７、前記合金はノンバルク材である特許請求の範囲第１
   項〜第６項のいずれかに記載の分光反射率可変合金。 ８、前記合金は結晶粒径が０．１μｍ以下である特許請
   求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の分光反射率
   可変合金。 ９、前記合金は薄膜、箔、ストリップ、粉末及び細線の
   いずれかである特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれ
   かに記載の分光反射率可変合金。 １０、銀を主成分とし、アルミニウム６〜１０重量％を
   含む合金からなり、固体状態で室温より高い第１の温度
   と該第１の温度より低い第２の温度とで異なつた結晶構
   造を有する合金表面の一部に、前記第１の温度より急冷
   して前記第２の温度における結晶構造と異なる結晶構造
   を有する領域を形成し、前記急冷されて形成された結晶
   構造を有する領域と前記第２の温度での結晶構造を有す
   る領域とで異なつた分光反射率を形成させることを特徴
   とする分光反射率可変合金の製造法。 １１、銀を主成分とし、アルミニウム６〜１０重量％を
   含む合金からなり、固体状態で室温より高い第１の温度
   と該第１の温度より低い第２の温度で異なつた結晶構造
   を有する合金表面の全部に、前記第１の温度から急冷し
   て前記第２の温度における結晶構造と異なる結晶構造を
   形成させ、次いで前記合金表面の一部を前記第２の温度
   に加熱して前記第２の温度における結晶構造を有する領
   域を形成し、前記急冷されて形成された結晶構造を有す
   る領域と前記第２の温度における結晶構造を有する領域
   とで異なつた分光反射率を形成させることを特徴とする
   分光反射率可変合金の製造法。 １２、銀を主成分とし、アルミニウム６〜１０重量％を
   含む合金からなることを特徴とする記録材料。 １３、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１の温
   度より低い第２の温度とで異なつた結晶構造を有する合
   金であつて、該合金表面の少なくとも一部が前記第１の
   温度からの急冷によつて前記第２の温度における結晶構
   造と異なつた結晶構造を形成する合金組成を有する特許
   請求の範囲第１２項に記載の記録材料。 １４、前記合金の溶湯を回転する高熱伝導性部材からな
   るロール円周面上に注湯してなる箔又は細線である特許
   請求の範囲第１２項又は第１３項に記載の記録材料。 １５、前記合金を蒸着又はスパッタリングによつて堆積
   してなる薄膜である特許請求の範囲第１２項又は第１３
   項に記載の記録材料。 １６、前記合金の溶湯を液体又は気体の冷却媒体を用い
   て噴霧してなる粉末である特許請求の範囲第１２項又は
   第１３項に記載の記録材料。