JPS6119028B2 - - Google Patents
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Description
本発明は平版印刷板の製版方法に関するもので
あり、特に非銀感光層と感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有する感光性平版印刷版から平版印刷版を製
版する方法において、改良されたハロゲン化銀現
像液を使用することを特徴とする製版方法に関す
るものである。 アルミニウム板のような親水性表面を有する支
持体の上にｏ−キノンジアジド化合物よりなる感
光層のような非銀感光量を設け、更にその上にゼ
ラチンハロゲン化銀感光乳剤層を設けた感光性平
版印刷版は、例えば英国特許第1227603号明細書
に記載されているように公知である。こにような
感光性平版印刷版から平版印刷版を得る製版方法
は、先ず感光性ハロゲン化銀乳剤層を(1)画像露光
し、(2)ハロゲン化銀現像液で現像し（以下、第１
現像と記す）、(3)定着した銀画像を形成し、(4)こ
の銀画像をマスクとしてその下の非銀感光層をそ
の活性光超で曝光し、(5)次いで銀画像を含む層
（即ち、画像露光および現像されたハロゲン化銀
乳剤層）の少なくとも一部を除いたのち、(6)非銀
感光性を現像するという各工程より、基本的には
なつている。 このような製版方法における第１現像は、次の
ような種々の要求を満たさなければならない。 １ 第１現象により得られた銀画像が、1.6以上
の最高光学濃度と2.5以上の〔ベース濃度＋
0.3〕からシヤドーに亘るハーフトーンの階調
またはエツジコントラストを有し、しかもこの
ような銀画像が約60秒以下、より好ましくは30
秒以下の現像時間で安定に得られること。 ２ 上記のような銀画像が処理時間の変動（例え
ば10〜16秒に亘る変動）に拘らず得られるこ
と。 ３ 前記製版方法における活性光での曝光により
得られた銀画像にスポツトおよび画像の歪やむ
らが出ないこと。 ４ 第１現像に使用されるハロゲン化銀現像液は
空気酸化による性能劣化が少なく、しかも経時
安定性が良いこと。 ５ 前記製版方法におけるハロゲン化銀乳剤層の
除去を阻害しないこと。特に特願昭54−100596
号（特開昭56−25739号公報参照）に記載され
ているような蛋白分解酵素によるハロゲン化銀
乳剤層の除去を行なう場合においては、酵素の
作用を妨げないことが重要である。 しかし乍ら、上記のような諸要求を満足するハ
ロゲン化銀現像液を従来より知られているものの
中から見い出すことは、極めて困難であつた。 このような事情に鑑み、本発明者等は感光性平
版印刷版およびこれを使用した製版方法について
種々研究を重ねた結果、上記諸要求を満足するよ
うな製板方法を見い出したものであつて、その要
旨は親水性表面を有する支持体上に、順に親油性
画像を形成しうる非銀感光層および平均粒子径が
0.7ミクロン以下のハロゲン化銀粒子よりなる感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光性平版印刷
版を画像露光し、該乳剤層をハロゲン化銀現像液
で現像し、定着し、該非銀感光層に対する活性光
線で曝光し、該乳剤層の少なくとも一部を除去し
たのち、該非銀感光層を現像する工程を含む平版
印刷版の製版方法において、該ハロゲン化銀現像
液が、(a)0.45から1.2モル／の亜硫酸塩、(b)0.09
から0.45モル／ハイドロキノンおよび(c)0.005
から0.03モル／の下記一般式〔〕で示される
化合物を含み、PHが９〜13の水溶液であることを
特徴とする製版方法である。 （一般式〔〕において、Ａは芳香族基を示し、
R1、R2およびR3は各々水素原子、脂肪族基また
は芳香族基を示し、Ｚは水素原子、アミノアルキ
ル基またはヒドロキシアルキル基を示すが、
R1、R2、R3およびＺが同時に水素原子である場
合を除く。） 本発明の製版方法に使用される感光性平版印刷
版の基本的構成は、親水性表面を有する支持体上
に、順に親油性画像を形成しうる非銀感光層およ
び感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、当該乳剤層
のハロゲン化銀粒子は0.7ミクロン以下の平均粒
子径を有するものである。 上記の親水性表面を有する支持体としては種々
のものが知られているが、特に好ましいものはア
ルミニウム板であり、その表面は砂目立て処理、
例えば珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウ
ム、燐酸塩などの水溶液による化成処理、または
陽極酸化処理などの表面処理の施されていること
が好ましい。 このような支持体上に設けられる、親油性画像
を形成しうる非銀感光層としては感光性平版印刷
版（プレ センシタイズド プレート（Pre−
Sensitized Plate）と呼ばれ、PS版と略称されて
いる。）に好適な感光層が含まれる。ここで上記
の「親油性」とは、印刷時に使用される湿し水を
弾き、油性インクを受容する性質を意味する。こ
のような非銀感光層の具体的な組成物としては、
ジアゾ樹脂からなるもの、ｏ−キノンジアジド化
合物からなるもの、感光性アジド化合物からなる
もの、重合体の主鎖又は側鎖に
あり、特に非銀感光層と感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有する感光性平版印刷版から平版印刷版を製
版する方法において、改良されたハロゲン化銀現
像液を使用することを特徴とする製版方法に関す
るものである。 アルミニウム板のような親水性表面を有する支
持体の上にｏ−キノンジアジド化合物よりなる感
光層のような非銀感光量を設け、更にその上にゼ
ラチンハロゲン化銀感光乳剤層を設けた感光性平
版印刷版は、例えば英国特許第1227603号明細書
に記載されているように公知である。こにような
感光性平版印刷版から平版印刷版を得る製版方法
は、先ず感光性ハロゲン化銀乳剤層を(1)画像露光
し、(2)ハロゲン化銀現像液で現像し（以下、第１
現像と記す）、(3)定着した銀画像を形成し、(4)こ
の銀画像をマスクとしてその下の非銀感光層をそ
の活性光超で曝光し、(5)次いで銀画像を含む層
（即ち、画像露光および現像されたハロゲン化銀
乳剤層）の少なくとも一部を除いたのち、(6)非銀
感光性を現像するという各工程より、基本的には
なつている。 このような製版方法における第１現像は、次の
ような種々の要求を満たさなければならない。 １ 第１現象により得られた銀画像が、1.6以上
の最高光学濃度と2.5以上の〔ベース濃度＋
0.3〕からシヤドーに亘るハーフトーンの階調
またはエツジコントラストを有し、しかもこの
ような銀画像が約60秒以下、より好ましくは30
秒以下の現像時間で安定に得られること。 ２ 上記のような銀画像が処理時間の変動（例え
ば10〜16秒に亘る変動）に拘らず得られるこ
と。 ３ 前記製版方法における活性光での曝光により
得られた銀画像にスポツトおよび画像の歪やむ
らが出ないこと。 ４ 第１現像に使用されるハロゲン化銀現像液は
空気酸化による性能劣化が少なく、しかも経時
安定性が良いこと。 ５ 前記製版方法におけるハロゲン化銀乳剤層の
除去を阻害しないこと。特に特願昭54−100596
号（特開昭56−25739号公報参照）に記載され
ているような蛋白分解酵素によるハロゲン化銀
乳剤層の除去を行なう場合においては、酵素の
作用を妨げないことが重要である。 しかし乍ら、上記のような諸要求を満足するハ
ロゲン化銀現像液を従来より知られているものの
中から見い出すことは、極めて困難であつた。 このような事情に鑑み、本発明者等は感光性平
版印刷版およびこれを使用した製版方法について
種々研究を重ねた結果、上記諸要求を満足するよ
うな製板方法を見い出したものであつて、その要
旨は親水性表面を有する支持体上に、順に親油性
画像を形成しうる非銀感光層および平均粒子径が
0.7ミクロン以下のハロゲン化銀粒子よりなる感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光性平版印刷
版を画像露光し、該乳剤層をハロゲン化銀現像液
で現像し、定着し、該非銀感光層に対する活性光
線で曝光し、該乳剤層の少なくとも一部を除去し
たのち、該非銀感光層を現像する工程を含む平版
印刷版の製版方法において、該ハロゲン化銀現像
液が、(a)0.45から1.2モル／の亜硫酸塩、(b)0.09
から0.45モル／ハイドロキノンおよび(c)0.005
から0.03モル／の下記一般式〔〕で示される
化合物を含み、PHが９〜13の水溶液であることを
特徴とする製版方法である。 （一般式〔〕において、Ａは芳香族基を示し、
R1、R2およびR3は各々水素原子、脂肪族基また
は芳香族基を示し、Ｚは水素原子、アミノアルキ
ル基またはヒドロキシアルキル基を示すが、
R1、R2、R3およびＺが同時に水素原子である場
合を除く。） 本発明の製版方法に使用される感光性平版印刷
版の基本的構成は、親水性表面を有する支持体上
に、順に親油性画像を形成しうる非銀感光層およ
び感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、当該乳剤層
のハロゲン化銀粒子は0.7ミクロン以下の平均粒
子径を有するものである。 上記の親水性表面を有する支持体としては種々
のものが知られているが、特に好ましいものはア
ルミニウム板であり、その表面は砂目立て処理、
例えば珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウ
ム、燐酸塩などの水溶液による化成処理、または
陽極酸化処理などの表面処理の施されていること
が好ましい。 このような支持体上に設けられる、親油性画像
を形成しうる非銀感光層としては感光性平版印刷
版（プレ センシタイズド プレート（Pre−
Sensitized Plate）と呼ばれ、PS版と略称されて
いる。）に好適な感光層が含まれる。ここで上記
の「親油性」とは、印刷時に使用される湿し水を
弾き、油性インクを受容する性質を意味する。こ
のような非銀感光層の具体的な組成物としては、
ジアゾ樹脂からなるもの、ｏ−キノンジアジド化
合物からなるもの、感光性アジド化合物からなる
もの、重合体の主鎖又は側鎖に
【式】基を含む高分子化合物からな
るもの、付加重合性不飽和化合物と光開始剤とか
らなる光重合性組成物などが挙げられ、いずれも
この分野で良く知られた組成物である。これらの
組成物は、適当な溶剤の溶液から支持体上に塗布
され、乾燥後の重量で約0.1ｇ/m2から約５ｇ/m2
となる様に設けられる。 一方、非銀感光層の上に設けられる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤は、ネガ型の乳剤でも直接ポジ型の
乳剤でもよく、通常用いられる塩化銀、臭化銀、
沃化銀またはその混合ハロゲン化銀の乳剤である
が、平均粒子径が0.7ミクロン以下のものでなけ
ればならない。平均粒子径が0.7ミクロンより大
きいハロゲン化銀乳剤、例えば、Ｘ−レイフイル
ムに用いられる沃臭化銀乳剤、を用いると、前記
の要求１及び２を満足させることができない。し
かも定着処理を短時間で完了させることが困難と
なり、非銀感光層の活性光に対するカバリングパ
ワーが低い銀画像しか得られない。従つて、好ま
しいハロゲン化銀の平均粒子径は0.01〜0.5ミク
ロンである。感光性ハロゲン化銀乳剤は、例えば
硫黄増感、還元増感、貴金属塩による増感などの
化学増感、増感色素による分光増感を施すことが
でき、更に通常用いられる各種の添加剤を加える
ことができる。 本発明において特に好ましいハロゲン化銀乳剤
は、少くとも約20モル％の塩化銀、高々約80モル
％の臭化銀および０ないし高々２モル％の沃化銀
を含むハロゲン化銀乳剤である。 また、ハロゲン化銀乳剤層には、実質的に水不
溶性の親油性樹脂を微細粒子状（好ましくは0.01
μから10μの粒径）で分散含有させておくことが
好ましく、その量はハロゲン化銀乳剤の親水性コ
ロイド（例えばゼラチンなど）10重量部に対して
１〜10重量部であることが好ましい。上記親油性
樹脂としては、シエラツク、ポリアミド樹脂、フ
エノール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、線状
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが例示
できる。 感光性ハロゲン化銀乳剤層は、非銀感光層上に
直接または必要に応じて中間層を介して設けら
れ、その塗布量は乾燥重量で約１ｇ/m2から約10
ｇ/m2、好ましくは、２ないし６ｇ/m2である。ま
た、前述のような好ましいハロゲン組成を有する
ハロゲン化銀乳剤を使用する場合には、塗布銀量
を1.0ｇ/m2から2.5ｇ/m2とすることができ、これ
はＸ−レイフイルムの塗布銀量の1/3ないし1/10
に相当する。 感光性ハロゲン化銀乳剤層の上には保護層を設
けてもよい。この保護層は一般のハロゲン化銀感
光材料に用いられるものであつてもよく、また特
開昭52−154626号に記されているようなものでも
よい。 上記のようなPS版を用いて平版印刷版を作る
方法及び処理は次のようである。先づ像露光し、
ゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層中のハロゲン化
銀に潜像を形成せしめる。次にハロゲン化銀の現
像（第１現像）を行い、定着液で処理してから非
銀感光層に活性な光線で曝光し、次いでゼラチン
ハロゲン化銀感光乳剤層の少なくとも一部、好ま
しくは全部を除去する為の洗い出し処理をし、次
いで非銀感光層の露光部分または未露光部分のい
ずれか一方のみ溶解除去して支持体の親水性表面
を露出させ平版印刷版をうる第２現像処理がなさ
れる。この場合第２現像に使用される処理液は非
銀感光層の露光部または未露光部の一方のみ選択
的に溶解するような処理液が必要であるが、前述
の非銀感光層の種類に応じた適当な処理液は、
種々のものが知られている。例えば、非銀感光層
がｏ−キノンジアジド化合物からなる層である場
合には、珪酸ナトリウム水溶液や米国特許第
4141733号に記されているような現像液が使用さ
れる。 本発明においては、上記の製版工程における第
１現像を(a)0.45から1.2モル／の亜硫酸塩、(b)
0.09から0.45モル／のハイドロキノンおよび(c)
0.005から0.03モル／の下記一般式〔〕で示
される化合物を含み、PHが９〜13の水溶液からな
るハロゲン化銀現像液で行なう点に特徴がある。 （一般式〔〕において、Ａは芳香族基を示し、
R1、R2およびR3は各々水素原子、脂肪族基また
は芳香族基を示し、Ｚは水素原子、アミノアルキ
ル基またはヒドロキシアルキル基を示すが、
R1、R2、R3およびＺが同時に水素原子である場
合を除く。） 本発明に使用される現像液の現像主薬はハイド
ロキノンと一般式〔〕によつて示される１−ア
リール−３−ピラゾリドン誘導体である。比較的
高濃度、即ち0.09ないし0.45モル／のハイドロ
キノンと１−アリール−３−ピラゾリドン誘導体
とを併用することによつて前記の要求１及び２を
満足した現像液を得ることができる。それに通常
用いられる量より高濃度の亜硫酸塩、即ち0.45な
いし1.2モル／を組合せて用いることにより、
前記の１及び２以外の要求を満足した現像液を得
ることができる。亜硫酸塩は亜硫酸のアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩である。亜硫酸塩を
0.45モル／以上用いることにより現像主薬の安
定性や溶解性を改良し、ハロゲン化銀の現像活性
を高め、最適処理時間の巾を広げ、処理能力を高
め、またその次の処理に使用される定着液の疲労
を少なくし、ひいては前記要求３も達成される。
また現像、定着及び曝光の過程でおこるハロゲン
化銀乳剤層の硬化を抑制し有利な洗い出し適性を
も与えることができる。 所で、英国特許第1227603号の実施例に、現像
液中にフエニドン即ち１−フエニル−３−ピラゾ
リドン（無置換体）の痕跡（trace）を加えると
の記載がある。この１−フエニル−３−ピラゾリ
ドンを本発明に使用される１−アリール−３−ピ
ラゾリドン誘導体に替えて用いると前記の要求２
及び４が充分に達成されないばかりか、２〜３日
の連続処理で、現像活性を失い、カブリが発生す
るに至る。本発明の一般式〔〕で表される１−
アリル−３−ピラゾリドン誘導体を所定量用いる
と、ハイドロキノンの疲労が減少し驚くことに１
−アリール−３−ピラゾリドン誘導体の疲労も著
しく低下する。本発明の組成の現像処理液では、
ハロゲン化銀の現像は殆んど理論値のハイドロキ
ノン及び現像過程で生成するスルホハイドロキノ
ンの理論値の消費によつて進行し、１−アリール
−３−ピラゾリドン誘導体を余り消費することな
く進行するように思える。 次に、前記一般式〔〕で示される化合物につ
いて説明する。一般式〔〕におけるＡは芳香族
基を示し、具体的には、未置換のアリール基およ
び置換アリール基が含まれる。未置換アリール基
としてはフエニル基が例示でき、置換アリール基
としては、トリル、ｐ−メトキシフエニル、ｐ−
エトキシフエニル、ｐ−ヒドロキシメチルフエニ
ル、ヒドロキシフエニル、ｏ−クロロフエニル、
カルボキシフエニルなどの各基が例示できる。一
般式〔〕におけるR1、R2およびR3は、各々脂
肪族基または芳香族基を示し、脂肪族基としては
未置換アルキル基および置換アルキル基が含ま
れ、芳香族基としては未置換アリール基と置換ア
リール基が含まれる。未置換アルキル基は、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルなど
の各基のような炭素数１〜４のものが好ましく、
置換アルキル基としては、ヒドロキシメチル、メ
トキシメチル、アミノエチル、クロロメチル、カ
ルボキシメチル、ビニルメチル、ベンジル、ｏ−
クロロベンジルなどの各基が例示できる。また未
置換アリール基としてはフエニル基があり、置換
アリール基としては、ｐ−ヒドロキシフエニル、
ｏ−メトキシフエニル、ｍ−アミノフエニル、ｏ
−カルボキシフエニルなどの各基が例示できる。
更に一般式〔〕におけるＺは水素原子、例えば
アミノエチル基のようなアミノアルキル基、又は
ヒドロキシエチルなどのようなヒドロキシアルキ
ル基を示す。 上記一般式〔〕で示される化合物の内、本発
明において特に好ましいものは、R3およびＺが
水素原子である化合物である。 上記一般式〔〕で示される化合物の好ましい
具体例には、次のものがある。 −１ ４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾ
リドン −２ ４・４−ジメチル−１−フエニル−３−
ピラゾリドン −３ ４−ヒドロキシメチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドン −４ ４・４−ジ（ヒドロキシメチル）−１−
フエニル−３−ピラゾリドン −５ ４−メチル−１−ｐ−トリル−３−ピラ
ゾリドン −６ ４−ジメチルアミノメチル−１−ｐ−ク
ロロフエニル−３−ピラゾリドン 一般式〔〕で示される化合物は、英国特許第
1093281号、仏国特許第1454109号、同第1454177
号、同第1573593号、米国特許第3241967号、同第
3453109号及び同第3740221号に記載されていて公
知であり、またそれ以外の化合物についても、こ
れらの明細書に記載されている合成法に準じて、
容易に得ることができる。 一般式〔〕で示される化合物は、単独でまた
は２種以上組合せて使用することができ、その使
用量は0.005から0.03モル／の範囲でなければ
ならず、好ましくは0.006から0.015モル／であ
る。 一方、ハロゲン化銀現像液に含まれる亜硫酸塩
は、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムな
どのアルカリ金属塩および亜硫酸アンモニウムが
好ましく、その使用量は0.45から1.2モル／の
範囲でなければならず、好ましくは0.5から1.2モ
ル／である。 また、ハイドロキノンの好ましい使用量は0.18
から0.40モル／の範囲である。 本発明に使用されるハロゲン化銀現像液はPHが
９から13の範囲とされるので、アルカリ剤が加え
られる。アルカリ剤としては、アルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩およびアンモニ
ア水などが使用され、これらは適当な緩衝剤、例
えば上記の塩に対応する無機酸、または有機酸、
珪酸塩、有機アミン類（例えばピリジン、トリエ
タノールアミン、ジエタノールアミン）などと共
に使される。 本発明に使用されるハロゲン化銀現像液には、
更にグリコール類を加えておくことにより、前記
の要求３及び５をより容易に達成させることがで
きる。好ましいグリコール類は沸点が180℃以上
であり、水に対する溶解度が10重量％以上であ
り、しかも現像主薬、特に１−アリール−３−ピ
ラゾリドン誘導体に対する良溶媒であるものであ
つて、次の一般式〔〕によつて示される化合物
から選ばれるものである。 （一般式〔〕において、R4は水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を示し、R5は水素原
子、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜５
の整数を示す。） グリコール類の好ましい具体例には、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブチレングリコールなどが含ま
れる。グリコール類は、ハロゲン化銀現像液１
当り10から80ｇの範囲で使用するのが好ましい。
これにより、現像主薬を水溶液として溶解しやす
くするばかりか、現像、定着や処理后の乳剤膜面
の急速な乾燥を抑制し、塩類の析出を防ぎ、曝光
によるスポツトの発生、銀画像の歪やむらの発生
を防止でき、しかもハロゲン化銀乳剤層の洗い出
しを容易にする効果がある。 本発明に使用されるハロゲン化銀現像液には、
一般に知られている各種の添加剤、例えば臭化カ
リウム、沃化カリウム、米国特許第2496940号、
同第2656271号に記載されているニトロベンズイ
ミダゾール、１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾールなどのかぶり防止剤、例えばアルキレン
ポリアミンポリカルボン酸のアルカリ金属塩（例
えばE.D.T.A.二ナトリウム塩）、ポリ燐酸アルカ
リ金属塩、ホスホン酸アルカリ金属塩などの硬水
軟化剤を加えることもできる。 本発明の製版方法によれば、第１現像を短時間
で完了させることができる。従つて、自動制版機
を設計する場合に、第１現像の為の容積を小さく
することができる利点がある。また、本発明に使
用されるハロゲン化銀現像液は、空気酸化されに
くいので、現像液をPS版の感光性ハロゲン化銀
乳剤層へスプレーする方式を採用できる。このこ
とは、自動製版機の設計上、極めて有利である。 以下実施例によつて本発明の内容を具体的に説
明する。なお％は特に指定のない限り重量％を示
す。 実施例 １ 特開昭48−33911号の方法により機械的に砂目
立てされた2S材アルミニウム板を40℃に保たれ
た２％の水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬し
表面の一部を腐蝕した。水洗後、硫酸−クロム酸
溶液に約１分間浸漬して純アルミニウムの表面を
露呈した。30℃に保たれた20％硫酸に浸漬し、直
流電圧1.5V、電流密度３A/dm2の条件下で２分間
陽極酸化処理を行つた後、水洗、乾燥した。次に
下記組成の感光液を乾燥重量が２ｇ/m2位になる
ようロールコーターを用いて連続的に塗布し、非
銀感光層を設けた。
らなる光重合性組成物などが挙げられ、いずれも
この分野で良く知られた組成物である。これらの
組成物は、適当な溶剤の溶液から支持体上に塗布
され、乾燥後の重量で約0.1ｇ/m2から約５ｇ/m2
となる様に設けられる。 一方、非銀感光層の上に設けられる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤は、ネガ型の乳剤でも直接ポジ型の
乳剤でもよく、通常用いられる塩化銀、臭化銀、
沃化銀またはその混合ハロゲン化銀の乳剤である
が、平均粒子径が0.7ミクロン以下のものでなけ
ればならない。平均粒子径が0.7ミクロンより大
きいハロゲン化銀乳剤、例えば、Ｘ−レイフイル
ムに用いられる沃臭化銀乳剤、を用いると、前記
の要求１及び２を満足させることができない。し
かも定着処理を短時間で完了させることが困難と
なり、非銀感光層の活性光に対するカバリングパ
ワーが低い銀画像しか得られない。従つて、好ま
しいハロゲン化銀の平均粒子径は0.01〜0.5ミク
ロンである。感光性ハロゲン化銀乳剤は、例えば
硫黄増感、還元増感、貴金属塩による増感などの
化学増感、増感色素による分光増感を施すことが
でき、更に通常用いられる各種の添加剤を加える
ことができる。 本発明において特に好ましいハロゲン化銀乳剤
は、少くとも約20モル％の塩化銀、高々約80モル
％の臭化銀および０ないし高々２モル％の沃化銀
を含むハロゲン化銀乳剤である。 また、ハロゲン化銀乳剤層には、実質的に水不
溶性の親油性樹脂を微細粒子状（好ましくは0.01
μから10μの粒径）で分散含有させておくことが
好ましく、その量はハロゲン化銀乳剤の親水性コ
ロイド（例えばゼラチンなど）10重量部に対して
１〜10重量部であることが好ましい。上記親油性
樹脂としては、シエラツク、ポリアミド樹脂、フ
エノール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、線状
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが例示
できる。 感光性ハロゲン化銀乳剤層は、非銀感光層上に
直接または必要に応じて中間層を介して設けら
れ、その塗布量は乾燥重量で約１ｇ/m2から約10
ｇ/m2、好ましくは、２ないし６ｇ/m2である。ま
た、前述のような好ましいハロゲン組成を有する
ハロゲン化銀乳剤を使用する場合には、塗布銀量
を1.0ｇ/m2から2.5ｇ/m2とすることができ、これ
はＸ−レイフイルムの塗布銀量の1/3ないし1/10
に相当する。 感光性ハロゲン化銀乳剤層の上には保護層を設
けてもよい。この保護層は一般のハロゲン化銀感
光材料に用いられるものであつてもよく、また特
開昭52−154626号に記されているようなものでも
よい。 上記のようなPS版を用いて平版印刷版を作る
方法及び処理は次のようである。先づ像露光し、
ゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層中のハロゲン化
銀に潜像を形成せしめる。次にハロゲン化銀の現
像（第１現像）を行い、定着液で処理してから非
銀感光層に活性な光線で曝光し、次いでゼラチン
ハロゲン化銀感光乳剤層の少なくとも一部、好ま
しくは全部を除去する為の洗い出し処理をし、次
いで非銀感光層の露光部分または未露光部分のい
ずれか一方のみ溶解除去して支持体の親水性表面
を露出させ平版印刷版をうる第２現像処理がなさ
れる。この場合第２現像に使用される処理液は非
銀感光層の露光部または未露光部の一方のみ選択
的に溶解するような処理液が必要であるが、前述
の非銀感光層の種類に応じた適当な処理液は、
種々のものが知られている。例えば、非銀感光層
がｏ−キノンジアジド化合物からなる層である場
合には、珪酸ナトリウム水溶液や米国特許第
4141733号に記されているような現像液が使用さ
れる。 本発明においては、上記の製版工程における第
１現像を(a)0.45から1.2モル／の亜硫酸塩、(b)
0.09から0.45モル／のハイドロキノンおよび(c)
0.005から0.03モル／の下記一般式〔〕で示
される化合物を含み、PHが９〜13の水溶液からな
るハロゲン化銀現像液で行なう点に特徴がある。 （一般式〔〕において、Ａは芳香族基を示し、
R1、R2およびR3は各々水素原子、脂肪族基また
は芳香族基を示し、Ｚは水素原子、アミノアルキ
ル基またはヒドロキシアルキル基を示すが、
R1、R2、R3およびＺが同時に水素原子である場
合を除く。） 本発明に使用される現像液の現像主薬はハイド
ロキノンと一般式〔〕によつて示される１−ア
リール−３−ピラゾリドン誘導体である。比較的
高濃度、即ち0.09ないし0.45モル／のハイドロ
キノンと１−アリール−３−ピラゾリドン誘導体
とを併用することによつて前記の要求１及び２を
満足した現像液を得ることができる。それに通常
用いられる量より高濃度の亜硫酸塩、即ち0.45な
いし1.2モル／を組合せて用いることにより、
前記の１及び２以外の要求を満足した現像液を得
ることができる。亜硫酸塩は亜硫酸のアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩である。亜硫酸塩を
0.45モル／以上用いることにより現像主薬の安
定性や溶解性を改良し、ハロゲン化銀の現像活性
を高め、最適処理時間の巾を広げ、処理能力を高
め、またその次の処理に使用される定着液の疲労
を少なくし、ひいては前記要求３も達成される。
また現像、定着及び曝光の過程でおこるハロゲン
化銀乳剤層の硬化を抑制し有利な洗い出し適性を
も与えることができる。 所で、英国特許第1227603号の実施例に、現像
液中にフエニドン即ち１−フエニル−３−ピラゾ
リドン（無置換体）の痕跡（trace）を加えると
の記載がある。この１−フエニル−３−ピラゾリ
ドンを本発明に使用される１−アリール−３−ピ
ラゾリドン誘導体に替えて用いると前記の要求２
及び４が充分に達成されないばかりか、２〜３日
の連続処理で、現像活性を失い、カブリが発生す
るに至る。本発明の一般式〔〕で表される１−
アリル−３−ピラゾリドン誘導体を所定量用いる
と、ハイドロキノンの疲労が減少し驚くことに１
−アリール−３−ピラゾリドン誘導体の疲労も著
しく低下する。本発明の組成の現像処理液では、
ハロゲン化銀の現像は殆んど理論値のハイドロキ
ノン及び現像過程で生成するスルホハイドロキノ
ンの理論値の消費によつて進行し、１−アリール
−３−ピラゾリドン誘導体を余り消費することな
く進行するように思える。 次に、前記一般式〔〕で示される化合物につ
いて説明する。一般式〔〕におけるＡは芳香族
基を示し、具体的には、未置換のアリール基およ
び置換アリール基が含まれる。未置換アリール基
としてはフエニル基が例示でき、置換アリール基
としては、トリル、ｐ−メトキシフエニル、ｐ−
エトキシフエニル、ｐ−ヒドロキシメチルフエニ
ル、ヒドロキシフエニル、ｏ−クロロフエニル、
カルボキシフエニルなどの各基が例示できる。一
般式〔〕におけるR1、R2およびR3は、各々脂
肪族基または芳香族基を示し、脂肪族基としては
未置換アルキル基および置換アルキル基が含ま
れ、芳香族基としては未置換アリール基と置換ア
リール基が含まれる。未置換アルキル基は、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルなど
の各基のような炭素数１〜４のものが好ましく、
置換アルキル基としては、ヒドロキシメチル、メ
トキシメチル、アミノエチル、クロロメチル、カ
ルボキシメチル、ビニルメチル、ベンジル、ｏ−
クロロベンジルなどの各基が例示できる。また未
置換アリール基としてはフエニル基があり、置換
アリール基としては、ｐ−ヒドロキシフエニル、
ｏ−メトキシフエニル、ｍ−アミノフエニル、ｏ
−カルボキシフエニルなどの各基が例示できる。
更に一般式〔〕におけるＺは水素原子、例えば
アミノエチル基のようなアミノアルキル基、又は
ヒドロキシエチルなどのようなヒドロキシアルキ
ル基を示す。 上記一般式〔〕で示される化合物の内、本発
明において特に好ましいものは、R3およびＺが
水素原子である化合物である。 上記一般式〔〕で示される化合物の好ましい
具体例には、次のものがある。 −１ ４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾ
リドン −２ ４・４−ジメチル−１−フエニル−３−
ピラゾリドン −３ ４−ヒドロキシメチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドン −４ ４・４−ジ（ヒドロキシメチル）−１−
フエニル−３−ピラゾリドン −５ ４−メチル−１−ｐ−トリル−３−ピラ
ゾリドン −６ ４−ジメチルアミノメチル−１−ｐ−ク
ロロフエニル−３−ピラゾリドン 一般式〔〕で示される化合物は、英国特許第
1093281号、仏国特許第1454109号、同第1454177
号、同第1573593号、米国特許第3241967号、同第
3453109号及び同第3740221号に記載されていて公
知であり、またそれ以外の化合物についても、こ
れらの明細書に記載されている合成法に準じて、
容易に得ることができる。 一般式〔〕で示される化合物は、単独でまた
は２種以上組合せて使用することができ、その使
用量は0.005から0.03モル／の範囲でなければ
ならず、好ましくは0.006から0.015モル／であ
る。 一方、ハロゲン化銀現像液に含まれる亜硫酸塩
は、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムな
どのアルカリ金属塩および亜硫酸アンモニウムが
好ましく、その使用量は0.45から1.2モル／の
範囲でなければならず、好ましくは0.5から1.2モ
ル／である。 また、ハイドロキノンの好ましい使用量は0.18
から0.40モル／の範囲である。 本発明に使用されるハロゲン化銀現像液はPHが
９から13の範囲とされるので、アルカリ剤が加え
られる。アルカリ剤としては、アルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩およびアンモニ
ア水などが使用され、これらは適当な緩衝剤、例
えば上記の塩に対応する無機酸、または有機酸、
珪酸塩、有機アミン類（例えばピリジン、トリエ
タノールアミン、ジエタノールアミン）などと共
に使される。 本発明に使用されるハロゲン化銀現像液には、
更にグリコール類を加えておくことにより、前記
の要求３及び５をより容易に達成させることがで
きる。好ましいグリコール類は沸点が180℃以上
であり、水に対する溶解度が10重量％以上であ
り、しかも現像主薬、特に１−アリール−３−ピ
ラゾリドン誘導体に対する良溶媒であるものであ
つて、次の一般式〔〕によつて示される化合物
から選ばれるものである。 （一般式〔〕において、R4は水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を示し、R5は水素原
子、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜５
の整数を示す。） グリコール類の好ましい具体例には、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブチレングリコールなどが含ま
れる。グリコール類は、ハロゲン化銀現像液１
当り10から80ｇの範囲で使用するのが好ましい。
これにより、現像主薬を水溶液として溶解しやす
くするばかりか、現像、定着や処理后の乳剤膜面
の急速な乾燥を抑制し、塩類の析出を防ぎ、曝光
によるスポツトの発生、銀画像の歪やむらの発生
を防止でき、しかもハロゲン化銀乳剤層の洗い出
しを容易にする効果がある。 本発明に使用されるハロゲン化銀現像液には、
一般に知られている各種の添加剤、例えば臭化カ
リウム、沃化カリウム、米国特許第2496940号、
同第2656271号に記載されているニトロベンズイ
ミダゾール、１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾールなどのかぶり防止剤、例えばアルキレン
ポリアミンポリカルボン酸のアルカリ金属塩（例
えばE.D.T.A.二ナトリウム塩）、ポリ燐酸アルカ
リ金属塩、ホスホン酸アルカリ金属塩などの硬水
軟化剤を加えることもできる。 本発明の製版方法によれば、第１現像を短時間
で完了させることができる。従つて、自動制版機
を設計する場合に、第１現像の為の容積を小さく
することができる利点がある。また、本発明に使
用されるハロゲン化銀現像液は、空気酸化されに
くいので、現像液をPS版の感光性ハロゲン化銀
乳剤層へスプレーする方式を採用できる。このこ
とは、自動製版機の設計上、極めて有利である。 以下実施例によつて本発明の内容を具体的に説
明する。なお％は特に指定のない限り重量％を示
す。 実施例 １ 特開昭48−33911号の方法により機械的に砂目
立てされた2S材アルミニウム板を40℃に保たれ
た２％の水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬し
表面の一部を腐蝕した。水洗後、硫酸−クロム酸
溶液に約１分間浸漬して純アルミニウムの表面を
露呈した。30℃に保たれた20％硫酸に浸漬し、直
流電圧1.5V、電流密度３A/dm2の条件下で２分間
陽極酸化処理を行つた後、水洗、乾燥した。次に
下記組成の感光液を乾燥重量が２ｇ/m2位になる
ようロールコーターを用いて連続的に塗布し、非
銀感光層を設けた。
【表】
次に、下記組成の感光液を乾燥重量が4.5ｇ/m2
位になるように連続塗布し最終温度が90℃の熱風
で乾燥した。この試料をNo.1とする。 フエノールホルムアルデヒド樹脂MP120HH
（群栄化学工業(株)製）の45ｇを酢酸エチル330ｇと
メチルエチルケトン120ｇとの混液にとかしゼラ
チン10％、水溶液600ml中に、ノニールベンゼン
スルホン酸ナトリウム10％溶液を60mlとロート油
の10％メタノール溶液の150mlを混えた溶液に分
散した乳化物 …………1300ｇ 塩臭化銀ゼラチン乳剤（Cl-70モル％、Br-30
モル％の塩臭化銀、平均粒子径…………0.28μ、
乳剤１Kg当りゼラチン55ｇ、ハロゲン化銀0.85モ
ル含有） …………2000ｇ １・３−ジエチル−５−〔２−｛３−（３−ス
ルホプロピル）ベンズオキサゾール−２−イリ
デン｝エチリデン〕チオヒダントインナトリウ
ム塩の0.1％メタノール溶液 …………100ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・3a・
７−テトラザインデンの0.5％アルカリ水溶液
………… 200ml ２・４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンの２％水溶液 …………70ml 他方、比較の為に、塩臭化銀ゼラチン乳剤2000
ｇ代わりに、同量のＸ−レイフイルム用乳剤、即
ち、沃臭化銀乳剤（Br-98モル％、I-2モル％の沃
臭化銀、平均粒子径1.0μ、乳剤１Kg当りゼラチ
ン55ｇ、ハロゲン化銀0.85モル含有）を用いた点
を除いては試料No.1の場合と全く同様にして試
料No.Aを得た。 各試料を室温で４日間放置したのち、約1/6に
縮小されて文字線画を撮影されてえた透明マイク
ロ・ネガフイルムを原稿にし300ルツクスの光源
をもつマイクロフイルム用引伸機を用いて６倍拡
大により５秒間かけて像露光した。試料Ａについ
ては光学濃度1.34のグレイ・フイルターをかけて
像露光した。 次に自動製版機を用いて次の処理を施した。下
記の組成のハロゲン化銀現像液の原液処方を水で
１：１に稀釈し、または原液のままで32℃で20秒
間とおし、下記の定着液（）を20℃で10秒間と
おした。続いてレフレクター型水銀灯３ケからな
る紫外線曝光部を15秒かけてとおり、洗い出し部
で40〜45℃の下記洗い出し液（）にとおし、ブ
ラシでこすり、スクイズローラーを経て、下記の
組成の現像液（）で30℃で30秒間とおし、アラ
ビアガム液を塗り刷版をえた。
位になるように連続塗布し最終温度が90℃の熱風
で乾燥した。この試料をNo.1とする。 フエノールホルムアルデヒド樹脂MP120HH
（群栄化学工業(株)製）の45ｇを酢酸エチル330ｇと
メチルエチルケトン120ｇとの混液にとかしゼラ
チン10％、水溶液600ml中に、ノニールベンゼン
スルホン酸ナトリウム10％溶液を60mlとロート油
の10％メタノール溶液の150mlを混えた溶液に分
散した乳化物 …………1300ｇ 塩臭化銀ゼラチン乳剤（Cl-70モル％、Br-30
モル％の塩臭化銀、平均粒子径…………0.28μ、
乳剤１Kg当りゼラチン55ｇ、ハロゲン化銀0.85モ
ル含有） …………2000ｇ １・３−ジエチル−５−〔２−｛３−（３−ス
ルホプロピル）ベンズオキサゾール−２−イリ
デン｝エチリデン〕チオヒダントインナトリウ
ム塩の0.1％メタノール溶液 …………100ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・3a・
７−テトラザインデンの0.5％アルカリ水溶液
………… 200ml ２・４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンの２％水溶液 …………70ml 他方、比較の為に、塩臭化銀ゼラチン乳剤2000
ｇ代わりに、同量のＸ−レイフイルム用乳剤、即
ち、沃臭化銀乳剤（Br-98モル％、I-2モル％の沃
臭化銀、平均粒子径1.0μ、乳剤１Kg当りゼラチ
ン55ｇ、ハロゲン化銀0.85モル含有）を用いた点
を除いては試料No.1の場合と全く同様にして試
料No.Aを得た。 各試料を室温で４日間放置したのち、約1/6に
縮小されて文字線画を撮影されてえた透明マイク
ロ・ネガフイルムを原稿にし300ルツクスの光源
をもつマイクロフイルム用引伸機を用いて６倍拡
大により５秒間かけて像露光した。試料Ａについ
ては光学濃度1.34のグレイ・フイルターをかけて
像露光した。 次に自動製版機を用いて次の処理を施した。下
記の組成のハロゲン化銀現像液の原液処方を水で
１：１に稀釈し、または原液のままで32℃で20秒
間とおし、下記の定着液（）を20℃で10秒間と
おした。続いてレフレクター型水銀灯３ケからな
る紫外線曝光部を15秒かけてとおり、洗い出し部
で40〜45℃の下記洗い出し液（）にとおし、ブ
ラシでこすり、スクイズローラーを経て、下記の
組成の現像液（）で30℃で30秒間とおし、アラ
ビアガム液を塗り刷版をえた。
【表】
【表】
定着液（）
水 …………700ml
チオ硫酸アンモニウム …………224ｇ
亜硫酸ナトリウム …………20ｇ
水を加えて 1000mlとする
洗い出し液（）
ビオプラーゼ（Bioplase） PN−４（ナガ
セ生化学工業(株)製酵素） …………10ｇ 水 …………１ 現像液（） JIS １号珪酸ナトリウム …………100ｇ メタ珪酸ナトリウム …………50ｇ 純 水 …………1800ml 前記の製版工程により、試料No.1およびＡの
各PS版を４日間かけて５m2/の処理をした場合
及び８日間かけて10m2/の処理をした場合につ
いて印刷版としての性能を評価した。印刷はハイ
デルKOR印刷機を用いて印刷し、第１表に示し
たような結果をえた。
セ生化学工業(株)製酵素） …………10ｇ 水 …………１ 現像液（） JIS １号珪酸ナトリウム …………100ｇ メタ珪酸ナトリウム …………50ｇ 純 水 …………1800ml 前記の製版工程により、試料No.1およびＡの
各PS版を４日間かけて５m2/の処理をした場合
及び８日間かけて10m2/の処理をした場合につ
いて印刷版としての性能を評価した。印刷はハイ
デルKOR印刷機を用いて印刷し、第１表に示し
たような結果をえた。
【表】
第１表に示された結果から、本発明の製版方法
により得られる平版印刷版は優れていることが判
る。即ち、亜硫酸塩、ハイドロキノンおよび１−
フエニル−３−ピラゾリドン誘導体の各々の量が
特定の範囲にある現像液である場合にのみ、良好
な結果が得られている。また前記一般式〔〕で
示される化合物に含まれない１−フエニル−３−
ピラゾリドンを用いた場合には、上記のような特
定の範囲内の使用量であつても、良好な結果が得
られない（ハロゲン化銀現像液原液No.Bを用い
た場合の結果を参照）。更に、本発明に使用され
るハロゲン化銀現像液であつても、PS版の感光
性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀の平均粒子径
が0.7ミクロンよりも大きい場合には、良好な結
果が得られない（試料No.Aを用いた場合を参
照）。
により得られる平版印刷版は優れていることが判
る。即ち、亜硫酸塩、ハイドロキノンおよび１−
フエニル−３−ピラゾリドン誘導体の各々の量が
特定の範囲にある現像液である場合にのみ、良好
な結果が得られている。また前記一般式〔〕で
示される化合物に含まれない１−フエニル−３−
ピラゾリドンを用いた場合には、上記のような特
定の範囲内の使用量であつても、良好な結果が得
られない（ハロゲン化銀現像液原液No.Bを用い
た場合の結果を参照）。更に、本発明に使用され
るハロゲン化銀現像液であつても、PS版の感光
性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀の平均粒子径
が0.7ミクロンよりも大きい場合には、良好な結
果が得られない（試料No.Aを用いた場合を参
照）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 親水性表面を有する支持体上に、順に親油性
画像を形成しうる非銀感光層および平均粒子径が
0.7ミクロン以下のハロゲン化銀粒子よりなる感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光性平版印刷
版を画像露光し、該乳剤層をハロゲン化銀現像液
で現像し、定着し、該非銀感光層に対する活性光
線で曝光し、該乳剤層の少なくとも一部を除去し
たのち、該非銀感光層を現像する工程を含む平版
印刷版の製版方法において、該ハロゲン化銀現像
液が、(a)0.45から1.2モル／の亜硫酸塩、(b)0.09
から0.45モル／のハイドロキノンおよび(c)
0.005から0.03モル／の下記一般式〔〕で示
される化合物を含み、PHが９〜13の水溶液である
ことを特徴とする製版方法。 （一般式〔〕において、Ａは芳香族基を示し、
R1、R2およびR3は各々水素原子、脂肪族基また
は芳香族基を示し、Ｚは水素原子、アミノアルキ
ル基またはヒドロキシアルキル基を示すが、
R1、R2、R3およびＺが同時に水素原子である場
合を除く。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1462880A JPS56111852A (en) | 1980-02-08 | 1980-02-08 | Plate making method |
| GB8101826A GB2069164B (en) | 1980-02-08 | 1981-01-21 | Lithographic printing plate making process |
| DE19813104176 DE3104176A1 (de) | 1980-02-08 | 1981-02-06 | Verfahren zur herstellung von druckplatten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1462880A JPS56111852A (en) | 1980-02-08 | 1980-02-08 | Plate making method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56111852A JPS56111852A (en) | 1981-09-03 |
| JPS6119028B2 true JPS6119028B2 (ja) | 1986-05-15 |
Family
ID=11866454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1462880A Granted JPS56111852A (en) | 1980-02-08 | 1980-02-08 | Plate making method |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56111852A (ja) |
| DE (1) | DE3104176A1 (ja) |
| GB (1) | GB2069164B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0862518B2 (en) * | 1995-11-24 | 2006-05-17 | Kodak Polychrome Graphics Company Ltd. | Hydrophilized support for planographic printing plates and its preparation |
| GB9624224D0 (en) | 1996-11-21 | 1997-01-08 | Horsell Graphic Ind Ltd | Planographic printing |
| GB9702568D0 (en) * | 1997-02-07 | 1997-03-26 | Horsell Graphic Ind Ltd | Planographic printing |
| GB9710552D0 (en) | 1997-05-23 | 1997-07-16 | Horsell Graphic Ind Ltd | Planographic printing |
| US6357351B1 (en) | 1997-05-23 | 2002-03-19 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Substrate for planographic printing |
| US6293197B1 (en) | 1999-08-17 | 2001-09-25 | Kodak Polychrome Graphics | Hydrophilized substrate for planographic printing |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1093281A (en) * | 1963-03-22 | 1967-11-29 | Kodak Ltd | 3-pyrazolidones and their use as photographic developers |
| GB1227603A (ja) * | 1968-02-29 | 1971-04-07 | ||
| JPS54152502A (en) * | 1978-05-19 | 1979-11-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive printing plate material and method of making printing plate from said material |
-
1980
- 1980-02-08 JP JP1462880A patent/JPS56111852A/ja active Granted
-
1981
- 1981-01-21 GB GB8101826A patent/GB2069164B/en not_active Expired
- 1981-02-06 DE DE19813104176 patent/DE3104176A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3104176C2 (ja) | 1987-12-10 |
| JPS56111852A (en) | 1981-09-03 |
| GB2069164B (en) | 1983-07-06 |
| GB2069164A (en) | 1981-08-19 |
| DE3104176A1 (de) | 1981-12-10 |
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| JPS6119028B2 (ja) | ||
| JPS6157630B2 (ja) | ||
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