JPS6157630B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は平版印刷版を作成する為の感光性平版
印刷版に関するものであり、特に非銀感光層の上
にゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層を設けた感光
性平版印刷版に関するものである。 アルミニウム板のような親水性表面を有する支
持体の上にｏ―キノンジアジド化合物よりなる感
光層のような非銀感光層を設け、更にその上にゼ
ラチンハロゲン化銀感光乳剤層を設けた感光性平
版印刷版は、例えば英国特許1227603号明細書に
記載されているように公知である。このような感
光性平版印刷版から平版印刷版を得る製版方法
は、先ずゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層を(a)画
像露光および(b)現像して銀画像を形成し、(c)この
銀画像をマスクとしてその下の非銀感光層を曝光
し、(d)次いで銀画像を含む層（即ち、画像露光お
よび現像されたゼラチンハロゲン化銀感光乳剤
層）を洗い出して除いたのち、(e)非銀感光層を現
像するという各工程よりなつている。 この製版方法において、上記工程(b)で形成され
た銀画像は、曝光工程(c)の終りまで非銀感光層上
にしつかりと接着してマスクとしての働きを果た
し、更に洗い出し工程(d)においては、非銀感光層
から容易に除去される必要がある。 しかしながら、従来の感光性平版印刷版では(b)
の現像工程でゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層が
溶け易いという欠点があつた。特にローラー搬送
式の自動製版機を用いて処理した場合、現像部の
ローラー間を通過した時、ゼラチンハロゲン化銀
感光乳剤層が傷ついたり、又は非銀感光層から剥
離したりしてその後の曝光工程(c)でマスクの役目
を十分果たせず、所望の平版印刷版が得られない
という重大な欠点があつた。 従つて、本発明の目的は、画像の欠落もなく、
印刷汚れもない画質の良好な更には、感脂性に優
れた印刷版が得られるような感光性平版印刷版を
提供することである。 本発明のより具体的な目的は、ゼラチン・ハロ
ゲン化銀感光乳剤層の現像処理工程中は現像液に
溶解せず、又は膨潤してローラーなどで傷つくこ
となく、且つ洗い出し工程においては、非銀感光
層から容易に除去されるようなゼラチンハロゲン
化銀感光乳剤層を有する感光性平版印刷版を提供
することである。 本発明者等は、上記諸目的を達成する為、鋭意
研究を重ねた結果本発明をなすに至つたものであ
つて、その要旨は親水性表面を有する支持体上に
水に不溶の親油性画像を形成しうる非銀感光層を
有し、更にその上にゼラチンハロゲン化銀感光乳
剤層を有する感光性平版印刷版において、該感光
乳剤層が、蛋白分解酵素プロナーゼ（1000000チ
ロシン単位／ｇ）の0.01重量％水溶液中40℃にお
ける溶解時間が７秒以上150秒未満となる様に硬
膜されていることを特徴とする感光性平版印刷版
である。 従来、銀塩写真の分野ではハロゲン化銀を含有
するバインダーを硬膜する技術がよく知られてお
り、この技術により銀塩感光層が処理液に溶出す
るのを防ぎ、更に支持体との密着を強化すること
が出来る。 それに対して本発明の感光性平版印刷版のゼラ
チンハロゲン化銀感光乳剤層はマスクとしての役
目を果した後は支持体上から容易に除去される必
要がある。このような特徴をもつた感光性平版印
刷版の銀塩感光層を硬膜する技術は、今までなか
つたものであり、全く新しい技術である。 更に本発明者等は、ゼラチンハロゲン化銀感光
乳剤層の硬膜度合をコントロールすることが本発
明のより好ましい形態であることを見出した。そ
の内容はゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層を蛋白
分解酵素プロナーゼ（1000000チロシン単位／
ｇ）の0.01重量％水溶液中40℃における溶解時間
が７秒以上150秒未満となる様に硬膜することで
ある。 本発明の感光性平版印刷版を用いて、特に自動
処理機によつて各工程を連続的に処理して平版印
刷版を得た場合、従来の感光性平版印刷版を使用
した場合にみられた画像の欠落、画質の低下がな
くなり、更に洗い出し不良による印刷汚れや、感
脂性の低下もなくなる。従つて得られた平版印刷
版をオフセツト印刷機にかけて印刷すると、刷り
出しから数枚で、高品質の印刷物を得ることが出
来る。 本発明のゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層の膜
の状態を特徴づける溶解時間は次の方法で測定さ
れる。 40℃に設定した恒温水槽内に、蛋白分解酵素プ
ロナーゼ（1000000チロシン単位／ｇ）の0.01重
量％水溶液を満した試験管をほぼ垂直に立てゝ、
この溶液が40℃となるのに十分な時間放置する。 他方、本発明による感光性平版印刷版を５mm×
200mmの大きさに裁断し、テスト試料片とする。
この試料片を上記の試験管に挿入してから、試料
片のゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層が溶けて非
銀感光層から離れるまでの時間をストツプウオツ
チなどで測定し、溶解時間とする。 この方法で測定された溶解時間が７秒未満の場
合、現像中にゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層が
溶け出したり搬送用ローラーで傷ついたりして、
引き続く曝光工程でのマスクの役目を十分果せ
ず、得られた印刷版には画像の欠落や、画質の劣
化が目立つた。 逆に溶解時間が150秒以上となる程硬膜してし
まうと、マスクの役目は十分果すが、その後の洗
い出し工程においては、非銀感光層からゼラチン
ハロゲン化銀感光乳剤層が完全に除去されないた
め、得られた印刷版はインキの着肉性や地汚れ等
において欠点があり、更に洗い出された部分も洗
い出し液に溶けにくい状態にあり、カスとなつて
自動処理機のスプレーの目詰りの原因となつた
り、そのカスが搬送ローラーに付着し、非銀感光
層上に再付着する等の問題が生じる。 従つて、ゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層は溶
解時間が７秒以上150秒未満、より好ましくは７
〜80秒となる様に硬膜される。 尚通常の銀塩写真感材の感光層の溶解時間をこ
の方法で測定すると180秒以上である。 ゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層の硬膜に用い
られる化合物は、従来の銀塩写真感材の分野で用
いられている無機又は、有機のゼラチン硬膜剤が
そのまゝ使用できる。例えばクロム塩（クロム明
ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデ
ヒドなど）、Ｎ―メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３―ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５―トリアクリロイル―ヘキサヒドロ―ｓ―トリ
アジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテ
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４―ジクロ
ル―６―ヒドロキシ―ｓ―トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、イソオキサゾール類、ケトン化
合物（ジアセチル、シクロペンタジオン）、米国
特許第3103437号等に記載されているようなイソ
シアナート類、米国特許第3100704号等に記載さ
れているようなカルボジイミド系化合物類、米国
特許第3091537号などに記載されているようなエ
ポキシ化合物類、ジアルデヒドでん粉、２―クロ
ル―６―ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなど
を、単独または組合せて用いることができる。 本発明に用いられる硬膜剤は通常水溶液の形態
でハロゲン化銀乳剤感光液に添加される。この最
適添加量は使用される硬膜剤の反応性により異る
が、本発明の目的にかなつた硬膜度を得るために
適した添加量が選ばれる。 更に硬膜剤の反応性は、ハロゲン化銀乳剤感光
液を塗設した後の乾燥条件に依存することが知ら
れている。通常ゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層
の乾燥は、最初10℃以下の冷風を吹きつけて乳剤
層をセツトさせてから、温風で乾燥する方法がと
られているが、本発明に関する複合型感光性平版
印刷版のゼラチンハロゲン化銀感光層の乾燥は、
特開昭54―90053号（特開昭56―14239号公報参
照）に記載されている様にゼラチンをセツトさせ
ずに60〜150℃の熱風をいきなり吹きつける方法
が、ハロゲン化銀感光層と非銀感光層とを適度に
密着させる点で非常に有効である。 本発明者等はこの様な乾燥条件の下で種々の硬
膜剤について検討した結果、驚くべきことに通常
のセツト乾燥では硬膜反応が遅いアルデヒド類、
ジオキサン類、ムコハロゲン酸類が、この条件で
は硬膜反応が早く有利であり、その中でも下記一
般式で示されるジアルデヒド類および下記一般
式で示されるジオキサン類が好ましいことを発
見した。 OHC―R₁―CHO ……… 〔一般式において、R₁は―（CH₂）_o―（ｎは
０〜５の整数を示す。）で示されるメチレン鎖を
示し、このメチレン鎖は、アルキル基、アリール
基、ヒドロキシ基またはスルホン酸基（またはそ
のアルカリ金属塩）で置換されていても良い。〕 一般式において、R₂は水素原子またはアル
キル基（好ましくは炭素原子数１〜５のもの。）
を示す。 これらのうち特にグリオキザール、グルタルア
ルデヒド、２，３―ジヒドロキシジオキサン、
２，３―ジヒドロキシ―５―メチルジオキサンは
熱風乾燥時に硬膜反応がほゞ完了するので、その
後の膜質の変化が小さくて非常に有利である。こ
の種の化合物はゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層
中のゼラチン100ｇに対し約0.5ミリモルから20ミ
リモル添加するのが好ましく、特に好ましい添加
量は２ミリモル〜４ミリモルである。また上述の
セツト乾燥は60℃〜150℃の熱風を用いるのが好
ましい。 次に本発明の感光性平版印刷版の構成要素につ
いて説明する。本発明に使用される支持体は、親
水性表面をもつ支持体で、平版印刷版として用い
られる何れの支持体でもよいが、特に好ましいも
のはアルミニウム板であり、その表面は砂目立て
処理、例えば珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カ
リウム、燐酸塩などの水溶液による化成処理、ま
たは陽極酸化処理などの表面処理の施されている
ことが好ましい。 このような支持体上に設けられる、親油性画像
を形成しうる非銀感光層としては感光性平版印刷
版（Pre―Sensitized Plateと呼ばれ、PS版と略
称されている。）に好適な感光層が含まれる。こ
こで上記の「親油性」とは、印刷時に使用される
湿し水を弾き、油性インクを受容する性質を意味
する。このような非銀感光層の具体的な組成物と
しては、ジアゾ樹脂からなるもの、ｏ―キノンジ
アジド化合物からなるもの、感光性アジド化合物
からなるもの、重合体の主鎖又は側鎖に

【式】基を含む高分子化合物からな るもの、付加重合性不飽和化合物と光開始剤とか
らなる光重合性組成物などが挙げられ、いずれも
この分野で良く知られた組成物である。これらの
組成物は、適当な溶剤の溶液から支持体上に塗布
され、乾燥後の重量で約0.1ｇ／m²から約５ｇ／
m²となる様に設けられる。 一方、非銀感光層の上に設けられるゼラチンハ
ロゲン化銀感光乳剤は、ネガ型の乳剤でも直接ポ
ジ型の乳剤でもよく、通常用いられる塩化銀、臭
化銀、沃化銀またはその混合ハロゲン化銀の乳剤
であるが、平均粒子径が0.7ミクロン以下のもの
が好ましい。 またハロゲン化銀粒子のバインダーである、主
としてゼラチンよりなる親水性コロイドの量は乳
剤１Kg当り、10ｇ〜200ｇの範囲が適当である。
ゼラチンハロゲン化銀感光乳剤は、例えば硫黄増
感、還元増感、貴金属塩による増感などの化学増
感、増感色素による分光増感を施すことができ、
更に通常用いられる各種の添加剤を加えることが
できる。 本発明において特に好ましいゼラチンハロゲン
化銀感光乳剤は、少くとも約20モル％の塩化銀、
高々約80モル％の臭化銀および０ないし高々２モ
ル％の沃化銀を含むハロゲン化銀乳剤である。 また、ゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層には、
実質的に水不溶性の親水性樹脂を微細粒子状（好
ましくは0.01μから10μの粒径）で分散含有させ
ておくことが好ましく、その量はハロゲン化銀乳
剤の親水性コロイド（主にゼラチン）10重量部に
対して１〜10重量部であることが好ましい。上記
親油性樹脂としては、シエラツク、ポリアミド樹
脂、フエノール樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、線状ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂な
どが例示できる。 ゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層は、非銀感光
層上に直接または必要に応じて中間層を介して設
けられ、その塗布量は乾燥重量で約１ｇ／m²から
約10ｇ／m²、好ましくは、２ないし６ｇ／m²であ
る。 本発明による感光性平版印刷版を用いて平版印
刷版を作る方法及び処理は次のようである。先づ
像露光し、ハロゲン化銀を含有する感光層中のハ
ロゲン化銀に潜像を形成せしめる。次にハロゲン
化銀の現像（第１現像）を行い、直ちにまたは定
着液で処理するかの何れかの工程を経て紫外線を
含む活性光線に曝光させ、次いでゼラチンハロゲ
ン化銀乳剤層を洗い出した後、第２現像に送られ
非銀感光層の、非画線部のみ溶解除去して支持体
の親水性表面を露出させ刷版をうる工程である。
この場合第２現像に使用される処理液は非銀感光
層の非画像部のみ撰択的に溶解するような処理液
が必要で、とくに通常の非銀感光層を有するPS
版の現像に用いられている現像液またはそれに類
似の現像液の中から撰ぶことができる。例えば、
非銀感光層がｏ―キノンジアジド化合物からなる
層である場合には、珪酸ナトリウムの水溶液や、
米国特許第4141733号に記されているような現像
液が使用される。 以下実施例によつて本発明の内容を具体的に説
明する。 なお、％は重量％を示すものとする。 実施例 １ 特開昭48―33911号の方法により機械的に砂目
立てされた2S材アルミニウム板を40℃に保たれ
た２％の水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬し
表面の一部を腐蝕した。水洗後、硫酸一クロム酸
溶液に約１分間浸漬して純アルミニウムの表面を
露呈した。30℃に保たれた20％硫酸に浸漬し、直
流電圧1.5V、電流密度3A／ｄm²の条件下で２分
間陽極酸化処理を行つた後、水洗、乾燥した。次
に下記組成の感光液を乾燥重量が２ｇ／m²位にな
るようエクストル―ジヨン型ギーサーを用いて連
続的に塗布を行つた。 アセトン―ピロガロール樹脂のナフトキノン―
１，２―ジアジド(2)―５―スルホン酸エステル
（合成法は米国特許第3635709号明細書実施例１
の方法による） 2.5ｇ クレゾール―ホルムアルデヒド樹脂 5.0ｇ メチルエチルケトン 75ｇ シクロヘキサノン 60ｇ 次に下記組成Ａ〜Ｅのハロゲン化銀感光乳剤を
各々乾燥重量として4.0ｇ／m²になる様にエクス
トル―ジヨン型ギーサーを用いて連続的に均一に
塗布し続いて80℃の熱風で３分間乾燥し、得られ
た試料をＡ〜Ｅとした。 組成 Ａ フエノールホルムアルデヒド樹脂MP―120HH
（群栄化学工業(株)製）の25ｇとジオクチルアジペ
ート25ｇを酢酸エチル330ｇとメチルエチルケト
ン120ｇとの混液に溶かし、ゼラチン10％水溶液
600ml中に、ノニールベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム10％溶液を60mlとロート油の10％メタノール
溶液の150mlを混えた溶液に分散した乳化物
……1300ｇ 塩臭化銀ゼラチン乳剤（Cl^-7.0モル％、Br^-30
％モル％の塩臭化銀、平均粒子径 ……0.28μ 乳剤１Kg当りゼラチン55ｇ、ハロゲン化銀0.85
モル含有） ……2000ｇ １，３―ジエチル―５―〔２―｛３―（３―ス
ルホプロピル）ベンズオキサゾール―２―イリデ
ン｝エチリデン〕チオヒダントインナトリウム塩
の0.1％メタノール溶液 ……100ml ４―ヒドロキシ―６―メチル―１，３，3a，７
―テトラザインデンの0.5％水溶液 ……200ml 組成 Ｂ〜Ｅ 前記組成Ａにグリオキザールの１％水溶液を
各々下記の量を添加したもの。 組成 Ｂ ５ml Ｃ 20ml Ｄ 35ml Ｅ 70ml 試料Ａ〜Ｅを室温に一週間放置したのち次のよ
うに製版処理した。約1/5に縮小されて、文字画
線を撮影して得た透明ネガフイルムを、300ルツ
クス光源をもつ引伸し機を用いて、５倍拡大で10
秒間試料に露光を与えた。次に自動現像機を用い
て次の処理を施した。下記の組成の現像液（）
が満たされた第１現像部32℃で30秒間かけてとお
し、下記の定着液（）が満たされた定着部を常
温で10秒間かけてとおした。続いて反射型水銀灯
３ケからなる紫外線曝光部を15秒間かけてとお
し、洗い出し部で40〜45℃の温湯に浸漬しつつブ
ラシでこすり、スクイズローラーを経て、下記の
組成の現像液（）が満たされた第２現像部を30
℃で30秒間かけてとおし、14゜Beのアラビアガ
ム水溶液でガム引きし、平版印刷版を得た。 現像液（）の組成 水 700ml メトール 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 45.0ｇ ハイドロキノン 12.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 80.0ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて １とする。 この原液を水（１：２）に希釈して用いる。 現像液（） JIS1号珪酸ナトリウム 100ｇ メタ珪酸ナトリウム 50ｇ 純水 1800ml 定着液（） 水 700ml チオ硫酸アンモニウム 224ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ 水を加えて 1000mlとする。 かくして得られた各印刷版によりハイデル
KOR印刷機を用いて印刷した。 試料Ｃ及びＤから作成された平版印刷版は、何
れも刷り出し枚数が４〜５枚で良好な印刷物を与
え耐刷力は約11万部であつた。 それに対し試料Ａ，Ｂは製版処理の第一現像部
でゼラチン・ハロゲン化銀感光層が膨潤及び一部
溶解し搬送用ローラーで銀画像が傷つけられたた
め、続く紫外線曝光工程でマスクとしての十分な
役割を果すことが出来ず、得られた印刷版は画像
の欠落及び画質の劣化が目立つた。 更に試料Ｅは、製版処理の洗い出し工程でゼラ
チンハロゲン化銀感光層が十分に洗い出されず、
また洗い出されたカスがスクイズローラーにより
印刷版上に押し付けられたため、得られた印刷版
は刷り出し枚数が15枚と劣り、画線の太り、ピン
ホール状の汚れが目立つた。 尚、これらの試料のゼラチンハロゲン化銀乳剤
層のプロナーゼＥ（科研化学(株)製1000000チロシ
ン単位／ｇ）の0.01重量％水溶液中40℃における
溶解時間（以下単に溶解時間と記す。）は下表の
ようであつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１で組成(A)にグルタールアルデヒドの１
％水溶液を60ml添加した他は全く同じ方法で試料
を作成し同様の製版処理を行つて印刷したところ
得られた印刷版は、刷り出し、画質、汚れとも良
好な印刷物を与え耐刷力も11万部と良好であつ
た。この試料の溶解時間は、30秒であつた。 実施例 ３ 実施例２でグルタールアルデヒドのかわりに
２，３―ジヒドロキシ―５―メチルジオキサンの
１％水／メタノール（＝1/1）溶液40mlを添加し
た他は全く同じ方法で印刷版を作成し印刷したと
ころ、実施例２と同等の結果が得られた。溶解時
間は42秒であつた。 実施例 ４ 実施例２でグルタールアルデヒドのかわりにム
コブロム酸の２％水溶液75mlを添加した他は全く
同じ方法で印刷版を作成し、印刷した結果、実施
例２と同様に良好な結果が得られた。溶解時間は
35秒であつた。 実施例 ５ 実施例２でグルタールアルデヒドのかわりに、
２，４―ジクロル―６―ヒドロキシ―ｓ―トリア
ジンの２％水溶液60mlを添加した他は全く同じ方
法で印刷版を作成し、印刷機ハイデルKOR―Ｄ
にかけて印刷した結果、実施例２と同等の良好な
結果が得られ溶解時間は80秒であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性表面を有する支持体上に水に不溶の親
   油性画像を形成しうる非銀感光層を有し、更にそ
   の上にゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層を有する
   感光性平版印刷版において、該感光乳剤層が、蛋
   白分解酵素プロナーゼ（1000000チロシン単位／
   ｇ）の0.01重量％水溶液中40℃における溶解時間
   が７秒以上150秒未満となるように硬膜されてい
   ることを特徴とする感光性平版印刷版。