JPS61190502A - 第四級キトサン誘導体をベースとした理容剤、新規第四級ヒドロキシプロピル置換キトサン誘導体並びにその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は適当な理容剤ベース中にキトサンから誘導され
る新規高分子量第四級化合物を含有した毛髪ないしは皮
膚処理用理容剤に関する。

さらに、本発明は新規第四級キトサン誘導体並びにその
製造法に関する。

理容剤、特に毛髪処理用理容剤中において、コンディシ
ョニング剤としてカチオン性重合体、特に第四級アンモ
ニウム基を有する重合物を使用することはすでに公知で
ある。このカチオン性重合体は、そのアンモニウム基と
毛髪のアニオン基が相互に作用し合うことによって、ケ
ラチン繊維に対して大きな親和力を示す。

この様なカチオン性重合体を理容剤中に使用することに
よって多数の利点が得られることが確認されている。た
とえば毛髪のもつれを防止し、扱い易くする他、毛髪に
弾力性および光沢を与える。しかしこの重合体はケラチ
ンに対して強い親和力を示すので、繰返し使用した場合
、毛髪上に集積し、最終的には望ましくないものとなる
。さらに合成重合体の場合、重合体中に残存する除去し
難い単量体のために、生理的に問題が生じる。

これらの欠点を除去するために、キチンを脱アセチル化
することによって得られるポリグルコースアミン、すな
わちキトサンの水溶性塩を理容剤中に使用するという試
みが、すでになされている。これに関しては自社のヨー
ロッパ特許明細書０００２５０６号並びに自社のドイツ
特許明細書２６２７４１９号に記載されている。

第四級基を有するカチオン重合体の場合と同様にこのキ
トサンの場合も、毛髪処理用理容剤、特にジャンプ中に
通常用いられるアニオン系界面活性剤に対してほとんど
相容性を示さないという難点を持っている。従ってキト
サンはジャンプとは別工程において、すなわちジャンプ
の前および／あるいは後において作用させる必要がある
。

さらにキトサンは中性ないしはアルカリ性の媒質には不
溶であり、従ってキトサンはたとえばアルカリ性の１５
−マネント剤あるいは染毛剤中には適用することができ
ない。そこで本発明はこれらの欠点を除去することを課
題として出発した。

そしてここにキトサンおよびそれから誘導される化合物
を用いて繰返し実験を行った結果、特定の第四級キトサ
ン誘導体によれば上記の欠点を除去できることが見出さ
れた。すなわちこの第四級キトサン誘導体を用いること
によって非常にすぐれた特性を有する、毛髪ないしは皮
膚処理用理容剤を提供することができる。すなわちこの
理容剤は適当な理容剤ベース中に下記一般式■であらわ
される、キトサンから誘導される第四級高分子量重合化
合物を含有することを特徴とする。

ｕＯｔｃｕ　　−ＮＯ（Ｒ）（Ｒ）（Ｒ）ＩＨ（１）６
目ｖａ　４　　ａＩｎ　　Ｑｐ （ここで！ηは０ないし０．５の任意の数値を、ｎは０
．０１ないし６の任意の数値を、ｑは０．００５ないし
３．０の任意の数値を、ｐは１０ないし５００００の整
数をあらわし、Ｒ１はアセチル基、Ｒ３は二価の す。又こ−でＲはＣないしＣ４のアルキル基を、Ｘｌ はＣｅ、Ｂｒ、１あるいはＣＨ，ＳＯ４をあられす。）
本発明による、一般式Ｉであらわされる第四級キトサン
誘導体を含有する理容剤はあらゆる種類の毛髪ないしは
皮膚処理剤に適用することができる。たとえば毛髪およ
び／あるいは体洗浄剤、トーニングジャンプ、整髪クリ
ーム、整髪Ｏ−ジョン、セット剤、ドライヤーローショ
ン、毛髪保護剤、ふけ抑制剤、パーマネント加工剤、染
毛剤、脱色剤、染毛前あるいは後の塗布剤、さらには皮
膚治療、保護あるいは清浄用処理剤、たとえば化粧水、
シェーブローション、保湿クリーム、コールドクリーム
、ボディーロージョン、日焼は防止剤、さらにメイキャ
ップ剤、たとえば化粧クリーム、ルーシュとして提供す
ることができる。

本発明による理容剤中における一般式■であらわされる
新規キトサン誘導体の使用量は目的に応じて０．０５な
いし５．０重量％、望ましくは０゜０５ないし３゜０重
量％である。

本発明による理容剤は一般式Ｉであらわされる新規新規
キトサン誘導体の他に毛髪ないしは皮膚処理剤中に通常
使用される構成成分を全てを含有し得る。たとえばアニ
オン系、カチオン系、両性、あるいは非イオン系界面活
性剤、起泡剤、安定剤、保存剤、顔料、染料、増粘剤、
乳化剤、香油、公知の理容前用アニオン性、非イオン性
、カチオン性、あるいは両性重合体、天然物質、理容前
用オイル、高級脂肪族アルコール、ワックス、泡安定剤
、ふけ抑制剤、還元剤、噴射用ガスなどが挙げられる。

本発明による理容剤はｐＨ値が２ないし１１であること
が望ましく、水、アルコール、あるいは水−アルコール
性調合形態で、たとえば溶液、クリーム、ゲル、分散液
、あるいは乳化液として提供される。その他アルコール
あるいは水−アルコール溶液の形態で、噴霧器あるいは
他の適当な噴霧装置を用いて、さらに圧縮下に液化する
噴射用ガスと混合して圧力容器に充填し、エーロゾルと
して提供することができる。

本発明による理容剤が液状ヘヤセット荊ないしはヘヤス
ブレーなどの整髪剤である場合は、通常上記一般式ｌで
あらわされる第四級キトサン誘導体を含有する水−アル
コール溶液の形態で提供される。この場合第四級キトサ
ン誘導体自身をフィルム形成剤ないしはセット性樹脂と
して使用することができる。しかし本発明による毛髪セ
ット剤においては補助的にその他のフィルム形成性天然
ないしは合成重合体を使用することもできる。天然重合
体としてはたとえばシェラツク、アルギネート、ゼラチ
ン、ペクチン、およびセルロース誘導体が挙げられる。

合成重合体としてはたとえばポリビニルピロリドン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリル化合物、たとえばアクリル
酸あるいはメタアクリル酸重合体、アクリル酸あるいは
メタアクリル酸とアミノアルコールから成るエステルの
塩基性重合体ないしはこの塩基性重合体の塩あるいは第
四級化物、ポリアクリロニトリル、並びにこれらの共重
合物あるいはターポリマー、たとえばポリビニルピロリ
ドン−酢酸ビニルを使用することができる。この場合は
特にｐＨ値が６ないし８であることが望ましい。この様
な毛髪セット剤は通常フィルム形成性重合体を合計約０
．０５ないし３．０重量％含有する。セット剤が一般式
Ｉであらわされる第四級キトサン誘導体の他にフィルム
形成性重合体を含有する場合、第四級キトサン誘導体の
量を相応に減することができる。

アルコールとしては理容剤に対して一般・に用いられて
いるエタノールやイソプロパノールなどの低級アルコー
ルが用いられる。

本発明による毛髪セット剤はさらに一般的な添加物、た
とえば香油、殺菌剤、ブラッシング性改良剤などを含有
し得る。

さらに本発明による毛髪セット剤は必要に応じて染料を
含有することができ、これによって同時に毛髪の染色あ
るいは調色を行うことができる。

この様な調合剤は特に着色整髪剤あるいは調色整髪剤と
して公知であり、市販されている。毛髪セット剤中に付
加的に添加される染料としてはセット列用の通常の染料
たとえば芳香族ニトロ染料（１，４−ジアミノ−２−二
トロベンゼンなど）、アゾ染料（Ｃ，１，アシッド・ブ
ラウン４など）、アンスラキノン染料（Ｃ，１，ディス
パース・バイオレット４）およびトリフェニルメタン染
料（Ｃ，１，ベーシック・バイオレット１など）が用い
られる。その場合にこれらの染料はその置換基の種類に
よって酸性・中性・あるいは塩基性を示す。調合剤中に
おける染料の全含有量は通称的０．０１ないし２．０重
量％である。

本発明による毛髪セット剤は従来のセット剤と同様に良
好な毛髪セツト性を有する上に、これによって毛髪の状
態が改善されると共に、湿った状態でのブラッシング性
および感触、並びに乾燥状態での感触が著しく改善され
る。

本発明による理容剤が毛髪洗浄剤である場合は、水溶液
あるいは乳化液の形でていきょうされる。この場合これ
は新規キトサン誘導体と共に少なくともアニオン系、カ
チオン系、非イオン系、あるいは両性界面活１１剤を含
有する。

この毛髪洗浄剤中に界面活性剤は通常、洗ｆｐ剤全量に
対して、３ないし５０ＭＦＩＬ％、望ましくは３ないし
２５重量％含有される。この場合のｐＨ値は通常３ない
し９、望ましくは４ないしは７である。

洗浄剤の形態で提供される、本発明による理容剤は通常
香油、保存剤、増粘剤、泡安定剤、緩衝剤、理容剤層樹
脂、顔料、および染料などの添加剤を含有する。

この場合泡安定剤として脂肪アミド、特にコプラ脂肪酸
のモノないしはジェタノールアミド、ラウリル酸あるい
はオレイン酸モノないしはジェタノールアミドが挙げら
れる。これは目的に応じて、洗浄剤全量に対して、工な
いし１０重量％、望ましくは１ないし３重量％使用され
る。

増粘剤としては特にアクリル重合体あるいはカルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースようなセルロース誘導
体が使用される。これらは一般に０．１ないし５重量％
用いられる。

新規第四級キトサン誘導体と組合わせて用いられる界面
活性剤としては次のようなものを挙げることができる。

すなわち ａ）スルホン酸アルカン、硫酸アルキルおよび硫酸アル
キルエーテルのアルカリ塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩あるいはアルカノールアミド塩、ＣないしＣ
＋ａのアルキル、特にＣ１□ないしＣＩ４のアルキルの
硫酸エステルのナトリウム塩あるいはトリエタノールア
ミン塩、ラウリルエーテルあるいはテトラデシルエーテ
ルの硫酸エステルのナトリウム塩あるいはトリエタノー
ルアミン塩、アルカノールアミドのスルホサクシン酸半
エステルのジナトリウム塩、石ケン、およびポリエーテ
ルカルボン酸などのアニオン系界面活性剤： ｂ）たとえば脂肪アルコール１モル当りエチレンオキサ
イドを４Ｑモルはど含有するＣＩ２ないしＣＩ８のオキ
シエチル化脂肪アルコール、オキシエチル化ラウリンテ
トラデシルアルコール、セチルアルコール、オレインア
ルコール、バルミチンアルコール、およびステアリンア
ルコール、オキシエチル化ラノリンの脂肪アルコールあ
るいはオキシエチル化ラノリン、アルキル基の炭素原子
数が８ないし３０および分子中のグリセリル単位数が１
ないし１０のアルキルフェノールと飽和あるいは不飽ｆ
ロ脂肪アルコールのポリグリセリルエーテル、並びに脂
肪酸アルカノールアミドなどの非イオン系界面活性剤；
Ｃ）　ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ア
ルキルメチルベンジルアンモニウムの塩化物あるいは臭
化物、アルキルトリメチルアンモニウムの塩、たとえば
セチルトリメチルアンモニウムの塩化物あるいは臭化物
、テトラデシルトリメチルアンモニウムの塩化物あるい
は臭化物、アルキルピリジニウムの塩、たとえばセチル
ピリジニウムクロライド、アルキルアミドエチルトリメ
チルアンモニウムエーテル硫酸エステル、イミダシリン
誘導体、アミノオキサイドのようなカチオン性基を有す
る化合物、たとえばアルキルジメチルアミノオキサイド
あるいはアルキルアミノエチルジメチルアミノオキサイ
ドなどのカチオン系界面活性剤； ｄ）　イミダゾールのカルボキシル誘導体、Ｎ−アルキ
ルベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ−アルキ
ルアミノベタイン、Ｓ−アルキルアミノプロピオネート
、アルキルジメチルアンモニウムアセテート、およびＣ
ないしＣＩｌ＋のアルキルジメチル力ルボキシメチルア
ンモニウム塩などの両性界面活性剤。

本発明、による理容剤は毛髪治療剤あるいは毛髪保護剤
としてクリームあるいはローションに適用することもで
きる。この場合は水中油・あるいは油中水−乳化液ある
いは分散液の形態で提供されるが、これは一般式１であ
らわされる新規キトサン誘導体に加えて付加的にカチオ
ン性、非イオン性、両性、あるいはアニオン性乳化剤、
並びに油相成分としてたとえば脂肪アルコール、脂肪酸
−エステルあるいは一アミド、さらに香油、ワセリン、
羊毛脂肪アルコール、あるいは固形あるいは液状パラフ
ィンを含有する。

本発明による理容剤が毛髪調色剤ないしは毛髪染色剤で
ある場合、同様にクリームあるいはローションの形態で
提供することが望ましい。この場合理容剤は付加的に芳
香族ニトロ染料、アゾ染料、アンスラキノン染料、トリ
フェニルメタン染料、あるいは酸化染料、たとえば芳香
族ジアミンないしはアミノフェノールを含有する。さら
にこの理容剤必要に応じてアルカリ化剤、酸化防止剤、
並びにこの様な理容剤に対して一般的に用いられている
添加剤および助剤を含有する。

この他車発明による理容剤はパーマネント加工剤あるい
は固定剤として提供できる。この場合は上に述べた一般
式Ｉであらわされるキトサン誘導体に加えてさらにチオ
グリコール酸、チオ乳酸あるいは亜流酸アンモニウムの
ような還元剤ないしは過酸化水素あるいは臭素酸ナトリ
ウムのような酸化剤、さらに必要に応じてアルカリ化剤
、リン酸のような酸化安定剤、その他さらに香油、香料
、保護剤および染料などの理容剤用添加物ないし助剤を
含有する。

すでに述べたように本発明による理容剤は皮膚処理剤に
も適用することができる。

この理容剤によれば実際に皮膚にうるおいを与え、皮膚
の乾燥を防ぐことができる。さらにこの理容剤によれば
皮膚の柔軟性が著しく高められる。

この場合本発明による理容剤はクリーム、ゲル、エマル
ジョン、あるいは水、アルコール、あるいは水−アルコ
ール溶液の形態で提供される。

この場合一般式Ｉであらわされるキトサン誘導体は０．
１ないし１０重量％、望ましくは０．２ないし６重量％
含有される。

この理容剤には通常香料、染料、保存剤、増粘、剤、乳
化剤、日光保護剤などの添加剤が含まれる。

皮膚保護用調合剤は、特に手あるいは顔保護用クリーム
あるいはローションの形態で、あるいは日焼は止めクリ
ーム、着色クリーム、化粧落し用乳液、風呂ないしシャ
ワー用調合剤の形態で、さらには防臭調合剤の形態で提
供される。

これらの調合剤は典型的な製造法に従って製造される。

たとえばクリームの場合本発明によるキトサン誘導体お
よび必要に応じてその他の成分ないしは助剤を溶解含有
する水相を油相と乳化することによって製造される。

油相に対しては、たとえばパラフィン油、ワセリン油、
せアーモンド油、アボカド油、オリーブ油、あるいはグ
リセリルモノステアレート、パルミチル酸エチルあるい
はパルミチン酸イソプロピル、さらにミリスチル酸プロ
ピル、ミリスチン酸ブチルあるいはミリスチン酸セチル
などのミリスチン酸アルキルのような脂肪酸エステルな
ど使用することができる。

皮膚処理用調合剤中において一般式Ｉであらわされるキ
トサン誘導体は助剤としであるいは皮膚処理剤として使
用される。

本発明による理容剤中に使用される新規キトサン誘導体
は、自然界から得られるアセチルグルコサミンであるキ
チンを脱アセチル化することによって得られるキトサン
から誘導される。

キトサンは中性ないしアルカリ性系においては不溶であ
るが、酸性系においてはその化学的性質にもとづいて有
機酸あるいは無機酸と塩を形成する。そしてこの塩は、
たとえば製紙工場あるいは繊維工場において付加剤とし
て使用されたり、又分散液に対する凝集剤として、重金
属に対する錯化合物形成剤として、さらには医薬および
理容剤の分野で使用されている（これに関してはＭｕｚ
ａｒｅｌｌｉの“キチン”　Ｐｅｒｇａｓ＋ｏｎ　　Ｐ
ｒｅｓｓ、　１９７７を参照）。

ところで水溶性キトサン誘導体もすてに二・三公知であ
る。たとえばカルボキシメチルキトサンやスルホエチル
キトサンなど（Ｎｕｄｇａ、　Ｐ　１ｉｓｋｏ＆Ｄａｎ
ｉｌｏｖ、Ｚｈｕｒ、Ｐｒ１ｋ１．Ｋｈｉｔ４７．（１
９７４）、８７２〜８７５参照）。しかしこの水溶性キ
トサン誘導体はそのイオン性が不安定であり、又生理学
的にも問題がある（エビクロルドヒドリンキトサン、封
口、荒戸および駒井著、工業化字詰７２、（１９６９）
７９６〜７９９および日本特許出願４６−３９３２２、
Ｈ，ハガ）。

さらに上に述べたこれらの重合化合物はそれらを製造す
るのにかなりの費用がかかるという欠点も備えている。

ところがここにキトサンを下記一般式であらわされるグ
リシジルトリアルキルアンモニウムハロゲン化物（オキ
シランメタンアンモニウム−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリアルキル
ハロゲン化物）および付加的にプロピレンオキサイドを
用いて置換することによって、きわめて簡単に、特に毛
髪ケラチンに対して、高い反応性を有する第四級キトサ
ンが得られることが見出された。

υ （こ−でＲはＣないしＣ４のアルキルを、ＸはＣｔ、Ｂ
「、ｌあるいはＣＨ３ＳＯ４をあられす。）キトサンか
ら誘導される新規第四級高分子重合化合物は下記一般式
からあられされる。

ＨＯ［Ｃ’Ｈ−ＮＯ（Ｒ’）　（Ｒ２）　（Ｒ３）　］
　Ｈ（Ｉ）６　　目　　＠　　　４　　　　　　端　　
　　　　ｎ　　　　　　　　ｑｐ（ここでｍはＯないし
０．５の任意の数値、ｎは０．０１ないし６の任意の数
値、ｑは０．００５ないし３．０の任意の数値、ｐは１
０ないし５００００の整数をあられす。Ｒ′はアセチル
残基を、Ｒ２は二価の Ｒ３は二価の す。又ここでＲ４はＣ１ないしＣ４のアルキル基を、Ｘ
はＣｅ、Ｂｒ、１あるいはＣＨ３５ｏ４をあられす。）
ただし上記においてカッコ内はグコサミン単量体繰返し
単位をあられしている。

第四級窒素原子を含む新規キトサン誘導体は本発明に従
って、５０〜１００％脱アセチル化したキチンから成る
キトサンを、溶剤の存在下に、グリシジルトリアルキル
アンモニウムハロゲン化物およびプロピレンオキサイド
で部分的に置換することによって得られる。置換反応の
際にプロピレンオキサイドを過剰に用いることによって
、溶剤を省くことができる。

適用するグリシジルトリアンモニウムハロゲン化物とし
て、たとえばグリシジルトリメチルアンモニウムクロラ
イドおよびグリシジルトリエテルアンモニウムクロライ
ドを挙げることができる。

しかし第四級窒素原子を含むエポキサイドはキトサンと
の置換反応の前あるいは間に相応の塩素化゛合物と塩基
触媒の反応（たとえば１−クロル−３−トリメチルアン
モニウム−プロパノ−ルー２−クロライドと苛性ソーグ
ーの反応）によっても生じる。

キトサンとプロピレンオキサイドおよび第四級エポキサ
イドの反応は二成分同時反応において行うことができる
し、又二段階反応においても行うことができる。すなわ
ちまずキトサンをプロピレンオキサイドと反応させ、こ
れによって得られる生成分を第四級エポキサイドと反応
させるか、あるいはまずキトサンを第四級エポキサイド
と反応させた後、プロピレンオキサイドと反応させる。

この場合キトサンは微粉末の形で適用することが合目的
的である。反応は１０ないし１００℃、望ましくは５０
ないし８０℃の温度で行う。このに度において２ないし
１００時間撹拌することが合目的的である０反応は溶剤
を用いであるいは特別に溶剤を用いないでプロピレンオ
キサイドを過剰に用いて酸性ないしは塩基性触媒の存在
下あるいは不存在下に行う。

しかし望ましくは水の存在下に反応を行う。そしてこの
場合は触媒を用いない方が有利であることが確認されて
いる。この場合水に対するキトサンの割合は１：０．０
５ないし・１　：　１００であり、プロピレンオキサイ
ドおよびグリシジルトリアルキルアンモニウムハロゲン
化物全量に対するキトサンの割合は（キトサンの置換可
能なアミノ基のモル数に関して）１：０．５ないし１：
３０、望ましくは１：１ないし１：１０である。プロピ
レンオキサイドとグリシジルトリアルキルアンモニウム
ハロゲン化物の割合は、所望の置換度に応じて１，１０
０ないし１００：１゜望ましくは１：１０ないし１０：
１である。

反応は水の存在下に行うことが有利ではあるが、その他
の、少なくとも反応生成物を溶解し得る溶媒を使用して
行うことも可能である。この様な溶剤としてたとえばエ
タノール、メタノール、グリコールおよびグリセリンの
ようなアルコール、並びにメチルエチルケトンおよびア
セトンの様なケトンが挙げられる。

本発明による、一般式Ｉであらわされるキトサン誘導体
の別の実施形態による製造法においては反応の際補助的
に触媒として有機あるいは無機の酸あるいは塩基が用い
られる。

触媒として適する酸はたとえば塩酸、乳酸、および蟻酸
である。塩基としてはたとえばトリメチルアミン、トリ
エチルアミンあるいはトリアルコールアミンのようなト
リアルキルアミン、並びにアルカリ金属の水酸化物およ
びアルカリ土類金属の水酸化物が適する。又出発物質と
して原則的にはキトサンの水溶性塩、たとえば乳酸キト
サン、酢酸キトサンあるい塩酸エトサンを用いることも
可能である。しかしこの場合は副生物として使用酸のグ
リセリンエステルが多量に生じるので、反応生成物の精
製が問題となる。

反応混合物に対しては、たとえば減圧下に、溶剤あるい
は必要に応じて使用した過剰のプロピレンオキサイドを
蒸留除去するという処理を行う。

水溶性第四級キトサン誘導体の製造において、反応生成
物は過剰の水に溶解し、次いで濾過あるいは遠心分離に
よって非溶解反応残渣を分離除去することが望ましい。

次の段階においては反応生成物の精製のために水溶液を
透析し、および／あるいは必要に応じて水溶液を濃縮し
た後アセトン、アルコールあるいは他の有機溶剤中にお
いて目的物を沈降させる。

特に望ましい実施形態においては出発物質としてＵｍｆ
ｉｌｌｅｎ再沈殿およびＴｉｅｆｇｅｆｒｉｅｒｅｎ低
凍結によって構造的に変性したキトサンを使用する。

この様な出発物質を用いることによって反応が非常に望
ましい状態で進行し、又非常に高い収量を上げることが
できる。

次に実施例によって新規キトサンの製造法をさらに詳し
く説明する。

１］じし糺匠 キトサンとグリシジルトリメチルアンモニウムクロライ
ドおよびプロピレンオキサイドとの置換反応 実施例　１ 極限粘度数η＝１６００ｍ／ｇおよびＭｆｉアミン７６
％のキトサン２５ｇ（０，１５５モル）を当モル量の塩
酸と共に水５ｅに溶解し、次いで苛性ソーダーを用いて
ｐＨ１を９．５に調整し、沈降析出させた。

沈降キトサンを吸引濾別し、これをプロピレンオキサイ
ド３９．５ａｅおよび６０％のグリシジルトリメチルア
ンモニウムクロライド塩Ｈ５３，５ｇと共にオートクレ
ーブ（容量２ｅ　）中において８０℃において６時間撹
拌した。この場合圧力上昇を０．７バールまでに調整し
た。

盃状の粘度を有する、透明な、水溶性反応生成物をアセ
トン１５ｅ中に注入し、は１ｆシ（撹拌しながら沈降析
出させ、吸引濾過し、５０℃において真空乾燥した。

これによって第四級キトサン誘導体２９．８ｇが得られ
た。

第四級キトサン！　体の特性 極限粘度　　　　　　　：　６１０ｗｅ／ｇ滴定可能な
窒素原子　　：　３．３７ｍｍｏｆ／ｇ塩化物定量分析
　　　　：　０．９５ｍｇ＋ｏｌ／ｇコロイド滴定　　
　　　：０．９５ｗｍｏｌ／ｇ置換度の計算のためには
まず滴定可能な窒素原子のモル量Ｎ　ｔｍ　ｌｏ　１　
／　ｇを過塩素酸による非水性滴定によって測定する。

これを用いて次式に従って置換キトサン単位の平均分子
量を計算する。

ついで次式を適用する。

Ｍ＝１６１　＋（ｑ　−１５２）　＋（ｎ　・５７）＋
（ｍ　・４２）’−キトサン単位の分子量　　＝　１６
１　［ｇ／ｍｏｌｌ−一般式Ｉの第四級基Ｒ３の分子量 （Ｒ＝ＣＨ１１Ｘ＝Ｃｅ　）　　　　　＝　１５２［ｇ
／ｍａｉｌ−一般式Ｉのプロピレンオキサイド基Ｒ２の
分子量＝　５７［ｇ／ｍｏｌ］ −Ｃｏ−ＣＭ、基の分子量　　　　　＝　４２［ｇ／１
ｏｌｌｑ＝カチオン基Ｒ３の置換度 ｎ＝プロピル基Ｒ２の置換度 ｍ＝アセチル基を有する使用キトサンの置換度（遊離ア
ミノ基６０〜９６％の場合置換度は０゜０４〜０．４で
ある。） 用する。これを次式に適用する。

ｑ＝［コロイド１　引／１０００ これから次式に従ってプロピル基の置換度が求められる
。

ｎ＝（に−１６２−１５２・ｑ　−４２・ｍ）１５７実
施例　２ 実施例１と同様の特性を有するキトサン２５ｇを同様に
塩酸に溶解しｈ後、苛性ソーダーを添加して再度沈降さ
せた。次いで実施例１と同様にオートクレーブ中におい
て反応させた。

この場合はプロピレンオキサイド４５．６ｍｇおよび６
０％のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド溶
液３１．５ｇを添加した。反応時間終了後、完全には透
明でない水溶性生成物を約４ｅに希釈し、平板フィルタ
ーを用いて濾過した。その後水溶液を回転蒸発器中にお
いて約２ｅに濃縮した。

次いで溶液をアセトン２０ｅ中に注ぎ込んで第四級キト
サン誘導体を沈降させ、吸引濾過した後、５０℃におい
て真空乾燥した。これによって第四級キトサン誘導体が
２５．３ｇ得られた。

第四級キトサン誘導体の特性値 極限粘度　　　　　　　＝５６３−ｅ／ｇ滴定可能な窒
素原子　　：　２．６ｉｎ＋ｏｌ／ｇ塩化物定量分析　
　　　：　２．５５ｉａ＋ｏｌ／ｇコロイド滴定　　　
　　：　３．０２ｉｏ＋ｏｌ／ｇ実施例　３ 極限粘度η＝１４０ｉｅ／ｇ（ドイツ工業規ウッベロー
デ粘度計において、溶剤として０．２ｍの酢酸および０
．１−の酢酸ナトリウムを用いて測定）および：１１ｍ
アミン含有量８６％のキトサン１００ｇ（０，６２１モ
ル）を実施例１と同様に沈降させ、エポキサイドと共に
オートクレーブ中において反応させた。

この場合プロピレンオキサイド１８２．４ｇおよびグリ
シジルトリメチルアンモニウムクロライドの６０％水溶
液１２６ｇを加えた。

反応時間（８０℃において６時間）経過後、水を沈降さ
せ、吸引濾過し、次いで５０℃において真空乾燥した。

これによって第四級キトサン誘導体が１２４．６ｇ得ら
れた。

第四級キトサン誘導体の特性値 極限粘度　　　　　：　３５ｍｇ　／ｇ滴定可能な窒素
原子：　３．２４＋ｕ＋ｏｌ／ｇ塩化物定景分析　　：
　１．８２ｍｔａｏＩ／ｇコロイド滴定　　　：　１．
６４■ｏＩ／ｇ上記に基づ（置換度：ｑ＝０．５１、ｎ
＝１．１４実施例　４ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７３．８ｇイソプロパノール　　　　　　　　　２５
．０ｇ１０％の蟻酸　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
香油　　　　　　　　　　　　　−ｍ−」工に１００、
Ｏｇ 上記の溶液２０ｗｇを洗浄し、タオルで水分をぬぐった
毛髪上に散布し、通常の方法で形を整え乾燥した。毛髪
は良好にセットされ、キトサン／蟻酸に基づく整愛剤に
比べて、よりすぐれた、柔軟な感触を示した。

実施例　５ 乳ｕ　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００ｇセ
チルトリメチルアンモニウム クロライドの５０％水溶液　　　　　　０．　Ｌ　０ｇ
アシッドブラウン４（Ｃ，１，４１８０５）　　　０．
０５ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９７．８５１００．００ｇ 上記の溶？１２０　ｍ　ｅを、洗浄してタオルで水分を
ぬぐった毛髪上に散布し１通常の方法で形を整え乾燥し
た。毛髪は軽快な赤褐色を示した。

実施例　６ エタノール　　　　　　　　　　　　２５．　Ｏ０ｇ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
４．２５１００、ＯＯｇ 上記の溶液２０１１ｅを、洗浄してタオルで水分をぬぐ
った毛髪に付与し、形を整え乾燥した。これによって毛
髪は赤紫色に染色されると同時に、良好に整髪された。

実施例　７ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　４．　Ｏ０ｇ染
料　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４
．８５ｇホルムアルデヒドの２５％水溶液　　０．１０
１００、ＯＯｇ これによって透明なジャンプが得られた。これを用いて
洗浄した毛髪は感触、艷およびブラッシング性が著しく
改善された。上記のジャンプによれば、第四級キトサン
誘導体がアルキル硫酸エーテルと相客性を有するので、
毛髪の洗浄と同時に毛髪の保護が可能である。

実施例　８ １０％の蟻酸　　　　　　　　　　　５．０６ｇココヤ
シ脂肪酸ジェタノールアミド　　３．５０ｇ水（完全脱
塩分）４８．−髪Ａ１ １００、ＯＯｇ 上記の調合剤約２０ｇを用いて毛髪を洗浄した。５ない
し１０分の作用時間を置いた後、水で洗い流した。毛髪
は黄橙色に染色されると同時に性状、特に感触およびブ
ラッシング性が、著しく改善された。

実施例　９ プロピル基１．１４）　　　　　　　　　　　　０．３
０ｇセチルステアリルアルコール　　　　　４．　Ｏ０
ｇ１０？ｂの乳酸　　　　　　　　　　　１．４８ｇコ
コス（ペンタエトキシ） メチルアンモニウムクロライド　　　　２．５０ｇ水（
完全脱塩外）　　　　　　　　　　９０．７２１００、
ＯＯｇ 実施例　１０ ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．６０ｇラウリ
ルピリジニウムクロライド　　０．５０ｇ水（完全脱塩
外）　　　　　　　　　　９６．８０（ｌｏｔ（１ｍ酸
ｔ’ｐＨ５，０ニＩ整）　　　　１００．ＯＯｇ実施例
９および１０による毛髪治療剤３５ｇをそれぞれ洗浄後
の毛髪に付与し、３ないし５分間作用させた後、水で洗
い流した。この結果毛髪の感触、艷およびブラッシング
性が著しく改善された。

実施例　１１ ステアリルアルコール　　　　　　　　３．ＯＯｇ羊毛
脂肪アルコール（Ａｄｅｐｓ　Ｌａｎａｅ）　　　１．
　Ｏ０ｇワセリン　　　　　　　　　　　　　　　１．
００ｇ１０％乳酸　　　　　　　　　　　　０．７６ｇ
ナトリウムセチルステアリル スルフェート　　　　　　　　　　　　　１．００ｇ水
（完全脱水分）　　　　　　　　−一艶ユＩＬ１００．
００ｇ 実施例　１２ セチルステアリルアルコール　　　　１２．ＯＯｇバラ
ヒドロキシ安息香酸 エチルエステル　　　　　　　　　　　０．１０ｇ香油
　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７９．
３１ｇニトロベンゼン（Ｃ，１，７６０７０）　　　　
　　０．２４ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　−Ｑユ
１１００、ＯＯｇ 上記の調合剤３０ないし４０ｇを洗浄後の毛髪に付与し
、２０分間作用させた後、洗い流した。

これによって毛髪は赤色に染色されると同時に、良好な
感触およびブラッシング性を示した。

実施例　１３ １．４−ジアミノベンゼン　　　　　　　　０．３０ｇ
レゾルシン　　　　　　　　　　　　　０．２５ｇ亜流
酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．３０ｇセチルア
ルコール　　　　　　　　　１５．００ｇアンモニヤ　
　　　　　　　　　　　　３．００ｇ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７７．０７１００、
ＯＯｇ 上記の染毛剤５０ｇを６％過酸化水素溶液５０＋ｅと混
合し、白髪に塗布した。３０’分間作用させた後、水で
洗い流し、毛髪を乾燥させた。これによって毛髪は自然
な感じの鈍いブロンドに染色されると同時に、自然な感
触を示した。

実施例　１４ チオグリコール酸　　　　　　　　　１０．００ｇ２５
％アンモニヤ　　　　　　　　　　８．　ＯＯｇ炭酸水
素アンモニウム　　　　　　　　６．１０ｇ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５．４
０１００、ＯＯｇ 上記のパーマネント加工剤を、タオルで水分をぬぐった
後巻き上げた毛髪上に均一に塗布し、約２０分間作用さ
せた。次いで毛髪を水で洗い流し、公知の方法に従って
酸化処理した。これによって毛髪は良好（ごパーマネン
ト加工されると同時に、自然で、柔軟な感触を示した。

実施例　１５ プロピル基１．１４）　　　　　　　　　　　　０．７
０ｇ１０％の蟻酸　　　　　　　　　　　１５．００ｇ
香料　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０ｇクロ
ルアセトアミド（保存料）　　　　　０．１０ｇ水（完
全脱塩分）　　　　　　　　　　　９６．９０１００、
ＯＯｇ 上記の溶液２０Ｉｌｅを、洗浄してタオルで水分をぬぐ
った毛髪上に付与し、毛髪を整えて乾燥した。これによ
って毛髪は良好にセットされると同時に、柔軟な感触を
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）適当な理容剤ベース中に下記一般式 I であらわ
   される、キトサンから誘導される第四級高分子量重合化
   合物を含有することを特徴とする毛髪ないし皮膚処理用
   理容剤。 ＨＯ［Ｃ＿６Ｈ＿１＿１＿−＿ｍＮＯ＿４（Ｒ＾１）＿
   ｍ（Ｒ＾２）＿ｎ（Ｒ＾３）＿ｑ］＿ｐＨ　（ I ）（
   ここでｍは０ないし０．５の任意の数値、ｎは０．０１
   ないし６の任意の数値、ｑは０．００５ないし３．０の
   任意の数値、ｐは１０ないし５００００の整数をあらわ
   し、Ｒ＾１はアセチル残基を、Ｒ＾２は二価の ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
   学式、表等があります▼を、 Ｒ＾３は二価の ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
   学式、表等があります▼をあらわ し、又ここでＲ＾４はＣ＿１ないしＣ＿４のアルキル基
   を、ＸはＣｌ、Ｂｒ、あるいはＣＨ＿３ＳＯ＿４をあら
   わす。）（２）一般式 I においてｎが０．７２ないし
   １．５２の数値をあらわすことを特徴とする特許請求の
   範囲の第１項記載の理容剤。 （３）一般式 I においてｑが０．２８ないし１．１６
   の数値をあらわすことを特徴とする特許請求の範囲の第
   １または２項に記載の理容剤。 （４）一般式 I であらわされる重合化合物を０．０５
   ないし１０．０重量％含有することを特徴とする特許請
   求の範囲の第１ないし３項いずれか１項に記載の理容剤
   。 （５）理容剤ベースが水、アルコールあるいは水−アル
   コール溶液、クリーム、ゲル、あるいはエマルジョンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲の第１ないし４項
   いずれか１項に記載の理容剤。 （６）理容剤ベースが水溶液、あるいはエタノールある
   いはイソプロパノールのような低級アルコールと水の溶
   液であり、ｐＨ値が６ないし８であることを特徴とする
   特許請求の範囲の第１ないし５項いずれか１項に記載の
   理容剤。 （７）付加的にカチオン系、非イオン系、両性、あるい
   はアニオン系界面活性剤を含有し、毛髪洗浄剤として提
   供されることを特徴とする特許請求の範囲の第１ないし
   ５項いずれか１項に記載の理容剤。 （８）アニオン性界面活性剤がアルキルエーテル硫酸塩
   であることを特徴とする特許請求の範囲の第７項に記載
   の理容剤。 （９）界面活性剤を３ないし２５重量％含有し、ｐＨ値
   が４ないし７であることを特徴とする特許請求の範囲の
   第７または８項に記載の理容剤。 （１０）理容剤ベースとしてアルコールあるいは水−ア
   ルコール溶液を含有し、圧縮下に液化噴射ガスと混合し
   て圧力容器内に充填し、エーロゾルヘヤスプレーとして
   提供することを特徴とする特許請求の範囲の第１ないし
   ６項いずれか１項に記載の理容剤。 （１１）理容剤ベースが水、アルコール、あるいは水−
   アルコール溶液、クリーム、ゲル、あるいはエマルジョ
   ンであり、その中に一般式 I であらわされるキトサン
   誘導体を０．１ないし１０重量％含有し、皮膚処理剤と
   して提供されることを特徴とする特許請求の範囲の第１
   ないし６項いずれか１項に記載の理容剤。 （１２）付加的に公知のフィルム形成性合成重合体ない
   しは天然重合体を含有することを特徴とする特許請求の
   範囲の第１ないし１０項いずれか１項に記載の理容剤。 （１３）理容剤ベースが水、アルコールあるいは水−ア
   ルコール溶液、あるいはエマルジョンであり、付加的に
   染料を含有し、着色整髪剤あるいは調色整髪剤として提
   供されることを特徴とする特許請求の範囲の第１ないし
   ５項いずれか１項に記載の理容剤。 （１４）下記一般式 I であらわされるキトサンから誘
   導される第四級高分子量重合化合物。 ＨＯ［Ｃ＿６Ｈ＿１＿１＿−＿ｍＮＯ＿４（Ｒ＾１）＿
   ｍ（Ｒ＾２）＿ｎ（Ｒ＾３）＿ｑ］＿ｐＨ　（ I ）（
   ここでｍは０ないし０．５の任意の数値を、ｎは０．０
   １ないし６の任意の数値を、ｑは０．００５ないし３．
   ０の任意の数値を、ｐは１０ないし５００００の整数を
   あらわし、Ｒ＾１はアセチル基を、を、Ｒ＾２は二価の ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
   学式、表等があります▼を、 Ｒ＾３は二価の ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
   学式、表等があります▼をあらわ し、又ここでＲ＾４はＣ＿１ないしＣ＿４のアルキル基
   を、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＣＨ＿３ＳＯ＿４をあ
   らわす。）（１５）一般式 I においてｎが０．７２な
   いし１．５２の数値を、ｑが０．２８ないし１．１６の
   数値をあらわすこと、および極限粘度数が３５ないし６
   １０ｍｌ／ｇであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １４項記載の化合物。 （１６）一般式 I においてｎ＝１．１４、ｑ＝０．５
   １であることを特徴とする特許請求の範囲の第１４項に
   記載の化合物。 （１７）一般式 I においてＲ＾４＝ＣＨ＿３、ｘ＝Ｃ
   ｌであることを特徴とする特許請求の範囲の第１４項に
   記載の化合物。 （１８）５０ないし１００％脱アセチル化したキチンか
   ら成るキトサンを、グリシジルトリアルキルアンモニウ
   ムハロゲン化物並びにプロピレンオキサイドを適当な割
   合で用いて、同時にあるいは適当な順序で、置換するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲の第１４項に記載の製造
   法。 （１９）キトサンを溶剤の存在下にグリシジルトリアル
   キルアンモニウムハロゲン化物およびプロピレンオキサ
   イドと混合し、これを１０ないし１００℃の温度におい
   て数時間混ぜ合わせるか、あるいは撹拌することを特徴
   とする特許請求の範囲の第１８項に記載の製造法。 （２０）無機あるいは有機塩基の存在下に置換反応を行
   うことを特徴とする特許請求の範囲の第１８または１９
   項に記載の製造法。 （２１）無機あるいは有機酸の存在下に反応を行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲の第１８または１９項に記
   載の製造法。 （２２）グリシジルトリアルキルアンモニウムハロゲン
   化物としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライ
   ドを使用することを特徴とする特許請求の範囲の第１８
   ないし２１項いずれか１項に記載の製造法。 （２３）出発物質として再沈殿および低凍結によって構
   造変性したキトサンを使用することを特徴とする特許請
   求の範囲の第１８ないし２２項いずれか１項に記載の製
   造法。 （２４）水の存在下に置換反応を行うことを特徴とする
   特許請求の範囲の第１８ないし２３項いずれか１項に記
   載の製造法。