JPS61194441A - 接着材樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 接着材の模様をつくる組成物および方法駁議 本発明は一般にエネルギー放用線に当てることによる樹
脂相別の手合分野に関する。更に詳しく言えば、本発明
は接着材の模様をつくるために紫外線硬化性樹脂を使用
することに関するものである。尚一層詳しく言えば、本
発明は接名月おＪ、び紫外線硬化性系の混合物を一層ど
して適用し、該層を、層の一部分を硬化ざｌるようにマ
スクを通して露光することにより接着材組成物の詳細な
模様を精密につくることに関するものである。未硬化部
分を、例えば溶媒洗浄ににり除去すると接着月利の模様
を生ずる。

ある種の樹脂月利を硬化させるため紫外線を使用するこ
とは多年の間公知である。紫外線硬化性系は二つの主要
成分：不飽和樹脂および光重合開始剤を必要どする。こ
のような系に使用される樹脂はそれ自身単一不飽和Ａリ
ボマーまたは単量体またはその混合物からなることがで
き、そして例えば着色する、強靭さを改善する、物理的
性質を高めるなどのために、多種多様の他の物質を添加
できることは公知である。ど／υ４丁組成物を選ぶにせ
に、公知の反応機構は光重合開始剤を光エネルギーで励
起して遊離基を発生させることであり、次にこの遊離基
は樹脂の不飽和部位で遊離基重合を開始させるであろう
。

紫外線重合の過程は実際は三段階、即ち開始反応、生長
反応、および停止反応、で起こる。各々を本発明に対す
る背景として簡略に述べることにする。開始反応に関し
ては、最も酋通に使用される光重合開始剤は２５０〜４
８０ナノメー１ヘルの範囲にわたり放口・１線エネルギ
ーを吸収して光重合開始剤の電子的に励起された状態を
生ずる。このような励起状態は、芳香族ケトン光重合開
始剤のよく知られた部類の場合には一般に三重項状態で
ある。この励起状態から大抵の光重合開始剤は二つの機
構のうちの一つに従って遊離基極を生成する。タイプ１
の光重合開始剤はボモリシス結合開裂を受【ノて二つの
ｌｈ　１１　ＬＳ種を形成Ｊる。もし吸収されたエネル
ギーがカルボニル炭素と隣接炭素原子との間の結合を切
る原因となるならば、（例えば、ある種のケトンの場合
）、その反応はノーリツシュタイプ１の開裂と呼ばれる
。他方、タイプ２の光重合開始剤は樹脂系におりる第二
の分子から水素引抜きを受けて二つの異なる遊離基極を
生ずる。幾つかのよく認識された可変因子により、上記
の種々な型の遊頗基群が不飽和物質と反応して重合を開
始させることができる。

生長反応は樹脂系が分子量を増し、単量体単位の連続し
た付加にＪｚつで重合体の形成を起こす重合過程の部分
の間に起こる。生長反応は停止反応が起こるまで続く。

停止反応も幾つかの仕方で起こりうる。例えば、異なる
重合体鎖の二つの遊離基間で起こり鎖の延長と分子量増
加を生ずることができる。連鎖移動もまた起こることが
あり、その場合には一つの鎖の遊１ＩＩｌ基をもう一つ
の鎖からの成分と反応させる。

連鎖移動は通常は分子量の減少した重合体を生ずる。停
止反応はまた１１！を基と酸素との反応を経由しても起
こりうる。後者はまた一般に低分子量重合体および過酸
化物およびヒドロペルオキシド副生成物の形成に通じる
。

エネルギー硬化性樹脂系は多種多様の応用面をもち、そ
の一つをこのような用途を説明する目的のため、そして
一般にエネルギー硬化系の有用な性質を説明する目的の
ためにここで述べられることにする。この応用面は印刷
盤製造にエネルギー硬化性樹脂系を使用することである
。

エネルギー硬化性系を基材上に被覆性を形成させるため
に使用できることは公知であり、このような被覆物を、
例えば画像をもつフ第１〜マスクを通して未硬化樹脂層
に露光することにより硬化域と未硬化域とを生ずるよう
に選択的に硬化しうろことも公知である。このような選
択的露光の後、層は硬化した区域および未硬化のままに
留まっている区域を含むであろう。未硬化域を被ｉ１月
から洗浄し去ることににり基材に伺希した硬化域を残す
ことができることは公知である。更にまた、系が露光さ
れた場所と系が露光されなかった場所どの間の線はフ第
１〜マスクのふちににつて非常に明確にされることも公
知であるが、それは重合それ自身がエネルギー放射線に
さらされた領域に厳密に限定され、未露光域に広がらな
いからである。

もし上で説明した方式に用いる樹脂系を適切に選択すれ
ば、その結果生ずる模様をもった製品は印刷盤どして使
用Ｊることができ、その全過程は能率が増大し、印刷盤
業界にとって公知の他の手順よりも低コス１〜どなる。

先行技術はエネルギー硬化性系のこの特別な応用を認識
したが、時代遅れの、時間がかかり、コスト高の技術に
Ｊ：って依然実流されている幾つかの他の模様製造法が
ある。例には、模様のハンドレイ　アップあるいはＪ：
り知られたシルク　スクリーニング法が含まれる。この
ような技術を用いて精密な模様を達成することは困ｔｌ
Ｉであり、そして公知の手順を使用してつくることが特
に困難な幾つかの複雑な模様がある。更にまｌＣ１例え
ば電子装置、電気回路ボードのタッチパッドに使用され
る複雑な模様に、そしてまた装飾用線条■１工作品の製
作といった非技術的分野にも使用される複雑な模様のよ
うに、模様製造にお（プる大きな精密さが益々重要にな
っている。

シルク　スクリーニングやハンド　レイ　アップのよう
な流行遅れの技術を用いる必要性を排除したこのような
精密な模様の製造を容易にする方法がこの分野において
重要な進歩に相当する筈である。

本発明の一つの主要な目的は、模様をもつ接着材を包含
する製品をつくり出す接着材の精密な模様の製造法を提
供することにある。

本発明のもう一つの目的は、この分野で公知のシルク　
スクリーニングおよびハンド　レイ　アップといった技
術を使用覆る−こりも一層精密にそして一層迅速に達成
できる接着材の模様製造技術を提供することにある。

本発明の更に一つの目的は、非常に正確かつ微妙な接着
材境界が要求される応用に使用できる模様つぎ接＠材を
製造Ｊるため種々様々な接着材について使用できる模様
つぎ接着材製造技術を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は電子的および非電子的応用面
に使用できる接着材の模様を含む製品を提供することに
ある。

本発明のこれらの目的および更に他の目的は、一枚の図
面と関連させて行なった下記の明細な説明の中で述べる
ことにする。しかし、一般に、これらの目的はある量の
エネルギー硬化性樹脂系を添加しＩこ接着材樹脂の層を
提供することにより達成される。該層は、なるべく接着
材おＪ：びエネルギー硬化性樹脂を、容易に層を取り除
くことので−〇　− ぎる透明支持体、例えばガラスまたはマイラー（Ｍｙｌ
ａｒ　）　　［ポリ（エチレンテレフタレーＩ−）］に
適用することによって形成させるのがよい。次に、接＠
月へ接着しようどする材料のフィルムまたルまシー１−
を、接着材層の上に置く。この工程の後に、高コントラ
ス１〜陰画マスクを透明支持体の反対側に適用し、紫外
線または伯のエネルギー放射線源をマスクおよび支持体
を通して適用し、マスクにおける透明な接着材層部分を
硬化させる。

接着材それ自身はこの露光により影響されないが、接着
材どエネルギー硬化性樹脂系の組合わけ物は露光部分が
洗浄工程に抵抗性となる程度まで硬化する。露光後、支
持体おにびマスクを取り除き、接着材層および材料フィ
ルムまたはシー１−を洗浄工程にか【プる。選ばれた接
着材およびエネルギー硬化性樹脂系に依存して、溶媒洗
浄は水／洗浄剤系でも、アルカリ洗浄でも、または有機
溶媒洗浄でもよい。この方法の最後の工程は、例えば接
着過程において、個々の接着材分野にとって公知の熱お
よび（または）圧力の適用により接＠材を硬化させるこ
とによって達成される。

図面に示した図は本発明の特に適当な具体例を概略形式
で示したもので、接着材被覆、月利シートの適用、エネ
ルギー放射線硬化、支持体除去、溶媒洗浄、および特に
適当な方法での接着工程を説明するものである。

本発明は多種多様の接着材、多種態様のエネルギー硬化
系について、また多種多様の最終用途応用面に向Ｉプて
使用できる。従って、本発明の特に適当な具体例の記述
は制限でなく例示と解釈すべきであり、本発明の範囲は
前記特許請求の範囲ににつで定義される。また、本明細
書で用いたエネルギー放射線硬化という用語の使用は紫
外線硬化または電子ビーム硬化（両方ともこの分野で公
知である）を意味しうることを最初から理解サベきであ
る。当業者は下記の明細を読めば、個々のエネルギー硬
化性樹脂および光重合開始剤に対で−る適当な型の放射
線を容易に選択できるであろう。

また、本発明の諸工程を実行する装置は公知の装置から
選びうろことおよびエネルギー放射線硬化工程の長さと
強度は当業者にとって明白な諸因子に依存して広く変化
しうることも最初に）ホベておかねばならない。更にま
た、簡単に記述をしようとする化学系は説明を目的とし
てだ【プ述べるのであって当業者は本明細書を読みかつ
理解した後には、本発明の教示を他の系に容易に適用で
きるであろう。

本発明の特に適当な三つの具体例を説明のために述べる
ことにする。各場合において、紫外線硬化性ウレタンア
クリレ−１へをエネルギー硬化性樹脂として用いること
にする。第一の具体例では、熱可塑性エポキシ樹脂を接
着材物質として使用することにする。第二の具体例では
、熱可塑性アセテート樹脂を接着材物質として用いるこ
とにする。

第三の具体例においては、熱硬化性エポキシ樹脂を接着
材物質として用いることにする。

例に進む前に、使用できる他のエネルギー硬化性樹脂系
の例を提供することは本発明の幅を説明するのに役立つ
であろう。適当なエネルギー硬化性樹脂にはアクリルま
たはメタクリル末端重合体、■ホキシアクリレート、ウ
レタンアクリレートなどが含まれる。

前述したように、本発明においては光重合開始剤が典型
的に使用されるが、もしエネルギー硬化を紫外放射線に
よって行４【おうとするならば特にそうである。本発明
に使用できる適当な光重合開始剤の例には、有機カルボ
ニル化合物、例えばベンゾフェノン類、ベンズアントロ
ン類、ベンゾイン類おにびそのアルキルエーテル、２．
２−ジェトキシアセ１ヘフエノン、２．２−ジメトキシ
−２−フェニル−アセ１〜フエノン、４′−フェノキシ
−２，２−ジクロロアセトフェノン、（２−ヒドロキシ
シクロヘキシル）フェニルケトン、２，２−ジメチル−
２−ヒドロキシアセトフェノン、オキシム、および共重
合可能ベンゾフェノン誘導体が含まれる。

本発明が特別な効用をもつ接着材には熱硬化性および熱
可塑性接着材樹脂の二つの基本的グループが含まれる。

これらの群にはエポキシド、ウレタン、ポリエステル、
ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、合成ゴムなどが含まれる
。

本発明に用いる基本成′分を説明した以上は、模様つき
接着材の製造法を図を参照して記述できる。

図は概略的であり、透明支持体１０．例えばガラスまた
はマイラーを示し、このものは接着材とエネルギー硬化
性樹脂との混合物の適用された層１２を支えるために用
いる。図中、層１２はタンク１４から適用しているとこ
ろを示す。

接着材層１２に接着される材料シート２２を、支持体１
０に向かい合った層１２に、例えばローラー２３により
適用する。材料シート２２の適用後、層１２から遠い支
持体１０の側にマスク１６を適用する。マスク１６は透
明な部分１８および遮蔽された部分１９を含む、この複
合物を、例えばランプ２０によりエネルギー放射線にさ
らす。

この過程のこの点で、材料シート２２をそれに接着して
いる模様２８と共に、例えばローラー３２により支持体
１０からはがす。

水沫の次の工程は、洗浄タンク２６中で未硬化樹脂を層
１２から洗浄することからなる。この過程は材料シート
２２上に接着材の模様２８を残す。

模様つき接着材の一つの最終用途を説明するため、模様
２８に接着しにうどするもう一つのシート３４を模様２
８の露出面に適用し、熱と圧力をかけてこれに接着ザる
。この引例においＣ１熱はローラ３５を通してかけ、ま
た圧力はニップローラー３７によりかけられる。明らか
にこの方法はロール材料の代りに単一シー１−を用いて
行なうことができ、そして（または）例示された連続法
でなくむしろ単一工程で実施できる。

層１２にお（プる種々な材料の量に関して、混合物の約
５〜９５％が選ばれた接着材であり、ｉＩへ合物の約９
５〜５％はエネルギー硬化性樹脂系である。なるべくは
、混合物が少なくとも７５％の接着材を含むのがよい。

この比は望まれる最終用途の性質によってこれら外側の
限界間で広く変化しろる。光重合開始剤はエネルギー硬
化性樹脂系の約０．１％から約５．０％までを構成しつ
る。

本発明者等は、接着材へのエネルギー硬化性樹脂の添加
が接着材の接着強度に悪影響を及ぼさないことも見出し
た。このことは下記の例１Ａと、Ｂ、２Ａと８および３
ＡとＢにより説明される。

各間においては、亜鉛メッキ鋼板を単純接着材の２５．
４マイクロメートル被覆物で先ず被覆し、次に２０重愼
％の紫外線硬化性ウレタンアクリレートを含む同じ接着
材の２５．４マイクロメートル被覆物で被覆した。ウレ
タンアクリレートを含むパネルをＵＶ光線にさらして組
成物を硬化させた。パネルを一緒に留め、接着が完了す
るまで７５℃のオーブン中に置いた。次にＡＳＴＭ　　
Ｄ−９０３を用いてはがれ強度を測定した。試験結果を
表１に要約するが、ここですべての場合に混合接着材が
未添加接着材に対して測定されたはがれ強度の少なくと
も９０％を保有することを認めることができる。

例１Ａおよび１Ｂ Ａ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１１５０重量部
とポリアミド硬化剤（２１５０重量部との均一混合物を
調製した。この混合物を金属パネル（２２ゲージ、前処
理したグラノジン１０８）に２５．４マイクロメートル
の厚さで適用した。このようにしてつくられた２枚のパ
ネルを一緒に留め、７５℃で２時間焼成し、はがれ強度
を測定した。

Ｂ、上記エポキシ樹脂４０重量部、上記硬化剤４、０　
＠組部および紫外線硬化性ウレタンアクリレート（ａ）
　２０重量部の均一混合物を調製した。混合物を２枚の
金属パネルへ２５．４マイクロメートルの厚さで適用し
、次に６．２Ｗ／ｃｍ”の紫外光線に２分間露光した。

露光後、パネルを一緒に留め、７５℃で２時間焼成し、
はがれ強度を測定した。

（１）　　ダウ　ケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
）により販売されるり、Ｅ、Ｒ，３３２゜ （２）　　チバ　ガイギ−（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙによ
り販売されるポリアミド８１５゜ （３）　　フリーマン　ケミカル　カンパニー（Ｆｒｅ
ｅｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）により
販売されるｃｈｅｍｐｏ＋　２９−４９３６テ、０．２
５％１７）２゜２−ジメトキシ−２−フェニル−アセ１
〜フエノン（チバ　ガイギーにより販売されるＩｒｇａ
ｃｕｒｅ６５１光重合開始剤）を含有。

例２Ａおよび２Ｂ Ａ、熱可塑性エポキシ接着Ｕ　ｆ４１４０重量部をメチ
ルエチルケト２６０重示部と混合した。２枚の金属パネ
ルにこの混合物の６３．５マイクロメートル被覆物を適
用し、溶媒を蒸発させた。蒸発後、パネルを一緒に留め
、７５℃で２時間焼成し、はがれ強度を測定した。

８０例２Ａで調製した混合物８０重量部を上記ウレタン
アクリレート＋３１２０重量部と混合した。２枚の金属
パネルにこの混合物の５０．８マイクＯメー１〜ル被覆
物を適用し、溶媒を蒸発させた。蒸発後、パネルを例１
Ｂにおけるように露光し、−緒に留め、７５℃で２時間
焼成し、はがれ強度を測定した。

（４）　　ダウ　ケミカルにより販売されるり、Ｅ、Ｒ
。

６８４゜ 例３Ａおよび３Ｂ Ａ、熱可塑性アセテート接着材ｆ５１２５重量部および
メヂルエヂルケｌ−ン７５重量部を配合して均一な混合
物をつくった。前記のように２枚の金属パネルに１０１
．６マイクロメードル被覆物を適用し、溶媒を蒸発させ
、その後パネルを一緒に留め、７５℃で２時間焼成し、
はがれ強度を測定した。

Ｂ、上記熱可塑性アセテート接着材２４重量部、メヂル
エヂルケトン７１重量部および上記ウレタンアクリレー
ト（３）５重量部を一緒に配合して均一混合物をつくっ
た。２枚の金属パネルにその８３．８マイクロメ−１〜
ル被覆物を適用し、溶媒を蒸発させた。次にパネルを例
１Ｂにおけるように紫外光線に当てた。露光後、パネル
を一緒に留め、７５℃で２時間焼成し、はがれ強度を測
定しＩこ　。

（５１コ−二；ｔ　ン　　カーバイド（ｌｌｎｉｏｎ　
Ｃａｒｂｉｄｅ　）により販売されるＶ　Ａ　Ｇ　Ｈｏ
中程度の分子量の部分加水前した塩化ビニル−酢酸ビニ
ル樹脂。

表１ はがれ強度 ＵＶ硬化しない　ＵＶ硬化したウレタン　保有未添加接
着材　　アクリレート配合物　　％熱硬化性エポキシ　
　　　３５　　（ＩＡ）　　　　　　３２　　（ＩＢ）
　　　　　９１．５％熱可塑性エポキシ　　　　２８　
　（２Ａ）　　　　　　２６　　（２Ｂ）　　　　　９
３．０％熱可塑性アセテ−１〜　　　９．５（３Ａ）　
　　　　　９．４（３Ｂ）　　　　　９９．０％本発明
に係る模様つき接着材の製造法を説明するために、三つ
の追加例（４〜６）を記述する。

例４ 例１Ｂで調製した樹脂混合物の厚さ２５．４マイクロメ
ートルの被覆物を１２７マイクロメードルのマイラーシ
ート上に適用した。３．１７５ミリメートルの厚さをも
つＵＶ硬化性の別個のフィルムをこの２５．４マイクロ
メートル厚さの被覆物上に適用した。この複合物の未被
覆側を次に高コン１〜ラスト敗画マスク（適当な模様を
もつ〉の一番上に置いた。次に、紫外光線をこの陰画を
通して当て（６，２Ｗ／ｃｍ２．５分間）、その後マイ
ラー支持体を複合物からはぎ取った。未露光樹脂を水／
洗浄剤洗浄を用いて除去した。この工程の後、ＵＶ硬化
したキャスティングを基材に留め、７５℃で２時間焼成
した。この点で接着は完結した。

例５ 例２Ｂで調製した樹脂混合物の厚さ２５．４マイクロメ
ートルの被覆物を１２７マイクロメードルのマイラーシ
ート上に適用し、溶媒を蒸発させた。３．１７５ミリメ
ートルの厚さを有するＵＶ硬化性樹脂の別個のフィルム
を厚さ２５．４マイクロメートルの被覆物上に適用した
。次に複合物の未被覆側を高コントラスト陰画マスク（
適当な模様をもつ）の一番上に置いた。次に、例４記載
のように、陰画を通して紫外光線を当て、その後マイラ
ー支持体を複合物からはぎ取った。未露光樹脂を水／洗
浄剤洗浄を用いて除去した。この工程の後、Ｕ、Ｖ、硬
化したキャスティングを基材に留め、７５℃で２時間焼
成した。この点で接着は完結しｌＣ０ 例６ 例３Ｂで調製した樹脂混合物の厚さ２５．４マイクロメ
−１ヘルの被覆物を１２７マイクロメー１〜ルのマイラ
ーシート上に適用し、溶媒を蒸発させた。厚さ３．１７
５ミリメー１−ルをもつＵ　Ｖ硬化性樹脂の別個のフィ
ルムを厚さ２５．４マイクロメートルの被覆物上に適用
した。次にこの複合物の未被覆側を高コントラスト陰画
マスク（適当な模様をもつ）の一番上に置いた。次に、
例４に記載のように陰画を通して紫外光線を当て、その
後複合物からマイラー支持体をはぎ取った。未露光樹脂
を水／洗浄剤洗浄を用いて除去した。この工程後、ＵＶ
硬化ギヤスティングを基材に留め、７５℃で２時間焼成
し１＝。この点で接着が完結しｌこ　。

本発明を幾つかの特別な具体例を参照して記述して来た
が、本発明はそれによって制限されるものではなく、前
記特許請求の範囲によってのみ制限されるものどＪ−る
。

概略の図−で゛ある。

１ｏ・・・透明支持体 １２・・・接着月ど］−ネルギー硬化竹樹脂どの混合物
の層 １６・・・マスク ２０・・・ランプ ２２・・・月利シー１〜 ２６・・・洗浄タンク ３５・・・加熱［１−シー ３７・・・加圧［］−ラシ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱硬化性接着材樹脂および熱可塑性接着材樹脂か
   らなる群から選ばれる接着材樹脂を、エネルギー放射線
   に当てることによつて硬化させることのできる樹脂と混
   合した配合物からなることを特徴とする組成物。
2. （２）組成物がエネルギー放射線に当てることにより硬
   化させることのできる樹脂に対する光重合開始剤を更に
   含む 特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）接着材が熱可塑性エポキシ接着材樹脂、熱硬化性
   エポキシ接着材樹脂および熱可塑性アセテート樹脂から
   なる群から選ばれ、エネルギー放射線に当てることによ
   つて硬化させることのできる樹脂がウレタンアクリレー
   ト樹脂から本質的になる特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の組成物。
4. （４）下記の工程： （イ）熱硬化性接着材樹脂および熱可塑性接着材樹脂か
   らなる群から選ばれる接着材樹脂を、エネルギー放射線
   に当てることにより硬化させることのできる樹脂と混合
   した配合物をつくり、 （ロ）前記配合物の層を支持体に適用し、 （ハ）前記支持体と反対側の前記層の表面上に模様を施
   すことが望まれる材料のフィルムを適用し、 （ニ）前記層を前記エネルギー放射線の模様にさらすこ
   とにより前記層を選択的に硬化させ、 （ホ）前記支持体を取り除き、そして （ヘ）前記放射線にさらされなかつた前記層の部分を前
   記層から除去する、 からなることを特徴とする接着材の模様の製造法。
5. （５）接着材樹脂が熱可塑性エポキシ樹脂、熱可塑性ア
   セテート樹脂、および熱硬化性エポキシ樹脂からなる群
   から選ばれる特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）支持体がエネルギー放射線に対して実質的に透明
   である特許請求の範囲第４項記載の方法。
7. （７）工程（ニ）を、支持体から通して層を露光するこ
   とにより行なう特許請求の範囲第４項から第６項までの
   いずれか１項に記載の方法。
8. （８）未露光部分を溶解することができるが、層の露光
   部分は溶解しない溶媒に層の未露光部分を溶かすことに
   より工程（ヘ）を達成する特許請求の範囲第４項から第
   ７項までのいずれか１項に記載の方法。