JPS6119615A - 樹脂水性エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂水性エマルジョンの製造方法に関し、詳、
シフは、製造時に重合安定性にすぐれると共に、得られ
る樹脂粒子が水性媒体中で安定な分散状態を保持し、特
に、緩衝液、生理食塩水、高分子溶質を含む水溶液等に
分散させた場合にも、分散安定性にすぐれるアクリル酸
エステル樹脂水性エマルジョンの製造方法に関する。

従来の代表的な樹脂水性エマルジョンは、乳化剤及び水
溶性ラジカル重合開始剤の存在下に、例えばスチレ多の
よう、な水難溶性ラジカル重合性単量体を乳化共重合さ
せて製造されている。ここに、上記乳化剤は、乳化共重
合時に看ける重合安定性を確保すると共に、得られる樹
脂水性エマルジョ　　　　　　　　　′ンの安定化にも
寄与している。このエマルジョンの安定化作用について
は、必ずしも明らかではないが、一般には、乳化剤の一
部がエマルジョン粒子に吸着されており、残余はエマル
ジョン中に遊離の状態で存在し、このようにエマルジョ
ン中におい′ζ、これら樹脂粒子に吸着された乳化剤と
遊へ　　離の乳化剤との間に吸着脱着平衡が存在し、か
かる平衡の結果として、エマルジョンの安定化が達成さ
れるとされている。従って、このように乳化剤を含む水
性エマルジョンは、これを緩衝液や生理食塩水中に分散
させたとき、樹脂エマルジョン中の乳化剤の前記したよ
うな吸着脱着平衡がくずれる結果、樹脂エマルジョンの
安定性が損なわれて、樹脂粒子が凝集し、又は沈降しや
すい。更に、ポリスヂレンエマルジョンは、樹脂粒子が
疎水性であるために、これを有機質の溶質を含有する緩
衝液や生理食塩水に分散させた場合に、容易に凝集を生
じる。

また、水溶性ラジカル重合開始剤を用いてメタクリル酸
エステルを親水性のメタクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート及び内部架橋用多官能性単量体と共に
、乳化剤の存在下に乳化共重合させて、樹脂水性エマル
ジョンを得る方法も既に知られているが（Ｐ’ｏｌｙｍ
ｅｒ、　Ｖｏｌ、１９．　Ａｕｇａｓｔ＋８６７−８７
１　（１９７８））、この方法により得られるエマルジ
ョンも乳化剤を含有するために、上記と同様の問題を有
し、更に、得られる共重合体粒子が水酸基を有するので
、特に、緩衝液等に分散させたときに、樹脂粒子が容易
に凝集する傾向がみられる。

そのために、近年、乳化剤の不存在下にアクリル酸エス
テルエマルジョンを得る方法が提案されているが（化学
技術研究所報告第７５巻第８号３４１頁（１９８０））
、この方法による樹脂エマルジョンも分散安定性が十分
でなく、特に、機械的な剪断応力下に容易に凝集する。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので
あって、その製造において、特に乳化剤を用いずとも、
乳化重合時の重合安定性にすぐれると共に、得られる樹
脂粒子が水性媒体中で安定な分散状態を保持し、従って
、樹脂粒子を水性媒体中で安定に分散させた状態で好適
に用いることができるアクリル酸エステル誘導体及びア
クリル酸誘導体を単量体成分とする樹脂水性エマルジョ
ンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明による樹脂水性エマルジョンの製造方法は、 （ａ）一般式 ％式％ （但し、Ｒ１は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ２は −（１：Ｈｚ）ｍ−又は＝（ｃｕｔ）、　　ｃｏ　　（
Ｃ）Ｉｔ）ｙ−ＯＲ” （但し、ｍはθ〜１２の整数を示し、ｘ＋ｙ−ｍ−１で
あり、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ３はＨ又はアセチ
ル基を示す。）を示し、Ａはそれぞれ独立にＨ，Ｆ又は
ＣＦ３を示す。）で表わされるアクリル酸フルオロアル
キルエステル誘導体５０〜９９．８重量％、 （ｂ）一般式 ％式％ （但し、Ｒ４は水素、低級アルキル基又はカルボキシル
基を示し、Ｒ５は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ４
が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ５はカルボ低級
アルコキシ基であってもよい。） で表わされるアクリル酸誘導体０．１〜２０重量％、及
び （Ｃ）多官能性内部−橋用単量体０．１〜２０重撒％、
からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合させる
ことを特徴とする。

本発明の方法において用いるアクリル酸フルオロアルキ
ルエステル誘導体は、一般式 ％式％ （但し、Ｒ１は水素又は低級アルキル基、好ましくは水
素又はメチル基を示し、Ｒ２は （但し、ｍはＯ〜１２の整数を示し、ｘ＋ｙ＝ｍ−１で
あり、ｎはθ〜１２の整数を示し、Ｒ３はＨ又はアセチ
ル基を示す。）を示し、Ａばそれぞれ独立にＲ１、Ｆ又
はＣＦ、を示す。）で表わされ、好ましくは、一般式 ％式％（１） （但し、Ｉｎ、ｎ及びＲ３は前記と同じである。）従っ
て、特に、本発明において好ましく用いることができる
アクリル酸フルオロアルキルエステル誘導体の具体例と
して、例えば、 Ｃ１（２＝Ｃ（ＣＩ＋３）ＣＯＯＣＩＩ□ＣＦ、　　　
　　　　　　　＋５１ＣＨｚ＝Ｃ（Ｃｌｈ）ＣＯＯＣＨ
ｚ（Ｃｈ）ｚ■　　　　　　　（６）Ｃ１１２＝Ｃ（Ｃ
１１＋）ＣＯＯＣＩＩ□（Ｃｈ）４Ｈ（７１Ｃ１１□・
Ｃ（Ｃ１１３）（，００（ＣＨ２）２（ＣＦ２）ｅＰ　
　　　　　　（８１等を例示することができる。

例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル（、メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキンル等を例示す
ることができる。

本発明の方法においては、水性媒体中での分散安定性に
すぐれるアクリル酸フルオロアルキルエステル誘導体の
乳化共重合体エマルジョンを得るために、単量体成分と
して、上記エステル誘導体に加えて、カルボキシル基を
有するアクリル酸誘導体を用いると共に、多官能性内部
架橋用単量体を用いる。本発明によれば、かかる単量体
成分の所定の割合の混合物を乳化共重合させることによ
り、特に乳化剤を用いることなく、凝集物の発生なしに
安定に乳化共重合させ得ると共に、水性媒体中で分散状
態が安定に保持され、且つ、非汚染性、非膨潤性である
樹脂水性エマルジョンを得ることができるのである。

上記アクリル酸誘導体は、一般式 ％式％ （但し、Ｒ４は水素、低級アルキル基又はカルボキシル
基を示し、好ましくは水素又はメチル基、Ｒ４は水素又
は低級アルキル基を示し、好ましくは水素又はメチル基
を示し、Ｒ３が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ４
はカルボ低級アルコキシ基であつ”ζもよい。） で表わされ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モノアル
キルマレイン酸、モノアルキルフマル酸、モノアルキル
イタコン酸等を好ましい例として挙げることができるが
、特に、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸の１
種又は２種以上の混合物が好ましく用いられる。

内部架橋用多官能性単量体は、特に樹脂粒子を非膨潤化
シフ゛ζ、樹脂粒子の水性媒体中での分散安定性を高め
るのに効果があり、かかる多官能性内部架橋１７口ｉ’
−Ｉｔ体としては、例えば、脂肪族多価アルコールのポ
リ　（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。具体
例として、例えば、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレーｌ−１ｌ−リ
エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレング
リコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジメタクリレ−１・、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート等が好ましく用いら
れる。また、ジビニルベンゼンやＮ、Ｎ’−メチレンビ
スアクリルアミド等も多官能性内部架橋用単量体として
用いることができる。

本発明の方法において、乳化共重合の卯、量体組成は、
アクリル酸フルオロアルキルエステル誘導体５０〜９９
．８重量％、好ましくは７０〜９５重量％、アクリル酸
誘導体０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％
、内部架橋用多官能性単量体０．１〜２０重量％、好ま
しくは１〜１０重量％である。

上記アクリル酸誘導体は、本発明において用いるアクリ
ル酸フルオロアルキルエステルｇＨＬ体の乳化共重合時
の重合安定性と、得られるエマルジョンの安定性に必須
の単量体であり、これらの効果を有効に発現させるため
に、単量体組成において、少なくとも０．１重量％を必
要とする。しかし、過多に共重合単星体成分として用０
゛るとき番よ・却　　　　　　　　７つて重合安定性と
、得られるエマルジョンの安定性を１ｎなうので、２０
重量％以下の範囲で用いる。

また、内部架橋用多官能性単量体も、前記したように、
重合を安定に進行させ、また、得られる樹脂粒子の安定
な分散状態を保持すると共に、樹脂粒子を非膨潤性とす
るため社必要な単量体であり、Ｉｉｊ量体３：■成にお
いて少なくとも０．１重量％が必要であるが、然し、過
多に使用するときは、却って重合安定性とエマルジョン
の安定性を損なうので好ましくない。

更に、得られる樹脂水性王マルジョンの用途にもよるが
、個々の単量体の具体的な種類は、得られる共重合体の
ガラス転移点が０℃以上、好ましくけ室温以、」二とな
るように選ばれる。樹脂粒子のガラス転移点が０℃より
も低いときは、樹脂粒子の相互の融着や凝集が生じやす
く、エマルジョンの分散安定性が低下する傾向があるか
らである。

更に　本発明においては、−上記単量体混合物の乳化共
重合、時の重合安定性と搏られる樹脂粒子の水分散安定
性を一層高めるために、一般式％式％ （但し、Ｒ６は水素又は低級アルキル基好ましくは水素
又はメチル基を示し、Ｒ？は炭素数１〜８のアルキル基
を示す。） で表されるアクリル酸アルキルエステル誘導体を前記ア
クリル酸フルオロアルキルエステル誘導体の一部に代え
て単量体成分として用いることができる。その好適な使
用量はアクリル酸フルオロアルキルエステル誘導体とこ
のアクリル酸アルキルエステル誘導体の混合物の重量に
基づいて９０重量％以下であり、これよりも多量に使用
すると、却って重合安定性を損じない、また、得られる
樹脂粒子の水分散安定性に劣るようになる。有効量の下
限は特に制限されないが、通常、アクリル酸フルオロア
ルキルエステル誘導体とこのアクリル酸アルキルエステ
ル誘導体の混合物の重量に基づいて１重量％以上である
。特に、好ましく１４１゜〜９０重足％の範囲である。

本発明においては、以上のような各単量体を水性媒体中
にて、水溶性のラジカル重合開始剤を用いて、通常の方
法にて乳化共重合させることによリ、水不溶性のアクリ
ル酸フルオロアルキルエステル共重合体樹脂水性エマル
ジョンを得ることができるが、得られる水性エマルジョ
ン中に乳化剤が遊離の状態で、或いは樹脂粒子に吸着さ
れた状態にて存在するとき、前述したように、特に、そ
の使用に際して種々の有害な影響が現れることがあるの
で、乳化共重合に際しては乳化剤を用いないのが好まし
い。本発明による上記単量体組成によれば、乳化剤を要
せずして安定に共重合させることができると共に、得ら
れる樹脂エマルジョンの分ｎｋ状態が安定に保持される
のが大きい特徴をなす。ｔ、かし、前述したように、緩
衝液や生理食　′塩水に分散させた場合にも、エマルジ
ョン粒子の凝集や沈降が起こらない範囲において乳化剤
を用いることは何ら妨げられず、また、用途によって乳
化剤が有害な影響を与えないときは、必要に応じて、乳
化剤を用いてもよい。

また、本発明による乳化共重合において、単量体成分混
合物の水性媒体中での？Ｍ　Ｗは、得られるエマルジョ
ンノにおける樹脂粒子の平均粒径とも関連するが、通常
、０．１〜４０重景％の範囲である。

重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤が用い
られる。通常、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、これら過硫酸塩とチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ１１、チオ硫酸水素
ナトリウム等のような千オ硫酸塩、又は亜硫酸ナトリウ
ｌ１、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等のよう
な亜硫酸塩とのレドックス系重合開始剤が好ましく用い
られるが、これらに限定されるものではない。これら重
合開始剤の使用量は、単量体混合物に対して０．０１〜
１重量％の範囲が好適である。重合の雰囲気も、特に制
限されないが、好ましくは酸素を除いた不活性ガス雰囲
気か用いられる。また、重合温度は、特に制限されない
が、通常、２０〜１００℃、好ましくは５０〜９０°Ｃ
の範囲である。

本発明による樹脂水性エマルジョンにおいて、樹脂粒子
の平均粒径は、０．０５〜２ツノｍの範囲にあることか
必要であり、好ましくは０．１〜１μｍの範囲にある。

粒径が小さすぎると、これを使用した後、回収するよう
な場合に困難を生じるようになり、−・方、粒径が大き
すぎると、安定な分散状態４保持させるのが困難となる
からである。

ま六二、樹脂１′；’１子の比重は０．９〜１．３の範
囲にあるご占か好ましい。比重が０．９よりも小さいと
きは、樹脂粒子がエマルジョン媒体表面に浮遊し、分１
１（安定性Ｃご劣るようになり、一方、１．３よりも大
きいときは、樹脂粒子がエマルション媒体中に沈降し、
同ｆＪに凝集を生じやすくなるからである。

以上のよ・うに、本発明の方法によれば、特に、乳化剤
を用いることなく、重合安定性を確保しつつ、アクリル
酸フルオロアルキルエステル誘導体の乳化共重合を行な
うことができ、且つ、得られるｊｌ、重合体粒子は非膨
潤性、非汚染性であって、しかも、安定にその分散状態
を保持するのみならず、緩衝液や生理食塩水に分散させ
た場合においても、安定九′分散状態を保持し、従って
、樹脂粒子が水性媒体中で安定に分散□された状態を保
持するこ占が要求される用途に好適に用いることができ
る。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により限定されるものではない。

実施例１ 前記式（５）で表わされる２、’２．２−１〜リフルオ
ロエチルメタクリレート９１．３重量％、アクリル酸５
．０重量％及びトリエチレングリコールジメタクリレー
ト３．７重量％からなる単量体混合物６０ｇを藩留水３
３０ｇに加え、過硫酸カリウム０．３ｇを水１０ｍ１に
溶解した重合開始剤水溶液を７５℃の温度で窒素気流下
に加え、１２Ｏｒｐｍで攪拌しつつ７時間重合させて、
重合率９９．７％にて平均粒径０．３６μｒｎの樹脂粒
子の水エマルションを得た。重合は非常に安定に行なわ
れて、凝集物は皆無であった。尚、凝集物の測定は、重
合終了後、生成した樹脂エマルジョンを３０℃まで冷却
し、濾布で濾過し、濾布上に残された凝集物を乾燥し、
その重量を測定することによって求めた。

比較例１ 表に示すように、過多量のメタクリル酸を含む単量体混
合物を用いて、実施例１と同様に乳化共重合した。結果
を表に示す。

実施例２ 前記式（７）で表わされる１１１．ＩＨ，５１１−オク
タフルオロペンチルメタクリレート５．０重量％、メチ
ルアクリレート３６．２重量％、イソブチルメタクリレ
ート３６．２重量％、アクリル酸５．０重量％及びトリ
エチレングリコールジメタクリレート３．７重量％から
なる単量体混合物を用いて、実施例１と同様に乳化共重
合した。結果を表に示す。

実施例３〜８ 表に示す組成の単量体混合物を用いて、実施例１と同様
に乳化共重合した。結果を表に示す。

比較例２〜４ 表に示すように、アクリル酸又は多官能性内部架橋用単
量体を含まない単量体混合物を用いて、実施９４１と同
様に乳化共重合した。結果を表に示す。

比較例５及び６ 表に示すように、過多量のメタクリル酸エステル又は多
官能性内部架橋用単量体を含む単量体混合物を用いて、
実施例１と同様に乳化共重合した。

結果を表に示す。

比較例７及び８ 表に示すように、スチレンを単量体成分として含む単量
体混合物を用いて、実施例１と同様に乳化共重合した。

結果を表に示す。

尚、表において、単量体を表す略号は以下を意味する。

３Ｆ　　　　２，２．２−）リフルオロエチルメタクリ
レート ８　Ｆ　　　　ＩＨ，１１１，５１１−オクタフルオロ
ペンチルメタクリレート ＴＧＤ　　　）リエチレングリコールジメタクリレート ＡＡ　　　　アクリル酸 ＭＡＡ　　　メタクリル酸 ＭＭＡ　　　メチルメタクリレート ＩＢＭＡ　　イソブチルメタ６クリレートＳｔ　　　　
スチレン 手続補正書（自発） １、事件の表示 昭和５９年特許願第１４０１１５号 ２、発明の名称 樹脂水性エマルジョンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名　称　日
東電気工業株式会社 ４、代理人 住　所　大阪市西区新町１丁目８番３号５、補正命令の
日付　昭和　　年　　月　　日（発送日　昭和　　年　
　月　　日） 補正の内容 （１）明細書特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（粉　明＄−１１１書第７頁１７行（化学構造式は１行
と数える。）の「５０〜９９．８重量％」を「６０〜９
９．８重景％」と補正する。

（３）明細書第９頁１６〜１９行（化学構造式は１行と
数える。）の「例えば、・・・ことができる。」を削除
する。

（４）明細書第１２頁８行の「５０〜９９．８重量％」
を「６０〜９９．８重量％」と補正する。

（５）　　明細♂第１４頁７行の「きる。」と「その」
との間に次の文を加入する。

「上記アクリル酸アルキルエステル誘導体として、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等を例示するこ
とができる。」（６）　　明細書第１４頁ブ行の「その
」を「かがるアクリル酸アルキルエステル誘導体の」と
補正する。

（７）明細書第１４頁１１行の「損じない」を「損ない
」と補正する。

（８）明細書第１４頁１７行と１８行との間に次の文を
加入する。

「また、本発明においては、得られるエマルジョン粒子
を改質し、その物理的又は化学的特性を向上させるため
に、上記した単量体に加えて、アクｌチロニトリルやメ
タクリレートリルのような単量体を共重合成分として用
いることができるのはいうまでもない。」 （９）明細書第１８頁１３行の「水エマルジョン」を「
水性エマルジョン」と補正する。

００）明細書第１８頁１５〜１８行の「尚、凝集物・・
・求めた。」を削除し、代わりに次の文を加入する。

「尚、分散安定性の測定は、重合終了後、生成した樹脂
エマルジョン１１１１１をＩＭ塩化カルシウム水溶液１
０ｍ１に分散させ、１か月後にも安定な分散状態を保つ
ときを分散性が良好であるとし、数時間以内に樹脂粒子
が凝集沈殿するときを分散性が不良であるとする。」 （１１）明細書第１９頁５行の「５．０重量％」を「１
８．９重量％」と補正する。

（１２）明細書第１９頁５〜６行の「メチルアクリレー
ト」を［メチルメタクリレート］と補正する。

（１３）明細書第２０頁の表を別紙のように補正する。

以上 特許請求の範囲 （１１ｆａｌ−一般式 ％式％ （但し、Ｒ１は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ２ば −（（：Ｈ，）、−又は−（ＣＩ＋２）　ＸＣＨ（ＣＨ
２）　ｙ−Ｒ３ （但し、ｍば０〜１２の整数を示し、ｘ＋ｙ＝ｒｎ−１
であり、ｎはＯ〜１２の整数を示し、Ｒ″ば■］又はア
セチル基を示す。）を示し、Ａはそれぞれ独立にＨ，Ｆ
又はＣＦ３を示す。）で表わされるアクリル酸フルオロ
アルキルニスデル誘導体６０〜９９．８重量％、 （ｂ）−・般式 ％式％ （＋！１’Ｌ、Ｒ４は水素、低級アルキル基又はカルボ
キシル基を示し、Ｒ５は水素又は低級アルキル基を示し
、Ｒ４が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ５はカル
ボ低級アルコキシ基であってもよい。） で表わされるアクリル酸誘導体０．１〜２０重量％、及
び （Ｃ）多官能性内部架橋用単量体０．１〜２０重量％、 からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合させる
ことを特徴とする粒子径０．０５〜２μｍの樹脂水性エ
マルジョンの製造方法。

（２１（ａｌ一般式 ％式％ （但し、Ｒ１は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ２は （Ｃ）１２）、Ｉ’−又は−（ＣＨｚ）　ＸＣＨ（ＣＨ
２）　ｙ−Ｒ３ （但し、ｍは０〜１２の整数を示し、ｘ　−１−ｙ＝　
ｍ　−＝、　１であり、ｎはＯ〜１２の整数を示し、Ｒ
３はＨ又はアセチル基を示す。）を示し、Ａはそれぞれ
独立に■］、Ｆ又はＣＦ３を示ず。）で表わされるアク
リル酸フルオロアルキルエステル誘導体と、一般式 ％式％ （但し、Ｒ１′は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ７
は炭素数が１〜８のアルキル基を示す。） で表わされるアクリル酸アルキルエステル誘導体との混
合物であって、この混合物に基づいて手記アクリル酸ア
ルキルエステル誘導体が９０重量％以下である混合物６
０〜９９．８Ｘ１１量％、 ｆｂｌ−−一般式 ％式％ （但し、Ｒ４は水素、低級アルキル基又はカルボキシル
基を示し、Ｒ５は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ４
が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ５はカルボ低級
アルコキシ基であってもよい。） で表わされるアクリル酸誘導体０．１〜２０重量％、及
び ｔｃ＋多官能性内部架橋用単量体０．１〜２０重量％、 からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合させる
ことを特徴とする粒子径０．０５〜２μｍの樹脂水性エ
マルジョンの製造方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＾１ＣＯＯＲ＾２（ＣＦ＿２）＿ｎＣＦ
   Ａ＿２（但し、Ｒ＾１は水素又は低級アルキル基を示し
   、Ｒ＾２は ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｍは０〜１２の整数を示し、ｘ＋ｙ＝ｍ−１で
   あり、ｎは０〜１２の整数を示しＲ＾３はＨ又はアセチ
   ル基を示す。）を示し、Ａはそれぞれ独立にＨ、Ｆ又は
   ＣＦ＿３を示す。）で表わされるアクリル酸フルオロア
   ルキルエステル誘導体５０〜９９．８重量％、 （ｂ）一般式 Ｒ＾４ＣＨ＝ＣＲ＾５ＣＯＯＨ （但し、Ｒ＾４は水素、低級アルキル基又はカルボキシ
   ル基を示し、Ｒ＾５は水素又は低級アルキル基を示し、
   Ｒ＾４が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ＾５はカ
   ルボ低級アルコキシ基であってもよい。） で表わされるアクリル酸誘導体０．１〜２０重量％、及
   び （ｃ）多官能性内部架橋用単量体０．１〜２０重量％、 からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合させる
   ことを特徴とする粒子径０．０５〜２μｍの樹脂水性エ
   マルジョンの製造方法。
2. （２）（ａ）一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＾１ＣＯＯＲ＾２（ＣＦ＿２）＿ｎＣＦ
   Ａ＿２（但し、Ｒ＾１は水素又は低級アルキル基を示し
   、Ｒ＾２は −（ＣＨ＿２）＿ｍ−又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （但し、ｍは０〜１２の整数を示し、ｘ＋ｙ＝ｍ−１で
   あり、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ＾３はＨ又はアセ
   チル基を示す。）を示し、Ａはそれぞれ独立にＨ、Ｆ又
   はＣＦ＿３を示す。）で表わされるアクリル酸フルオロ
   アルキルエステル誘導体と、一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＾６ＣＯＯＲ＾７ （但し、Ｒ＾６は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ＾
   ７は炭素数が１〜８のアルキル基を示す。） で表わされるアクリル酸アルキルエステル誘導体との混
   合物であって、この混合物に基づいて上記アクリル酸ア
   ルキルエステル誘導体が９０重量％以下である混合物５
   ０〜９９．８重量％、 （ｂ）一般式 Ｒ＾４ＣＨ＝ＣＲ＾５ＣＯＯＨ （但し、Ｒ＾４は水素、低級アルキル基又はカルボキシ
   ル基を示し、Ｒ＾５は水素又は低級アルキル基を示し、
   Ｒ＾４が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ＾５はカ
   ルボ低級アルコキシ基であってもよい。） で表わされるアクリル酸誘導体０．１〜２０重量％、及
   び （ｃ）多官能性内部架橋用単量体０．１〜２０重量％、 からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合させる
   ことを特徴とする粒子径０．０５〜２μｍの樹脂水性エ
   マルジョンの製造方法。