JPH03109409A - 樹脂水性エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂粒子を水性媒体中で安定に分散させた状
態で用いるための樹脂水性エマルジョンに関し、詳しく
は、その製造時には重合安定性にすぐれると共に、得ら
れる樹脂微粒子が水性媒体中で安定な分散状態を保持し
、特に、緩衝液、生理食塩水、高分子溶質を含む水溶液
等に分散させた場合にも、分散安定性にすぐれるアクリ
ル酸アルキルエステル樹脂水性エマルジョンに関する。

従来の代表的な樹脂水性エマルジョンは、乳化剤及び水
溶性ラジカル重合開始剤の存在下に、例えばスチレンの
ような水難溶性ラジカル重合性単量体を乳化共重合させ
て製造されている。ここに、上記乳化剤は、乳化共重合
時における重合安定性を確保すると共に、得られる樹脂
水性エマルジョンの安定化にも寄与している。このエマ
ルジョンの安定化作用については、必ずしも明らかでは
ないが、一般には、乳化剤の一部がエマルジョン粒子に
吸着されており、残余はエマルジョン中に遊離の状Ｂで
存在し、このようにエマルシコン中において、これら樹
脂粒子に吸着された乳化剤と遊離の乳化剤との間に吸着
脱着平衡が存在し、かかる平衡の結果として、エマルジ
ョンの安定化が達成されるとされている。従って、この
ように乳化剤を含む水性エマルジョンは、これを緩衝液
や生理食塩水中に分散させたとき、樹脂エマルジョン中
の乳化剤の前記したような吸着脱着平衡がくずれる結果
、樹脂エマルジョンの安定性が損なわれて、樹脂粒子が
凝集し、又は沈降しやすい。更に、ポリスチレンエマル
ジョンは、樹脂粒子が疎水性であるために、これを有機
質の溶質を含有する緩衝液や生理食塩水に分散させた場
合に、容易に凝集を生じる。

また、水溶性ラジカル重合開始剤を用いてメタクリル酸
エステルを親水性のメタクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート及び内部架橋用多官能性単量体と共に
、乳化剤の存在下に乳化共重合させて、樹脂水性エマル
ジョンを得る方法も既に知られているが（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ、　Ｖｏｌ、１９．　Ａｕｇｕｓｔ＋８６７−８７１
　（１９７Ｂ））　、この方法により得られるエマルジ
ョンも乳化剤を含有するために、上記と同様の問題を有
し、更に、得られる共重合体粒子が水酸基を有するので
、特に、緩衝液等に分散させたときに、樹脂粒子が容易
に凝集する傾向がみられる。

そのために、近年、乳化剤の不存在下にアクリル酸エス
テルエマルジョンを得る方法が提案されているが（化学
技術研究所報告第７５巻第８号３４１　頁（１９８０）
）、この方法による樹脂エマルジョンも分散安定性が十
分でなく、特に、機械的な剪断応力下に容易に凝集する
。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので
あって、その製造において、特に乳化剤を用いずとも、
乳化重合時の重合安定性にすぐれると共に、得られる樹
脂粒子が水性媒体中で安定な分散状態を保持し、従って
、樹脂粒子を水性媒体中で安定に分散させた状態で好適
に用いることができるアクリル酸エステル誘導体及びア
クリル酸誘導体を単量体主成分とする樹脂水性エマルジ
ョンに関する。

本発明による樹脂粒子を水性媒体中で安定に分散させた
状態で用いるための樹脂水性エマルジョンは、 （ａ）一般式 ％式％ （但し、Ｒ１は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ２は
炭素数が１〜８のアルキル基を示す。）で表わされるア
クリル酸アルキルエステル誘導体３０〜９８．８重量％
、 （ｂｌ一般式 ％式％ （但し、Ｒ３は水素、低級アルキル基又はカルボキシル
基を示し、Ｒ４は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ３
が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ４はカルボ低級
アルコキシ基であってもよい。） で表わされるアクリル酸誘導体０．１〜３０重量％、 （Ｃ）スルホン酸基を有するビニル単量体０．１〜２０
重量％、及び （ｄ）多官能性内部架橋用単量体１〜２０重量％、から
なる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合させてなる
樹脂粒子を含有し、この樹脂粒子が平均粒子径０．０５
〜２μｍを有すると共に、カルボキシル基を密度０．７
ｘｌＯ−’〜６０Ｘ１０−６モル／ｄにて有することを
特徴とする。

本発明において、アクリル酸アルキルエステル誘導体は
、一般式 ％式％ （但し、Ｒ１は水素又は低級アルキル基、好ましくは水
素又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数が１〜８のアルキ
ル基を示す。） で表わされ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル等を例示することがで
きる。

本発明においては、水性媒体中での分散安定性にすぐれ
るアクリル酸エステル誘導体の乳化共重合体エマルジョ
ンを得るために、単量体成分として、アクリル酸エステ
ル誘導体に加えて、カルボキシル基を有するアクリル酸
誘導体及びスルホン酸基を有するビニル単量体を用いる
と共に、多官能性内部架橋用単量体を用いる。かかる単
量体成分の所定の割合の混合物を乳化共重合させること
により、凝集物の発生なしに安定に乳化共重合させると
共に、水性媒体中で分散状態が安定に保持され、例えば
、トリス緩衝液を用いて、ｐｎｓ、。

であるアルカリ性に維持した場合にも経時的に安定であ
り、且つ、非汚染性、非膨潤性である樹脂水性エマルジ
ョンを得ることができるのである。

上記アクリル酸誘導体は、一般式 ％式％ （但し、Ｒ３は水素、低級アルキル基又はカルボキシル
基、好ましくは水素又はメチル基を示し、Ｒ４は水素又
は低級アルキル基、好ましくは水素又はメチル基を示し
、Ｒ３が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ４はカル
ボ低級アルコキシ基であってもよい。） で表わされ、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸
、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モノアルキルマ
レイン酸、モノアルキルフマル酸、モノアルキルイタコ
ン酸等を好ましい例として挙げることができるが、特に
、（メタ）アクリル酸及びイタコン酸の１種又は２種以
上の混合物が好ましく用いられる。

次に、本発明において、スルホン酸基を有するビニル単
量体としては、ビニルスルホン酸、その金属塩やアンモ
ニウム塩、　１０式 ％式％ （但し、Ｒ５は水素又は低級アルキル基、好ましくは水
素又はメチル基を示し、Ｒｈは炭素数１〜６のアルキレ
ン基、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基を示し、
Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムを示す。） で表わされるスルホアルキルアクリレート、例えば、ス
ルホプロピル（メタ）アクリレートやそのアルキル金属
塩、一般式 （但し、Ｒ７は水素又は低級アルキル基、好ましくは水
素又はメチル基を示し、Ｍは前記と同じである。） で表わされるスチレンスルホン酸、その誘導体、これら
のアルキル金属塩、例えば、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム、一般式 ％式％ （但し、Ｒａは水素又は低級アルキル基、好ましくは水
素又はメチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキレ
ン基、好ましくは炭素数３〜４のアルキレン基を示し、
Ｍは前記と同じである。）で表わされる２−アクリルア
ミドアルカンスルホン酸、その誘導体及びこれらのアル
キル金属塩、例えば、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸等が用いられる。

内部架橋用多官能性単量体は、特に樹脂粒子を非膨潤化
して、得られる樹脂粒子の水性媒体中での分散安定性を
高めるのに効果がある。かがる多官能性内部架橋用単量
体としては、例えば、脂肪族多価アルコールのポリ　（
メタ）アクリレートが好ましく用いられる。具体例とし
て、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジ
メタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート等が好ましく用いられる。また、
ジビニルベンゼンやＮ、Ｎ”−メチレンビスアクリルア
ミド等も多官能性内部架橋用単量体として用いることが
できる。

本発明による樹脂水性エマルジョンの製造に際しては、
乳化共重合のための単量体組成は、アクリル酸アルキル
エステル誘導体３０〜９８．８重量％、好ましくは５０
〜９８重量％、アクリル酸誘導体０．１〜３０重量％、
好ましくは０．５〜２０重量％、スルホン酸基を有する
ビニル単量体０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜
１５重量％、内部架橋用多官能性単量体１〜２０重量％
、好ましくは１〜１５重量％である。

上記アクリル酸誘導体及びスルホン酸基を有するビニル
単量体は、共にアクリル酸アルキルエステルの乳化共重
合時の重合安定性と、得られるエマルジョンの安定性に
必須の単量体であり、これらの効果を有効に発現させる
ために、単量体組成において、それぞれ少なくとも０．
１重量％を必要とする。しかし、過多に共重合単量体成
分とじて用いるときは、却って重合安定性と、得られる
エマルジョンの安定性を損なうので、それぞれ３０重重
景及び２０重量％以下の範囲で用いる。

また、内部架橋用多官能性単量体も、前記したように、
重合を安定に進行させ、また、得られる樹脂粒子の安定
な分散状態を保持すると共に、樹脂粒子を非膨潤性とす
るために必要な単量体であり、単量体組成において少な
くとも１重量％が必要であるが、しかし、過多に使用す
ることは、却って重合安定性とエマルジョンの安定性を
損なうので好ましくない。

更に、得られる樹脂水性エマルジョンの用途にもよるが
、個々の単量体の具体的な種類は、得られる共重合体の
ガラス転移点が０℃以上、好ましくは室温以上となるよ
うに選ばれる。樹脂粒子のガラス転移点が０℃よりも低
いときは、樹脂粒子の相互の融着や凝集が生じやすく、
エマルジョンの分散安定性が低下する傾向があるからで
ある。

本発明においては、以上のような各単量体を水性媒体中
にて、水溶性のラジカル重合開始剤を用いて、通常の方
法にて乳化共重合させることにより、水不溶性のアクリ
ル酸エステル共重合体樹脂水性エマルジョンを得ること
ができるが、得られる水性エマルジョン中に乳化剤が遊
離の状態で、或いは樹脂粒子に吸着された状態にて存在
するとき、前述したように、特に、その使用に際して種
々の有害な影響が現れることがあるので、乳化共重合に
際しては乳化剤を用いないのが好ましい。

本発明による上記単量体組成によれば、特に乳化剤を用
いずして安定に共重合させることができると共に、得ら
れる樹脂エマルジョンの分散状態が安定に保持されるの
が大きい特徴をなす。しかし、前述したように、緩衝液
や生理食塩水に分散させた場合にも、エマルジョン粒子
の凝集や沈降が起こらない範囲において乳化剤を用いる
ことは何ら妨げられず、また、用途によって乳化剤が有
害な影響を与えないときは、必要に応じて、乳化剤を用
いてもよい。

また、本発明による乳化共重合において、単量体成分混
合物の水性媒体中での濃度は、得られるエマルジョンに
おける樹脂粒子の平均粒径とも関連するが、通常、０．
１〜４０重量％の範囲である。

重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤が用い
られる。通常、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、これら過硫酸塩とチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸水素ナ
トリウム等のようなチオ硫酸塩、又は亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリうム等のような亜
硫酸塩とのレドックス系重合開始剤が好ましく用いられ
るが、これらに限定されるものではない。これら重合開
始剤の使用量は、単量体混合物に対して０．０１〜１重
量％、の範囲が好適である。重合の雰囲気も、特に制限
されないが、好ましくは酸素を除いた不活性ガス雰囲気
が用いられる。また、重合温度は、特に制限されないが
、通常、２０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の範
囲である。

本発明による樹脂水性エマルジョンにおいて、樹脂粒子
の平均粒径は、０．０５μ〜２μｍの範囲にあることが
必要であり、好ましくは０．１〜１μｍの範囲にある。

粒径が小さすぎると、これを使用した後、回収するよう
な場合に困難を生じるようになり、一方、粒径が大きす
ぎると、安定な分散状態を保持させるのが困難となるか
らである。

また、樹脂粒子の比重は０．９〜１．３の範囲にあるこ
とが好ましい。比重が０．９よりも小さいときは、樹脂
粒子がエマルジョン水性媒体表面に浮遊し、分散安定性
に劣るようになり、一方、１．３よりも大きいときは、
樹脂粒子がエマルジョン水性媒体中に沈降し、同様に凝
集を生じやすくなるからである。

更に、本発明においては、樹脂粒子はカルボキシル基を
０．７Ｘ１０−６〜６０ｘｌＯ−’モル／イの範囲の密
度で有することが必要である。樹脂粒子の有するカルボ
キシル基が０．７Ｘ１０−６モル／、（よりも少ないと
きは、水分散安定性が十分でなく、一方、６０Ｘ１０”
６モル／Ｍよりも多いときは、樹脂粒子が特にアルカリ
水溶液中で膨潤性を有するようになり、水分散性に劣る
傾向を生じるからである。

以上のように、本発明によれば、特に、乳化剤を用いる
ことなく、重合安定性を確保しつつ、アクリル酸アルキ
ルエステル誘導体の乳化共重合を行なうことができ、且
つ、得られる共重合体粒子は非膨潤性、非汚染性であっ
て、しかも、水性媒体中で安定にその分散状態を保持す
るのみならず、緩衝液や生理食塩水に分散させた場合に
おいても、安定な分散状態を保持し、従って、本発明に
よる樹脂水性エマルジョンは、樹脂粒子が水性媒体中で
安定に分散された状態を保持することが要求される用途
に好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により限定されるものではない。

実施例１ メチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートの
等重量比混合物９１重世％、アクリル酸５重量％、スル
ホプロピルアクリレートナトリウム塩０．５重量％及び
トリエチレングリコールジメタクリレート３．５重量％
よりなる単量体混合物６０ｇを蒸留水３３０ｇに加え、
過硫酸カリウム０．３ｇを水１０ｍ１に溶解した重合開
始剤水溶液を７５℃の温度で窒素気流下に加え、１２０
ｐｐｍで攪拌しつつ６時間重合させて、重合率９８．８
％にて平均粒径０．３４μｍの樹脂粒子の水性エマルジ
ョンを得た。重合は非常に安定に行われて、凝集物は皆
無であった。このエマルジョンを遠心分離し、樹脂を０
．０１Ｎ塩酸で酸型とした後、蒸留水で洗浄し、蒸留水
に分散させた。このエマルジョンを０．０５Ｎ水酸化カ
リウム水溶液にて電導度滴定してカルボキシル基量を求
めた。別にエマルジョン粒子の粒径を電子顕微鏡にて測
定し、これらから樹脂粒子の有するカルボキシル基量を
求めたところ、９．８Ｘ１０−６モル／ｄであった。

また、上で得たエマルジョンを遠心分離し、蒸留水にて
洗浄した後、蒸留水に再分散させ、０．０ＩＮ水酸化ナ
トリウム水溶液にてｐＨ７，０に調整した固形分５％の
樹脂エマルジョン１ｍｌを１Ｍ塩化カルシウム水溶液（
ｐＨ７，０）　　１０ｍｌに分散させたところ、１か月
後にも安定な分散状態を保持していた。

尚、以下においても、このようなエマルジョン１ｍｌを
ＩＭ塩化カルシウム水溶液１０ｍ１に分散させた場合、
１か月後にも安定な分散状態を保つときを分散性が良好
であるとし、数時間以内に樹脂粒子が凝集沈降するとき
を分散性が不良であるとする。

比較例１ 第１表に示すように、多官能性内部架橋用単量体を含ま
ない単量体混合物を用いて、実施例１と同様に乳化共重
合した。結果を第１表に示す。

比較例２ 第１表に示すように、トリエチレングリコールメタクリ
レート２５重量％を含有する単量体混合物を用いて、実
施例１と同様に乳化共重合した。

結果を第１表に示す。

比較例３ 第１表に示す単量体混合物を実施例１と同様に乳化共重
合した。得られたエマルジョン粒子はカルボキシル基を
８２．５ｘｌＯ−６モル／Ｍの密度で有して、分散性が
不良であった。

比較例４ 第１表に示すように、スルホン酸基を有するビニル単量
体を含まない単量体混合物を用いて、実施例１と同様に
乳化共重合した。結果を第１表に示す。

比較例５ 第１表に示すように、多官能性内部架橋用単量体を含ま
ない単量体混合物を用いて、実施例１と同様に乳化共重
合した。結果を第１表に示す。

比較例６ 第１表に示すように、アクリル酸誘導体を含まない単量
体混合物を用いて、実施例１と同様に乳化共重合した。

結果を第１表に示す。

尚、第１表において、単量体を示す略号は以下を意味す
る。

ＭＭＡ　　　メチルメタクリレート ＩＢＭＡ　　イソブチルメタクリレートＳＰ　　　スル
ホプロピルアクリレートナトリウム塩 ７０Ｍ トリエチレングリコールジメタクリ レート Ａ アクリル酸 ＡＡ メタクリル酸

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＾１ＣＯＯＲ＾２ （但し、Ｒ＾１は水素又は低級アルキル基を示し、Ｒ＾
   ２は炭素数が１〜８のアルキル基を示す。） で表わされるアクリル酸アルキルエステル誘導体３０〜
   ９８．８重量％、 （ｂ）一般式 Ｒ＾３ＣＨ＝ＣＲ＾４ＣＯＯＨ （但し、Ｒ＾３は水素、低級アルキル基又はカルボキシ
   ル基を示し、Ｒ＾４は水素又は低級アルキル基を示し、
   Ｒ＾３が水素又は低級アルキル基のときは、Ｒ＾４はカ
   ルボ低級アルコキシ基であつてもよい。） で表わされるアクリル酸誘導体０．１〜３０重量％、 （ｃ）スルホン酸基を有するビニル単量体０．１〜２０
   重量％、及び （ｄ）多官能性内部架橋用単量体１〜２０重量％、から
   なる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合させてなる
   樹脂粒子を含有し、この樹脂粒子が平均粒子径０．０５
   〜２μｍを有すると共に、カルボキシル基を密度０．７
   ×１０＾−＾６〜６０×１０＾−＾６モル／ｍ＾２にて
   有することを特徴とする樹脂粒子を水性媒体中で安定に
   分散させた状態で用いるための樹脂水性エマルジョン。