JPS62100511A - 樹脂エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は樹脂エマルジョンの製造方法に関するものであ
り、詳しくは製造時の重合安定性が良好で、且つ得られ
る樹脂粒子の粒子径および粒子表面のカルボキシル基密
度の再現性が良好で、水性媒体中での分散安定性に優れ
る樹脂エマルジョンの製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 通常、乳化重合は乳化剤および水溶性のラジカル重合開
始剤を用いてスチレンの如き水難溶性の単量体を乳化状
態にてラジカル重合して行われている。この乳化重合に
用いられる乳化剤は、水難溶性の単量体をミセル状態に
することにより水に可溶化せしめ、ミセル内にて該単量
体をラジカル重合するものであり、また得られる重合体
粒子の表面に付着することによって水性媒体中で沈降せ
ず、安定に一分散させることができるという効果を有す
るものである。

この重合体粒子の安定化作用については必ずしも明白で
はないが、一般には乳化剤の一部が重合体粒子に吸着さ
れており、余剰の乳化剤は水性媒体中に遊離の状態で存
在するので、吸着肌着平衡によって常に安定な状態が維
持されているものと推測される。従って、このような乳
化剤を含有した状態で重合体粒子を各種緩衝液や生理イ
を塩水うこ分散さ−ゼた場合、重合体粒子中の乳化剤の
吸着脱着平衡がくずれ、重合体粒子の分散安定性が）■
なわれて、粒子間での融着、凝集が起こり、沈降しやす
くなる。また、融着による凝集を防止Ｊ゛るために多官
能性単量体を乳化剤の存在下、共重合して内部凝集力を
高める方法も行われているが１、若干の改善は見られる
ものの安定性を乳化剤の吸着脱着平衡にたよっているた
めに、］−記緩衝液等乙、二分散させた場合、得られる
重合体粒子の凝集、沈降が生じることがある。

近年、上記悪影響を示すような乳化剤を用いずに、乳化
剤不存在下にて乳化重合を行う、所謂無乳化剤重合が注
目されて種々行われているが、乳化剤が存在しないため
に安定に重合反応が進行せずに重合体粒子の製造時に凝
集を起こすことが多く、重合体粒子を再現性よく安定に
製造できるものではない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記従来の欠点である乳化剤不存在下における
重合反応時の安定性、および得られた重合体粒子の分散
安定性が良好であると共に、重合体粒子の粒子径および
粒子表面のカルボキシル基密度の再現性が良好な樹脂エ
マルジョンの製造方法を提供することを目的とするもの
である。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討′を重ねた
結果、特定単量体を用い、且つ二価銅塩および特定の開
始剤系を使用することによって、重合安定性および分散
安定性が優れた樹脂エマルジョンを得ることができるこ
とを見い出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は（ａｌ一般式 ％式％ （但し、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、またはカル
ボキシル基を示し、Ｒ２は水素原子または低級アルキル
基を示し、Ｒ１が水素原子または低級アルキル基のとき
はＲ２はカルボ低級アルコキシ基であってもよい。） で表されるアクリル酸誘導体０．１〜２０重量％、（ｂ
）一般式 ％式％ （但し、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｒ４は ＋　ＣＨを残または＋ＣＨ辻、　ＣＨ−（ＣＨｚ）−ｙ
ム５ （但し、ｍは０〜１２の整数を示し２、ｘ＋ｙ＝ｍ−１
であり、Ｒ″は水素原子またはアセチル基を示す、）を
示し、Ａはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または
一〇Ｆ３を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。）で表さ
れるアクリル酸フルオロアルキルエステルｍ４体と、上
記アクリル酸誘導体を除くラジカル共重合性ビニル単量
体との混合物であり、この混合物中、上記アクリル酸フ
ルオロアルキルエステル誘導体が１〜１００重量％であ
る混合物９９．９〜８０重量％、 からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合させる
方法において、二価銅塩０．００１〜１．０重量％、過
酸化物系開始剤０．０１〜１．０重量％、および上記開
始剤に対して１〜８０モル％の還元剤を添加し、反応温
度４０〜１００℃にて重合を行うことを特徴とする樹脂
エマルジョンの製造方法を提供することにある。

本発明に用いる単量体（ａｌは一般式 ％式％ （但し、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、またはカル
ボキシル基を示し、Ｒ２は水素原子または低級アルキル
基を示し、Ｒ１が水素原子または低級アルキル基のとき
はＲ２はカルボ低級アルコキシ基であってもよい。） で表されるアクリル酸誘導体であり、乳化重合によって
得られる樹脂粒子にイオン荷電を与え、イオン反発によ
って水性媒体中での該粒子の分散安定性を良好にするも
ので、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマール酸、モノアルキルマレイン
酸、モノアルキルマレイ酸、モノアルキルイタコン酸な
どが挙げられ、特に重合安定性に優れるという点から（
メタ）アクリル酸およびイタコン酸を用いることが好ま
しい。

本発明に用いるｊｌ、、１体（ｂｌは−Ｃ式％式％ （但し、Ｒｆｆば水素原子または低級アルキル基を示し
、Ｒ４は （但し、ｍは０〜１２の整数を示し、ｘ＋ｙ＝ｍ−１で
あり、Ｒ５は水素原子またはアセチル基を示す。）を示
し、Ａはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または−
ＣＦ３を示し、ｎはＯ〜１２の整数を示す。）で表され
るアクリル酸フルオロアルキルエステル誘導体単独、ま
たは上記アクリル酸誘導体を除くラジカル共重合性ビニ
ル単量体との混合物である。上記アクリル酸フルオロア
ルキルエステルとしては、例えば、 ＣｌＩ２　＝ＣＲ３Ｃ００（ＣＨりｌ、１（ＣＦｚ）、
ＩＦＣｌｚ　＝　ＣＲ３ＣＯＯ（ＣＨ２）−（Ｃｈ）　
ｎＣＦ２＋１Ｃ１ｈ　＝ＣＲ３Ｃ００（ＣＨｚ）、１ｌ
（ＣＦｚ）　１ＩＣＦ（Ｃｈ）　ｔＣＩ（ｚ　＝　ＣＲ
３Ｃ００ＣＩＩ□ＣＨＣＩＩ□（Ｃｈ）、ｌＣＦ３’Ｏ
Ｒ’ （但し、ｍ、ｎ及びＲ５は前記と同じである。）の如き
一般式のものを好ましく用いることができ、具体的には
、 Ｃ）＋２　＝Ｃ（Ｃ１ｈ）ＣＯＯＣｔｌｚＣＦ３ＣＩｈ
＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨｚ）ｚ（ＣＦｚ）ＪＣ１１
□−Ｃ（ＣｌＩ３）ＣＯＯＣＨｚ（ＣｈｈｌｌＣＨｚ＝
Ｃ（Ｃｌｈ）ＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚ）４ＨＣＨｚ　＝　
ＣｌｌＣＯＯ（ＣＩ□）！（ＣＦり６ＣＦ（ＣＦ：１）
２Ｃ１ｌｚ　＝Ｃ（Ｃ１１３）ＣＯＯＣＩＩ□ＣＨＣＩ
Ｉ□（ＣＦｚ）ｓＦ■ Ｈ などを挙げることができる。

上記アクリル酸フルオロアルキルエステルと混合して用
いるラジカル共重合性ビニル単量体としでは（ａ）成分
以外の共重合可能な単量体が使用でき、例えば（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（
メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ルの如きアクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α
−メチルスチレンの如きスチレン誘導体などが挙げられ
、これらの単量体を添加することによって乳化共重合に
よって得られる樹脂粒子の分散安定性が向上する場合が
ある。これらの単量体のうち、重合体粒子になったとき
にガラス転移点が０℃以上、好ましくは室温以上となる
ように選択することによって、粒子間の融着や凝集が防
止でき、分散安定性に寄与させることができる。また、
これらの単量体は（ｂ）成分中０〜９９重量％、好まし
くは２０〜９５重量％、即ち（ｂｌ成分として前記アク
リル酸フルオロアルキルエステルを１〜１００ｆｆｉｆ
ｆｉ％の範囲、好ましくは５〜８０重量％の範囲で配合
する。

また、得られる樹脂エマルジョン粒子の内部凝集力を高
めるために、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレ−１・、トリエチレン
グリコールジメタクリレートの如き脂肪族多価アルコー
ルのジ、トリ　（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどの多官
能性単量体を０〜２０重量％の範囲で共重合することも
でき、該樹脂粒子の非膨潤化によって水性媒体中での分
散安定性を良好にさせることができる。

上記単量体＋８）および（ｂ）を乳化共重合するに際し
て、共重合反応比率は、（ａ）成分：（ｂ）成分＝０．
１〜２０：９９．９〜８０　（重量％）とすることによ
って重合安定性や、分散安定性の良好な樹脂エマルジョ
ンを得ることができる。（ａｌ成分が多すぎると、重合
時に多量の凝集物が発生する可能性があり、また該成分
が少なすぎると、得られた樹脂粒子の表面に存在すると
推測されるカルボキシル基の量が不足するために水性媒
体中での分散安定性が悪くなるので好ましくない結果を
招くことがある。

本発明の製造方法では、上記単量体成分を乳化共重合す
るにあたり、通常の乳化重合に使用するような乳化剤を
一切使用せず、いわゆる無乳化剤重合を行う。即ち、乳
化剤を使用して得られる樹脂エマルジョンはその樹脂粒
子に乳化剤が吸着されているので樹脂粒子としては安定
ではあるが、得られた樹脂粒子の表面に酵素や他の生理
活性物質などを結合、固定化する場合や各種緩衝液を添
加する場合などの二次処理を行う場合に乳化剤が存在す
ることによって、反応阻害を生ＬＳたり、分散安定性に
支障をきたす場合がある。

本発明では、この乳化剤を添加する代わりに重合反応の
開始種であるラジカルの発生を極めて多くし、微粒子状
の樹脂粒子の数を多くする方法を採用している。具体的
には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウムなどのａＭ化物系開始剤と、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸カリウム、亜硫酸すトリウム、亜硫酸カリウ
ムなどの還元剤を併用する、所謂レドックス系の開始剤
を用い、さらに重合反応を促進し、得られる樹脂粒子の
分散安定性を高めるために二価銅塩を用いる。乳化共重
合におけるこれらの物質の添加量は、前記単量体との合
計量に基づき、二価銅塩をｏ、００１〜１゜０重世％と
し、過酸化物系開始剤はｏ、０１〜１．０重量％、還元
剤を該過酸化物系開始剤に対して１〜８０モル％として
用いる。

二価銅塩がこの範囲外の場合は、重合時に多量の凝集物
が発生する可能性が高くなるので好ましくなく、また過
酸化物系開始剤が上記範囲外の場合は、重合反応が停止
したり、重合時の凝集物量が多くなるので好ましくない
。さらに本発明の製造方法では、還元剤は過剰量使用す
る通常のレドックス系重合の場合と異なり、過酸化物系
開始剤のモル量より少なく添加する。還元剤の量を本発
明における範囲外とした場合は得られる樹脂粒子の粒子
径に再現性がみられず、不均一な粒径の樹脂粒子となる
。添加量を上記範囲内で種々変化させることによって、
ラジカル種の数を容易に制御でき、従って最終的に均一
な粒子径にて得られる樹脂粒子の大きさを任意に調製で
き、樹脂粒子の回収も容易にできるものである。

また、乳化共重合するにあたり、本発明の製造方法では
ラジカル種を多く発生させて重合を開始する必要から、
反応温度を約４０〜ｉ　ｏ　ｏ　”ｃの範囲で重合を行
うことが好ましい。

上記のようにして得られた樹脂粒子は粒子径が０．０３
〜２μｍの範囲のものであり、水性媒体中で安定性良く
分散するものである 〈発明の効果〉 以上のように、本発明の製造方法によれば、アクリル酸
誘導体およびアクリル酸フルオロアルキルエステル誘導
体を単量体として用い、特定配合の過酸化物系開始剤お
よび還元剤と、二価銅塩を用いて重合しているので、乳
化剤を使用せずとも重合安定性が良好であり、且つ得ら
れる樹脂粒子は水性媒体中で非常に安定に分散するもの
であり、粒子径および粒子表面のカルボキシル基密度の
再現性が良好となるものである。

〈実施例〉 以下に実施例を示し、さらに具体的に説明するが、本発
明は何等これらの実施例に限定されるものではなく、種
々の変形が可能である。

なお、以下において％とあるのは重量％を意味する。

実施例１ アクリル酸２％、Ｉｌｌ、１１Ｌ５１１−メタクリル酸
オクタフルオロペンチルエステル１０％、メタクリル酸
メチル４３．５％、メタクリル酸イソブチル４３゜５％
、トリエチレングリコールジメタクリレート１％からな
る単量体混合物１３２ｇを蒸留水３２０ｇに添加し、６
０℃に昇温したのち、硫酸銅（５水和物）１５■／水５
ｍｌとチオ硫酸ナトリウム（５水和物）０．０６ｇ（下
記開始剤量に対して１０．４モル％）／水５＋ｎｌをさ
らに添加し、て、直ちに重合開始剤として過硫酸アンモ
ニウム０．５３　ｇ’／水］、Ｏｍ＋を窒素気流下にて
添加し、２０Ｑｒｐｍの速度で攪拌しながら約５時間重
合反応を行い、重合率９９％、平均粒子径０．２９μｍ
の樹脂エマルジョンを得た。重合反応後の凝集物は皆無
であった。

また、得られたエマルジョンを遠心分離し、蒸留水にて
洗浄した後、再度蒸留水に分散させて得られた樹脂エマ
ルジョンを０．０１８−水酸化ナトリウム水溶液にてｐ
Ｈ７，０に調整し、ｐＨ調整した樹脂水性エマルジョン
（固形分濃度５％）１ｍｌを、１Ｍ塩化カルシウム水溶
液（ｐ）Ｉ７．０）１０ｍｌに分散させたところ、−カ
バ後にも安定な分散状態が続くものであった。

比較例１ 実施例１と同様の単量体混合物１３２ｇを蒸留水３３０
ｇに添加し、溶液温度を７０℃に昇温した。次に重合開
始剤として過硫酸カリウム０．６３ｇ／水１０ｍ１を窒
素気流下にて添加し、２００ｒｐ清の速度で攪拌しなが
ら約６時間重合反応を行い樹脂エマルシヨンを得たが、
重合反応終了後、１２ｇの凝集物が生じた。また、メツ
シュで濾過したエマルジョンの平均粒子径は０．３５μ
ｍであった。

また、実施例・１と同様の処理を行い分散安定性を調べ
たところ、分散状態は非常に悪く、一部凝集がみられた
。

実施例２ アクリル酸５％、２，２．２−メタクリル酸トリフルオ
ロエチルエステル９５．０％からなる単量体混合物１２
０ｇを蒸留水２３７ｇに添加し、７０℃に昇温したのち
、硫酸銅（５水和物）０．０２７５ｇ／水５ｇを加え、
直ちに過硫酸カリウム０．６ｇ（下記開始剤量に対して
５モル％）／水１０ｇを添加し、窒素気流中２２Ｏｒｐ
ｍの速度で攪拌しながら５時間重合反応を行い、重合率
９８％、平均粒子径０．３２μｍの樹脂エマルジョンを
得た０重合反応後の凝集物は皆無であり、得られたエマ
ルジョンを実施例１と同様に洗浄して分散安定性を調べ
たところ、−カバ後にも安定な分散状態が続くものであ
った。

比較例２ アクリル酸３％、２．２．２−メタクリル酸Ｉ・リフル
オロエチルエステル２２％、メタクリル酸メチル３５％
、メタクリル酸イソブチルエステル３５％、エチレング
リコールジメタクリレート５％からなる。＠量体混合物
１１８ｇを蒸留水３２２ｇに添加し、ラウリル硫酸ナト
リウム１．０６ｇ／水２０ｇを添加して６０℃に常温し
た。窒素気流中２２゜ｒｐｍの速度で攪拌し、過硫酸ア
ンモニウム０．５９ｇ／水１０ｇを加え６時間重合反応
を行い樹脂エマルジョンを得た。重合反応後の凝集物は
皆無であったが、得られたエマルジョン（固形分濃度５
％）１ｍｌをＩＭの塩化カルシウム水溶液（ｐＨ７，０
）１０ｍｌに分散させたところ、分散状態は悪く分散後
直ちに一部凝集が見られた。

実施例３〜５ アクリル酸５％、ＬＨ，１１（，５１１−メタクリル酸
オクタフルオロペンチルエステル１０％、メタクリル酸
メチル４２．５％、メタクリル酸イソブチル４２゜５％
からなる単量体混合物１３５ｇを蒸留水２９０ｇに添加
し、硫酸銅（５水和物）１３．５■７／水５ｍｌと第１
表に示したチオ硫酸ナトリウム（５水和物）を５ａ＋１
に溶解してさらに添加して溶液温度を７０℃に昇温した
。次に重合開始剤として過硫酸カリウム０．６８ｇ／水
１０ｍ１を窒素気流下にて添加し、２００ｒｐｍの速度
で攪拌しながら約５時間重合反応を行い樹脂エマルジョ
ンを得た。重合時の安定性、平均粒子径及び分散安定性
を第１表に示した。なお、分散安定性は実施例と同じ方
法により判定した。

第１表 実施例６ アクリル酸３％、２，２．２−メタクリル酸トリフルオ
ロエチルエステル６（）％、メタクリル酸メチルエステ
ル３４％１．　ｌｊエチレングリコールジメタクリレー
トν　いらなる単量体混合物１３２ｇを蒸留水３１３ｇ
に添加し、６０℃に常温したのら、硫酸銅（５水和物）
１８．１■／水５ｇと、第１図および第２図に示したチ
オ硫酸ナトリウムの量を水Ｌｏｇに溶解して添加したの
ち、直ちに過硫酸アンモニウム０．６６ｇ／水１０ｇを
添加して窒素気流中２２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら
６時間重合反応を行い樹脂エマルジョンを得た。重合は
各チオ硫酸すトリウム量に゛ついて１０回ずつ行い再現
性を調べた。

添加したチオ硫酸ナトリウム量と得られた樹脂粒子の粒
子径との関係を第１図に示し、添加したチオ硫酸ナトリ
ウム量と得られた樹脂粒子の表１１１ｊカルボキシル基
密度との関係を第２図に示した。

図示省略したが、チオ硫酸ナトリウムを全く添加しない
場合は約８〜１０ｇの凝隼物が重合反応終了時に見られ
、得られた樹脂粒子の粒子径は１０フト中に最大２．３
μｍから最小０．１５Ｉｆｍと非常にバラツキの大きい
ものであった。

第１表、第１図および第２図から明らかなように、本発
明の製造方法によれば、二価銅塩の他に還元剤として使
用するチオ硫酸ナトリウムの添加量を重合開始剤として
の過硫酸アンモニウムに対して１〜８０モル％の範囲内
に設定することによって、同一粒子径で同一の粒子表面
カルボキシル基密度の樹脂粒子を再現性良く得ることが
でき、且つ分散安定性の良好な樹脂エマルジョンが重合
時の安定性も良く得られることが判かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法によって得られた樹脂エマル
ジョンにおいて、チオ硫酸ナトリウム添加量と粒子径と
の関係を示し、第２図はチオ硫酸ナトリウム添加量と粒
子表面カルボキシル基密度との関係を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 Ｒ＾１ＣＨ＝ＣＲ＾２ＣＯＯＨ （但し、Ｒ＾１は水素原子、低級アルキル基、またはカ
   ルボキシル基を示し、Ｒ＾２は水素原子または低級アル
   キル基を示し、Ｒ＾１が水素原子または低級アルキル基
   のときはＲ＾２はカルボ低級アルコキシ基であってもよ
   い。） で表されるアクリル酸誘導体０．１〜２０重量％、（ｂ
   ）一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＾３ＣＯＯＲ＾４（ＣＦ＿２）＿ｎＣＦ
   Ａ＿２（但し、Ｒ＾３は水素原子または低級アルキル基
   を示し、Ｒ＾４は ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｍは０〜１２の整数を示し、ｘ＋ｙ＝ｍ−１で
   あり、Ｒ＾５は水素原子またはアセチル基を示す。） を示し、Ａはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子また
   は−ＣＦ＿３を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。）で
   表されるアクリル酸フルオロアルキルエステル誘導体と
   、上記アクリル酸誘導体を除くラジカル共重合性ビニル
   単量体との混合物であり、この混合物中、上記アクリル
   酸フルオロアルキルエステル誘導体が１〜１００重量％
   である混合物９９．９〜８０重量％、 からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化共重合させる
   方法であって、二価銅塩０．００１〜１．０重量％、過
   酸化物系開始剤０．０１〜１．０重量％、および上記開
   始剤に対して１〜８０モル％の還元剤を添加し、反応温
   度４０〜１００℃にて重合を行うことを特徴とする樹脂
   エマルジョンの製造方法。