JPS6119653A

JPS6119653A - 重合体系アセタールカルボキシレート組成物

Info

Publication number: JPS6119653A
Application number: JP14440785A
Authority: JP
Inventors: ユエテイング　チヨウ; デビツド　レイ　ダイロフ
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1984-07-02
Filing date: 1985-07-01
Publication date: 1986-01-28
Also published as: ES8609418A1; EP0169826A1; BR8503150A; DE3568276D1; ES544639A0; CA1245942A; EP0169826B1; DK296985A; DK296985D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は錯生成剤および洗浄力ビルダーとして有用な重
合体系アセタールカルボキシレート組成物に翻する。さ
らに特に、本発明は温かい気候条件における貯蔵中の重
合体の金属イオン封鎖性の劣化に対して抵抗性を有する
組成物を提供するために、塩基性添加剤との緊密混合物
の形をしている重合体に関する。

石けんおよび合成洗剤の洗浄能力を改善するかなりの物
質により与えられる＋Ｊ：質およびこのような物質を洗
剤組成物に使用することは既知である。

このような洗浄２力増強剤はビルダーと称され、このよ
うなビルダーはいわゆるビルダー不含有組成物を使用す
る揚台に可能であるよりも良好な洗浄性能の達成な可能
にする。ビルダーがその移能を果たす挙動および機構は
部分的に理解されているたけである。良質のビルダーは
洗浄水中のカルシウムおよび（または）マグネシウムの
大部分を封鎖できるものでなければならない。これはこ
れらのイオンが洗浄プロセスにとって有害であるからで
ある。しかしながら、成る群の化合物が有用なビルダー
性負の組合せを有し、他の群の化合物が総合的な性能お
よび環境受容要件の両方に寄与する数えきれない因子お
よび洗浄力の複合した性質の故にそうでないかを予想す
ることは困難である。

トリポリリン酸ナトリウム（５ＴＰＰ　）は極めて有効
な洗濯力および洗浄力ビルダーであることが見い出され
ており、この化合物は洗剤組成物に数十年にわたり広く
使用されている。その優れたビルダー品質の観点から数
百万ポンドの５ＴＰＰが洗剤組成物に毎年使用されてい
る。しかしながら、最近、環境問題から洗濯および洗剤
組成物からリンを排除することが強調されていることか
ら、洗剤および洗濯工業界ではリンを含有せず、環境問
題上で受容されるビルダーとして使用するに適する＃Ａ
質が探し求められている〇重合体系アセタールカルボキシレートは洗剤組成物に５
ＴＰＰの代用品として適している。このような重合体系
アセタールカルボキシレートの製造は１９７９年６月１
６日に発行された米国特許第４．１４４，２２６号才、
Ｓよび１９８０年５月２０日に発行された米国屯計第４
．２０４，０５２号に記載されている。このような重合
体系アセタールカルボキシレートの洗剤組成物における
使用は１９７９年６月２７日に発行された米国特許第４
，１４６，４９５号に討彰・”されている。重合体系ア
セタールカルざキシレートのエステルなケン化して相当
するアルカリ金属塩を生成させる改善された方法は１９
７９年２月２０日に発行された米国特許第４，１４０．
６７６号に記載されている。アルカリ性溶液中における
急速な解重合に対してアルキルビニルエーテルを有様ア
ルミニウム化合物の存在下に付加することにより重合体
を安定化する改善された方法は１９８０年９月６０日に
発行された米国特許第４．２２５，６８５号に記載され
ている。前記諸特許に記載されている重合体系アセター
ルカルボキシレート塩はマツナー（Ｍａｔｚｎｅｒ　）
等により［オルガニック　ビルダー　サルツ　アズ　リ
プレチスメント　フォア　ソデイウム　トリポリホスフ
ェ−）　Ｊ　　（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｂｕｉｌｄｅｒ　５
ａｌｔｓ　ａｓ　Ｒｅｐ’ｌａｃｅｍｅｎｔｓｆｏｒ　
Ｓｏｄｉｕｍ　Ｔｒｉｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ　）
　、テンサイド（ＴＥＮＳよりＢ　）、１０、第６号、
１１９〜１２５頁（１９７３年）に記載された方法を用
いて金属イオン封鎖機能について試験されている。この
ような試験の結果、重合体系アセタールカルボキシレー
ト塩は５ＴＰＰに比較して優れた洗浄力ビルダーである
ことが見い出され、洗濯場での使用条件下罠安定である
が、重合体をさらに急速に生分解させるさらに低い−で
は解重合する。

前記諸特許に記載されている重合体系アセタールカルボ
キシレートは優秀な金属イオン封鎖剤およびビルダーで
あるけれども、これらの重合体系アセタールカルボキシ
レートが温かい気候の出荷および問屋の条件で見い出さ
れるような上昇温度において長期間貯蔵すると、それら
の金属イオン封鎖能力が劣化することがここに見い出さ
れた。

塩基性添加剤との緊密混合物として重合体系アセタール
カルボキシレートを含む固形組成物が劣化に対する耐性
を有し、このような貯蔵条件下にさらに長い間、それら
の金属イオン封鎖能力を保有することがここに見い出さ
れた。゛本発明により、改善された貯蔵安定性を有する重合体系
アセタールカルボキシレートの固体相組成物が提供され
、本発明の組成物は安定化量の塩基性添加剤との緊密混
合物として重合体系アセタールカルボキシレートを含む
ものである。本発明によりまた、改善された貯蔵安定性
を有する同体形の重合体系アセタールカルホキシレー）
組成物の製造方法が提供される。本発明の改善された重
合体系アセタールカルボキシレート組成物は種々の方法
により提供できる。一つの方法では、有効量の塩基性添
加剤を重合体系アセタールカルボキシレートと、これら
の成分の少なくとも一方が溶液またはスラリーの形であ
る条件で混合し、混合物を固体形で採取する。

本発明のもう一つの態様では、重合体およびアルカリ金
属水酸化物の水性溶液またはスラリーを二酸化炭素と反
応させることにより、このような緊密混合物を製造する
。この方法は重合体系エステル先駆体を過剰のアルカリ
金属水酸化物でケン化することにより重合体を製造する
方法と組合せると特に有利である。この方法で、少なく
とも若干の過剰のアルカリ金属水酸化物を重合体と緊密
混合物を形成するアルカリ金属炭酸塩に変換できる。こ
のような混合物は同体形で容易に採取でき、貯蔵中の劣
化に対して耐性を有する。

本発明の組成物は重合体系アセタールカルボキシレート
の出荷および貯蔵において遭遇する上昇温度に、金属イ
オン封鎖剤または洗浄力ビルダーとして濃縮された形で
、およびまた重合体系アセタールカルボキシレートビル
ダーおよび表面活性剤を含有するビルダー含有洗剤のよ
うな最終的組成物の形でさらされた場合に１重合体系ア
セタールカルボキシレートの劣化に対して耐性を准する
。

重合体系アセタールカルボキシレート化合物は次の実験
式を有する：（式中Ｙは重合体中に無作為に分布している一種または
二種以上の共単量体であり；ｎは平均して少なくとも４
であり；ｐはゼロ−平均して約５であり；ｑは少なくと
も１であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ重合体をアルカ
リ性溶液中における急速な解重合に対して安定化するい
づれかの化学的に安定な基であり；そしてＭはアルカリ
金属、アンモニウムおよびアルキル鎖中に１〜約４個の
炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウムおよびア
ルカノールアンモニウム基でアル）。

これらの重合体系アセタールカルボキシレートの製造お
よびビルダー性質は１９７９年６月１６日にクルツチフ
ィールド（０ｒｕｔｃｈｆｉｅｌｄ　）等に対して発行
された米国特許第４．１４４．２２６号および１９７９
年６月２７日にクルッチフィールド等に対して発行され
た米国特許第４．２４６．４９５号に記載されており、
これらの記載をここに引用して組入れる。

これらの重合体系アセタールカルボキシレートはグリオ
キシル酸のエステル、場合により一種または二種以上の
共Ｓ量体および重合開始剤′４ｒ：重合条件下に反応帯
域に装入して次の実験式で示される重合体を生成させる
ことにより製造できる：（式中Ｅは１〜約４個の炭素原
子を有するアルキル基であり、そしてＹｔ　　Ｐｔ　　
ｑおよびｎは前記定義のとおりである）。生成する重合
体を次いで化学的に安定な末端基（Ｒ１およびＲｚ　）
を生じて重合体をアルカリ性゛浴液中における急速な解
重合から安定化する助剤とその末端で反応させる。本明
細書で使用するかぎり、［アルカリ性溶液中における急
速な解重合」なる用語は１）当り１０ｇの重合体系アセ
タールカルざキシレートを含む０．５モル水酸化ナトリ
ウム水溶液中で、重合体の平均鎖長が２０℃で１時間後
にプロトン磁気共鳴・により測定して５０％より多くま
で減少されることを意味する。重合体は次いで水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のような
塩基と反応させてビルダーとしておよび金属イオン封鎖
剤として適する塩を作る。

有様アルミニウム化合物の存在下にアルキルビニルエー
テルを付加することによりアルカリ性溶液中における急
速な解重合に対して重合体を安定化する好ましい方法は
１９８０年９月３０日にダイロフ（Ｄｙｒｏｆｆ　）ら
に対して発行された米国特許第４．２２５，６８５号に
記載されており、この記載をここに引用して組入れる。

いづれか多くの塩基性化合物が本発明による改善された
安定性を有する重合体系アセタールカルざキシレート組
成物の生成に、添加剤として使用できる。塩基性添加剤
は水性溶液またはスラリー中で重合体上充分に緊密に混
合できるように、明　　　□白に水溶性であると好まし
い。゛塩基性添加剤は重合体混合物のＰＩ″Ｎヲ約９．
５以上、好ましくは約１０．０以上（０，６％水鹸液と
して測定）に効果的に維持するに充分に高い塩基性度お
よび緩衝力を有するべきである。しかしながら、有効水
準において、これは重合体組成物の−を約１１より太き
くしないものであると好ましく、これはこのような−が
洗剤のような消費者製品として使用するにはこの製品を
重大に危険なものとするためである。この添加剤は重合
体のニスデル先駆体のケン化から生じる低級アルカノー
ル／水混合物中で制限された溶解反を有すると好ましく
、かくして重合体および添加剤を充分な童のアルカノー
ルの存在下に水性媒質から効果的に共沈殿させることが
できる。

メタノールの使用は好適なメチルエステル先駆体からの
ポリアセタールカルボキシレート重合体の製造方法にお
ける生成物の採取に特に刹利であることから、メタノー
ル／水混合物が特に好適である。

適当な添加剤の例はアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
オルトリン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、アルカリ
金属ケイ酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩等を包含し、さら
にまたその混合物を包含する。アルカリ金属炭酸塩が好
ましく、炭酸ナトリウムは安価で、適度の塩基性度およ
び溶解特性を有する観点から特に好適である。アルカリ
金属水酸化物はこれらが有効水準で過度に旨い生成物塩
基性度をもたらすことからほとんど適さない。さらにま
た、生成物をメタノール／水溶液等から沈殿させる場合
に、過剰量のアルカリ金属水酸化物が生成物と共沈殿せ
ずに液相で浴液中に残る。

重合体系アセタールカルボキシレートとの緊冨混合物を
形成するために使用する塩基性添加剤の量は良好な結果
をともなって広く変えることができ、最低有効水準は本
明細書の記載から慣用の実験により、いづれか選ばれ１
こ添加剤について決定できる。炭酸ナトリウムの場合に
、好適範囲は混合物の重量にもとづき約１〜１５重量％
であり、３〜５％の範囲が特に好適である。

重合体と塩基性添加剤とを混合する方法は充分に緊密な
程度の混合が達成されるかぎり、良好な結果をともなっ
て広（変えることができる。配合成分の一方または両方
が液体媒質中に充分の溶解性を有する場合には、湿式混
合が一般に効果的である。重合体と塩基性添加剤との混
合用の液体媒質としては、水および有機浴剤の水浴液が
好適である。過度の混合は添加剤と重合体とが全体的に
溶解する液体媒質中で、または構成成分の一方または両
方が部分的にだけ溶解してスラリーを形成する液体媒質
中で実施できる。

効果的な混合は広い温度範囲、混合時間、液体媒質組成
、添加順序、攪拌の度合、連続式またはバッチ式操作形
式等にわたり生起させることができる。このようなパラ
メーターのいづれか特定の組合せの有効度合は慣用の実
験により容易に決定できる。混合処理中の液体媒質の…
は約９，５以上、さらに好ましくは約１０．０以上に維
持すると好ましい。１１．０以上のような過度に商い−
を使用しても特別の利点は得られないが、重合体のエス
テル先駆体のケン化のようなその他の目的に必要な場合
に、このような−も塩基性添加剤との緊密混合物の製造
において有否ではない。たとえば、塩基性添加剤はこれ
をエステル先駆体のケン化に用いられた水性塩基と混合
することによって効果的に尋人することができる。

重合体と塩基性添加剤とが充分に混合されたならば、い
づれか多くの手段を使用することによりこの混合物を最
終固形生成物に変換できる。混合処理により均質なｍ液
が得られた場合には、この溶液は蒸発により乾燥させる
ことができ、またはメタノールのようなもう一種の物質
中に加えて含有されている固形物を沈殿させることがで
き、またはメタノールのような物質を加えて沈殿を生じ
させることができる。混合物の生成にスラリーが用いら
れた場合には、冷却するかまたはメタノールのようなさ
らに別の物質と混合して重合体あるいは塩基性添加剤の
どちらかの溶解度を許容されうる水準にまで減じること
ができる。スラリー中の各固形物の溶解度が充分に減じ
られたならば、固形物は濾過、沈降、遠心分離等のよう
ないづれか都合の良い方法により分離できる。生成する
湿った固形物は所望により洗浄でき、次いでフラッシュ
乾燥、オープン中でまたは周辺温度でのトレー乾燥、回
転乾燥等のようないづれか多くの方法により乾燥させる
ことができる。乾燥した固形物はくだき、篩分けし、粉
砕する等の処理ができる。

このような最終処理方法は重合体と添加剤とが田に混合
されたままの状態にあり、この混合物が過度の酸性条件
にさらされないかぎり、塩基性添加剤の安定化効果は破
壊されない。

全ての仕上げ工程において、生成物の過度の酸性化を回
避することが重要である。従って、採取した固形物を洗
浄する場合に、固形物の−を固形物の表面でも少なくと
も９．５、好ましくは１０〜１１に保持するに充分に塩
基であ、る洗浄溶液を使用すると好ましい。このような
洗浄浴液は塩基性添加物の過度の溶解および損失が回避
されるように選択すべきことは勿論のことである。適当
な洗浄溶液の例としては５０％水性ＮａＯＨＯ，４重量
％を含むメタノール、炭酸ナトリウムで飽和されている
メタノール寺がある。乾燥時に、酸性燃焼ガスとの過度
の接触は避けるべきである。乾燥処理中のいづれか特定
のば性ガス混合物との接触耐容度は慣用の実験により決
定できる。

混合物生成物の乾燥処理甲に、高温に過度にさらすこと
は、生成物の劣化が生じうろことから避けるべきである
。いづれか指定の乾燥方法についての適当な時間および
温度限界は慣用の実験により決定できる。最終生成物の
乾燥度は広く変えることができる。過度の乾燥・は吸湿
性生成物を生じる傾向があり、他方不充夛な乾燥は粘着
性の生成物を生じる傾向がある。固形生成物の最終揮発
成分含有−の好適範囲は約８〜１４重量％である。

本発明の組成物の０．６％溶液の−は−のアルカリ性範
囲にわたり変えることができる。好適パな…範囲は約９
．５〜１１．０であり、１０．０〜１０．８の範囲が特
に好ましい。

本発明の改善された組成物の重合体系アセクールカルボ
キシレート成分の製造条件は広く変えることができ、重
合体中に生じる変化のかなりがその性質に影響を及ぼす
ことがある。このような変化の例には厘合体頚末端の異
なる末端構造、鎖長分布の差違、均質度の差違、種々の
副生成物または不純物の含有量の差異、塩基性度の差違
、重合体の塩の違い等がある。このような変化は重合体
系アセタールカルボキシレートの貯蔵安定性および本発
明により塩基性添加剤を使用することにより得られる改
善の度合の両方に作用するけれども、各場合に、緊密混
合物の安定性は塩基性添加剤の存在により増強される。

重合体成分が高い−における比較的高い加水分解に対す
る安定性および使用条件下に関連する環境にとって安全
である低い−における廃水の充分に商い加水分解速度を
特徴とするものであると好ましい。

改善された安定性を有すを好ましい組成物は構造式（式中Ｍはアルカリ金属、アンモニウムおよびアルキル
およびアルカノール鎖中に１〜約４個の炭素原子を有す
るテトラアルキルアンモニウムおよびアルカノールアン
モニウム基であり、そし”（ｎは平均して少なくとも４
である）で示されるポリアセタールカルボキシレート部
分を含み、このポリアセタールカルボキシレート部分が
全重合体の少な（とも５０ｆｆｉｉ％を占めている安定
化された水溶性電合体との緊密混合物として有効量の塩
基性添加剤を金石する粒状組成物である。

本発明の特に好ましい組成物は構造式〔式中Ｍはナトリウムまたはカリウムであり：ｎは平均
して少なくとも４（好ましくは５０〜１５０）でありｓ
　Ｒ１およびＲ２はそれぞれアルカリ性溶液中における
急速な解重合に対してポリアセタールカルボキシレート
な安定化するいづれかの化学的　　　・に安定な基であ
る〕を有するポリアセタールカルボキシレートを含み、
このポリアセタールカルボキシレート部分が全重合体の
少なくとも５０重量％を占める重合体との緊密混合物と
して有効量の塩基性添加剤を含有する粒状組成物である
。好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がエチ
ルビニルエーテルから誘導されたものである。

本発明の重合体系アセタールカルボキシレートは１９７
９年６月２７日にクルツチフイ〜ルドらに対して発行さ
れた米国特許第４，１４６，４９５号および１９８６年
６月２８日にロドリグエツ（ＲＯｄｒｉ’ｇｕｅＺ　）
らに対して発行されたカナダ国特許第１，１４８，８３
１号に記載されているような洗剤組成物における洗浄力
ビルダーとして特に有用である。これらの特許を引用し
てここに組入れる。

前記したように、ビルダーの製造および性質はクルツチ
フィールドらに対する先行の米国特許に記載されており
、既知である。これらの特許には本発明の好適方法で使
用すると有利であるビルダーの製造方法が記載されてい
る。米国特許第　・４．１４０，６７６号に記載されて
いるような重合体系アセタールカルボキシレートをその
アルカリ金属塩にケン化する方法では重合体禾エステル
と過剰、たとえは化学賞ｐｍｌ的必要瀘よりも約１０モ
ルチ過剰の、少なくとも５Ｎのアルカリ金属水酸化物と
を反応帯域で一緒にする。

本発明の好適方法では、貯蔵女定性組成物は過剰値のア
ルカリ金属水酸化物を含有する重合体系アセタールカル
ボキシレートの水性溶液またはスラリーな二酸化炭素と
反応させて、重合体と緊密混合物を形成しているアルカ
リ金属炭酸塩を生成させ、次いで混合物を固体形で採取
する。

本発明のこの好’ＡｔＡ様に従う場合に有用なアルカリ
金属水酸化物は、たとえばリチウム、ナトリウムまたは
カリウム水酸化物であり、ナトリウムおよびカリウム水
酸化物が好ましい。水酸化ナトリウムは特に好適である
。水酸化物と重合体とのアルカリ金属は異なることがで
きるが、これらは同一であると好ま、しい。

アルカリ金属炭酸塩を生成させる二酸化炭素との反応は
４■々の条件で実施できる。効果的な反応が広範囲の温
度、圧力、アルカリ性…、液体媒質組成等にわたり生起
しうる。このようなパラメーターのいづれかの組合せの
有効度合は本明細曹の記載から慣用の実験により′＃易
に決定で＠る。

約Ｏ℃またはそれ以下から約１００“Ｃまでの範囲の温
度が使用できる。反応は約り０℃〜約７５　’０の範囲
で行なうと好ましい。

反応は大気圧、準大気圧または超大気圧で実施できる。

良好な結果は簡便で好ましい大気圧下に得られる。

反応混合物の−を約９．５以上に、さらに好ましくは約
１０．０以上に維持すると好ましい。本発明の特に好ま
しい態様では、二酸化炭素は、重合体のエステル先駆体
を過剰の水酸化ナトリウムでケン化した後に得られる反
応混合物と反応させる。

この混合物と反応させる気体状二酸化炭素の量は反応混
合物−の−を約９．５より犬に維持しながらアルカリ曾
属炭酸塩を少なくとも１％、゛さらに好ましくは少なく
とも６％の量で含有するアルカリ金属炭酸塩と重合体と
の緊Ｍ混合物が得られるに充分な量である。

二酸化炭素をアルカリ金属水酸化物と反応させる液体課
員は水または水／浴剤混合物であることができる。水／
低級アルカノール混合物が好適であり、特に水／メタノ
ール混合物が好ましい。適当な水／メタノール混合物を
重合体のメチルエステル先駆体の過剰の水性アルカリ金
属水酸化物によるケン化時に生成される。このような反
応混合物は本発明による貯蔵安定性生成物系アセタール
カルボキシレートの製造に特に適している。二酸化炭素
との反応後に、反応混合物にメタノールを加えると、緊
密混合物を充分に沈殿させ、これを固体形で採取するの
に有利になる。

この好適方法の実施に用いるアルカリ金属水酸化物の菫
は二酸化炭素と反応してアルカリ金属炭酸塩を緊密混合
物として生成させるに充分な量である量、好ましくは少
なｋとも１重量％、さらに好ましくは少なくとも６厘量
係の童であり、および反応混合物のｐＨが約９．５以上
に維持されるかぎり広く変化させることができる。さら
に多量のアルカリ金属炭ば塩も生成する重合体の数音さ
れた貯蔵安定性にとって有害ではなく、１５重量係また
はそれ以上の童のアルカリ金属炭酸塩を使用できる。

本発明の最も好ましい態様では、重合体系アセタールカ
ルボキシレートエステル先駆体の過剰の水性アルカリ釡
属によるケン化後の反応混合物中に残存するアルカリ金
属水酸化物、好ましくは水酸化す）　ＩＪウムの量はア
ルカリ金属水酸化物をさらに添加しなくても二酸化炭素
との反応にとって適当である量である。この方法で、貯
蔵安定性重合体系アセタールカルポキシレ一本組成物は
ケン化に用いられる過剰のアルカリ金属水酸化物の少な
くとも一部分を使用して提供され、過剰量は通常、廃棄
されるか、または米国特許第４，１４０，６７６号に記
載の従来技術の方法で再循環するために再濃縮される。

重合体との混合物中にアルカリ金属水酸化物が単独で存
在することは有用な貯蔵安定性組成物の製造にとって適
当ではなく、これは消費者製品に使用するには製品を重
大に地味なものとする過度に烏い生成物アルカリ度が有
効水準で得られるからである。ケン化生成物を水／アル
カノール混合物で沈殿させると、過＝Ａ童のアルカリ省
属水ば化物の大部分は耐液中に液相として残り、重合体
系アセタールカルボキシレートとは共沈殿しない。

本発明により’Ａａされる貯蔵安定性生成物はアルカリ
性であるべきである。好ましい…範囲は（０，６％水溶
液として測定して）約９．５〜１１．０であり、ｉ　ｏ
、ｏ〜１０．８が豐に好ましい。本発明で生成されるア
ルカリ金属炭酸塩と電合体との緊密混合物は充分の値の
アルカノール、好ましくはメタノールの存在下に水性媒
質から効果的に沈殿させることができる。アルカノール
の存在はこれが金属イオン封鎖性および洗浄力ビルダー
性を有する重合体のアルカリ金属塩のＩＪＡ造方法にお
ける重合体系アセタールカルボキシレートエステル先駆
体のケン化に除して生成されることから、生成物の採取
にとって極めて有利である。

生成物を沈殿用溶剤を使用することなく水溶液から採取
することが望まれる場合に、アルカリ金属水酸化物およ
び二酸化炭素の使用量はアルカリ金属炭酸塩を少なくと
も１重量％、好ましくは少なくとも６頁量チの量で含有
する緊密混合物が得られるに充分な電であるべきである
。いずれか過剰のアルカリ金属水酸化物は二酸化炭素と
の反応によりさらに中和することができる。これは過剰
のアルカリ金属炭酸塩の存在が有否ではなく、多くの場
合に有利であるからであり、緊密混合物は蒸発により採
取できる。

混合物は沈殿により採取すると好ましい。沈殿した混合
物は濾過、沈降、遠心分離等のような慣用の方法を用い
て分離できる。生成する湿った固形物は所望により洗浄
でき、フラッシュ乾燥、オープン中または周辺温度にお
けるトレー乾燥、回転乾燥等のようないづれか多くの方
法により乾燥させることができる。乾燥した固形物はく
だき、篩分けし、粉砕する寺の処理を行なうことができ
る。このような仕上げ処理は重合体とアルカリ金属炭酸
塩とが緊密混合物として存在し、この混合物を過度の酸
性条件にさらさないかぎり、アルカリ金属炭酸塩の安冗
化効果を破壊することなく使用できる。

温い気秩での出荷および貯蔵中に生じる上昇温度条件に
おける貞合体系アセタールカルギキシレートの劣化は下
記の方法を使用して評価する。

生成物の試料０．６ｇをかたく閉鎖した４オンスがラス
ピン中に貯蔵し、２〜６週間４９℃に保持する。生成物
の最終的金属イオン封鎖油性または重合体含有量をこの
露呈期間の終了時点で測定する。貯蔵管定性の最も正確
な測定には、４〜６週間の露呈時間が好適である。生成
物の金属イオン封鎖活性または重合体含有量はそのカル
シウム金属イオン封鎖能力を測定することにより、また
は高速液クロマトグラフィな用いるその重合体含有量の
測定により決定できる。どちらかの方法により同様の結
果が得られる。。カルシウム金塊イオン封鎖法は複雑で
は７エい装置が必要であり、下記の方法を用いて良い結
果を得ることができる。

生地物の試料を脱イオン水に溶解して０．６重重俤より
・蝿かにさらに＃縮されている痔液を生成し、１　Ｎ　
ＮａＯＨまたはＨ（Ｊでｐ）１１０．０に調整し、次い
で脱イオン水で正確に０．６００　％に罹釈する。この
溶液の一部分をカルシウム選択的電極を具備した自動滴
定器の容器に装入する。Ｉ　Ｎ　ＮａＯＨで…１０．Ｏ
に調整しｆｓ　１０−２ＭＣａ（Ｊ２溶液の正確に１０
０ｍを攪拌しなから２−７分の滴定液供給速度で試料溶
液により滴定する。滴定は滴定器の記録図上の滴定曲線
の平衡点を充分に越えるまで（通常滴定散１０ｍまたは
それ以下を使用）、続ける。滴定しま生成物試料の代り
に標準品トリポリリン酸ナトリウム（５ＴＰＰ　）の試
料を用いて繰返す。２回の滴定のそれぞれについて、平
衡点をグラフにより測疋し、平衡点に達するに要する滴
定液の一致をｉｌｌ定する。生成物試料のカルシウム金
属イオン封鎖油性は次式に従い計算する：４９℃で老化させなかった以外は同一の試料について初
期活性を測定する。露呈の一週間当りの活性度の損失チ
は次式に従い計算する：へ〇　　　　Ｎ〔式中Ａ１は初期粘性でありｓ　Ａｆは最終活性であり
；Ｎは蕗呈週数であり：Ｌは活性度の損失速度（−週間
当りの％）である〕本発明の改苦された組成物は、前記のとおりにして安定
性について試験すると、−週間当り約５チを超えない速
度でカルシウム金属イオン封鎖能力を失なう。このパー
センテージは生成物の初期カルシウム金属イオン封鎖能
力のパーセンテージに対するものである。従って、１０
０％の損失はもとのカルシウム金属イオン封鎖能力の全
部の損失を意味する。

本発明を次側で制限することなくさらに説明する。これ
らの金側において、部およびパーセンテージ（％）は別
記されていないかぎり重電によるものである。

例　　１この例は塩基性添加剤が存在しない重合体系アセタール
カルボキシレートの金属イオン封鎖活性の劣化を例示す
るものである。

エチルビニルエーテルの付加によりデボ化されている鎖
末端を有する平均構造０ＯＮａを有する重合体系アセタールカルボキシレートナトリウ
ム塩のパッチを米国特許第４，２２５，６８５号により
教示されているとおりにして一般的に製造する。塩化メ
チレン中の新しく蒸留したメチルグリオキシレートをト
リエチルアミン開始剤を用いて重合させ、生成するエス
テル厘合体をエチルビニルエーテルにより有愼アルミニ
ウム末端基結合触媒の存在で末端基形成し、次いで過剰
の水酸化ナトリウムでケン化する。重合体生成物をメタ
ノールにより沈殿させ、濾過し、次いで乾燥させる。生
成物の−は約９６９であり、初期カルシウム金属イオン
封鎖舵力はｓ’ｒｐｐの１４６％であった。

この物質の２つの試料を前記方法を用いて評価し、貯蔵
安定性を決定し、た。試料の一つは２週間露呈し、その
平均カルシウム金属イオン封鎖能力活性損失速度は約１
５％／−週間であり、もう一つの試料は５週間露呈して
、その活性は平均して２０％／−週間の速度で失なわれ
た。

例　　２３０．９の例１により製造された重合体系アセタールカ
ルボキシレートの試料を水酸化ナトリウム６．６ｇ、Ｈ
２Ｏ５８，６ｇおよびメタノール９．０Ｉと混合して、
スラリーを生成し、このスラリーを７０°Ｃに加熱する
。スラリーに気体状二酸化炭素な直しく攪拌しながら加
えて、水酸化ナトリウムの実質的部分を炭酸ナトリウム
に変換する。メタノール約５３ｇを加えて重合体および
炭酸ナトリウムの溶解度を減少させる。スラリーを冷却
させ、濾過し、採取された固形物をメタノール中の０．
２饅水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで乾燥させる
。生成物の０．６％水浴液の…は９．７２であり、生成
物は炭酸す）　ＩＪウム５．２４％を含有した。この混
合物の試料を前記のとおりにして貯蔵簀定性について評
価した。カルシウム金属イオン封鎖活性の平均損失速度
は約０．６５％／−週間であった。

例　　にの例は乾式混合により塩基性添加剤と混合した場合の皿
合体系アセタールカルボキシレートの金属イオン封鎖活
性の劣化を例示するものである。

粉末形の例１の重合体禾アセタールカルボキシレートの
試料および乾燥炭酸ナトリウムを封鎖ガラス容器内で混
合し、激しく振りまぜて、炭酸ナトリウム５．０％を含
有する均質生成物を生成する。

この生成物の０．６％水溶液の−は１０．１０であった
。この物質の試料を前記のとおりにして貯蔵安定性につ
いて′Ｂ＋価した。カルシウム金属イオン封鎖活性の平
均損失速度は約１９．５％／−週間であり、この数値は
重合体と乾燥状態で混合した場合に、このような塩基性
添加剤が有効でないことを示している。

次側は本発明の予期されない利点を例示するものである
。

例　　４この例はエステル先駆体のケン化に使用された水性塩基
と姫加剤とを混合することにより重合体と塩基性添加剤
との緊密混合物を装逅する方法を例示するものである。

炭酸ナトリウムを重合体系エステルのケン化に使用する
水性水酸化ナトリウムに加え、およびケン化反応中に生
じるメタノールが重合体生成物の沈殿を完了させるに充
分である以外は例１に記載のとおりにして車名・体系ア
セタールカルボキシレートのパッチを製造する。重合体
生成物は濾取し、乾燥させる。生成物の０．６％水浴液
のｐＨは１０．０１であった。採取された生成物は炭酸
ナトリウム６．０％を含有していた。この混合物の試料
を前記のとおりにして貯蔵安定性について評価した。カ
ルシウム金属イオン封鎖活性の平均損失速度は約１．４
％／−週間で、あった。

例　　５例４の方法を使用して、もう一つのパッチの夏合体系ア
セメールカルボキシレートを製造する。

採取された生成物は炭酸ナトリウム２．９２％を含有し
、この混合物の０．６％水浴液の−は１０．２２であっ
た。カルシウムイオン封鎖活性の平均損失速度は約０．
６５％／−週間であった。

例　　にの例は塩基性添加剤と東金体系アセタールカルボキシレ
ートとを浴液中で混合することにより緊密混合物を装造
する方法を例示するものである。

重合体系アセタールカルボキシレート塩のバッチは例１
に記載のとおりに製造する。熱水中に溶解した重合体に
炭酸ナトリウムを加える。この生成物の溶液を蒸発乾燥
させ、粉砕して、炭酸ナトリウム６．１％を含有する重
合体の緊密混合物を粒状形で製造する。この混合物を前
記のとおりにして貯蔵安定性について評価した。カルシ
ウム金属イオン封鎖活性の平均損失速度は約４．０％／
−週間であった。

例　　７この例は本発明の緊密混合物の製造における数種の異な
る塩基性添加剤の効呆を例示するものである。

重合体系アセタールカルボキシレートのバッチを例１に
記載のとおりに製造する。生成する生成物はエチルビニ
ルエーテルの付加により安定化されている鎖端を有し、
下記の平均構造を有する：０ＯＮａこの物質の乾燥粉末形の試料の一つを貯蔵試験用の対照
物として使用する。別の試料を前記物質６０部とＮａＯ
Ｈ１，５部、ＣＨ３０Ｈ９：ｏ部およびＨ２Ｏ５６，５
部を含有する溶液とを混合し、この及ラリ−に塩基性添
加剤を加え、混合物を５５°Ｃで１時間撹拌することに
より製造する。混合物を４５°Ｃに冷却させ、さらにメ
タノールを加えて生成物の沈殿を児了させる。固形物を
濾取し、乾燥させ、生成物を前記したとおりにして貯−
酸安定性についで評価した。得られた結果を下記の第１
表に示す。

第　　１　　表ナシ　　　０　　９．６６　　２２．２Ｎａ２ＣＯ３３
，２１０，０５１−７７Ｎａ２Ｂ２０４．　３．０’　
　９．９７　０．３１Ｎａ２ＥｌｉＯｓ　　７−１　１
０−３０　０−７９Ｎａ３ＰＯ４，４−２１０，６４１
，２２Ｎａ５Ｆ３０３０　　　　　　　　　４．５　　
　　　　１０．１７　　　　　　　　　　０．９３例　
　８ “幹鎖構造Ｃ００ＣＨ。

を有する重合体系アセタールカルボキシレートメチルエ
ステル先駆体の塩化メチレンに溶解したバッチを例１の
方法により製造する。重合体約９０ｇを含有するこの物
質の試料を過＠量の水性Ｎａ０Ｈ（ＮａＯＨ５３１！、
Ｈ２Ｏ１９４ｆ１）で５５°〜６５°Ｃにおいてケン化
する。塩化メチレンは佛とう除去する。生成する重合体
はエチルビニルエーテルの付加により安定化された鎖末
端を有し、平均構造０ＯＮａを有する。気体状二酸化炭素を攪拌しながら加えて過剰
の水歌化ナトリウムの実質的部分を炭酸ナトリウムに変
換する。メタノールを次いで加え、重合体および炭はナ
トリウムの両方の溶解度を減じる。固形物を濾取し、炭
ばナトリウムで飽和されたメタノールで洗浄し、次いで
乾燥させる。生成物をよ炭酸ナトリウム６．５チを含有
し、生成物の０．６チ水溶液のｐＨは１０．２６であっ
た。この生成物の試料を貯蔵安定性について評価し、カ
ルシウム金属イオン封鎖活性の平均損失速度が約０．１
８％／−週間であることが証明された。

生成物を乾燥前に炭酸す）　ＩＪウムで飽和されたメタ
ノールで洗浄する以外はこの方法を繰返す。

この生成物の場合の炭酸ナトリウム含有門は６．２チで
あり、生成物…は１０．４０であり、そして活性損失は
約０．１８％／−週間であった。

例９〜１４例２の方法に従い、重合体系アセタールカルホキシレー
）３０ｇおよび異なる量のＮａＯＨ、メタノールおよび
水をそれぞれ含有する一連のスラリーを製造する。混合
物を加熱してメタノールの大部分を乾燥除去し、固形物
を溶解させる。これらの試料を６５〜７０℃に冷却し、
次いで気体状二数化炭素を加えて、Ｎａ２ＣＯ３をその
場で生成させる。生成物をメタノールにより沈殿させ、
濾過し、塩基性メタノールで洗浄し、次いで乾燥させる
。

この生成物の０．６％水溶液のｐＨを測定し、および混
合物を前記のとおりにして貯蔵安定性について評価した
。得られた結果を第２表に示す。

例１５〜１９例４〜乙の一般的方法により、炭酸ナトリウムと重合体
系アセタールカルボキシレートナトリウム塩との緊蓄混
合物を生成する。製造条件および原料物質は変える。下
記の第６表に示されている結果は本発明により製造され
る組成物の優れた貯蔵安定性をまた示している。

」Ｌ」己］（例番号　生成物…　Ｎａ２ＣＯ３重童膚　　活性損失％
／−週間１５　　　９．７８　　　　１．８１　　　　
　　　１．３２１６　　　ｊｏ、１１　　　　３．０　
　　　　　　０．１７１７　　１０．０３　　　　４．
０　　　　　　　１．０５１８　　１０．１２　　　　
３．３　　　　　　　０．９８１９　　１０．６５　　
　２．４１　　　　　１．５８本発明を極めて詳細に記
載されている特別の態様を用いて記載したが、これは例
示の目的だけによるものであって、本発明がこれらに必
ずしも限定されないものと理解されるべきであり、別の
態様および慄作技術はこれらの記載から当栗者にとつて
明白であろう。従って、ここに記載されている本発明の
槓佇から逸脱することなく、修正が実施できるものと解
釈されるぺぎである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩基性添加物の安定化量との緊密混合物として重
合体系アセタールカルボキシレートを含む固体形の組成
物。
（２）重合体系アセタールカルボキシレートが実験式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙは重合体中に無作為に分布している一種または
二種以上の共単量体であり；ｎは平均して少なくとも４
であり；ｐはゼロ〜平均約５であり；ｑは少なくとも１
であり；Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれアルカリ性溶液
中における急速な解重合に対して重合体を安定化するい
づれかの化学的に安定な基であり；そしてＭはアルカリ
金属、アンモニウム並びにアルキルおよびアルカノール
鎖に１〜約４個の炭素原子を有するテトラアルキルアン
モニウムおよびアルカノールアンモニウム基よりなる群
から選ばれる）を有する特許請求の範囲第１項の組成物
。
（３）ｐがゼロであり、ｑが１であり、そしてＭがアル
カリ金属である特許請求の範囲第２項の組成物。
（４）塩基性添加剤がアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金
属オルトリン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、アルカ
リ金属ケイ酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩およびその混合
物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第３項の組成
物。
（５）塩基性添加剤がアルカリ金属炭酸塩である特許請
求の範囲第３項の組成物。
（６）Ｒ＿１およびＲ＿２の少なくとも一つがエチルビ
ニールエーテルから誘導された基である特許請求の範囲
第４項の組成物。
（７）ｎが平均して２０〜２００の範囲である特許請求
の範囲第６項の組成物。
（８）塩基性添加剤が炭酸ナトリウムである特許請求の
範囲第７項の組成物。
（９）Ｍがナトリウムであり、そしてｎが平均して５０
〜１５０の範囲である特許請求の範囲第８項の組成物。
（１０）炭酸ナトリウムが混合物の約１〜約１５重量％
である特許請求の範囲第８項の組成物。
（１１）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍはアルカリ金属、アンモニウム並びにアルキル
およびアルカノール鎖に１〜約４個の炭素原子を有する
テトラアルキルアンモニウムおよびアルカノールアンモ
ニウム基よりなる群から選ばれ；そしてｎは平均して少
なくとも４である）を有するポリアセタールカルボキシ
レート部分を含み、このポリアセタールカルボキシレー
ト部分が全重合体の少なくとも５０重量％を構成してい
る安定化された水溶性重合体との緊密混合物として有効
量の塩基性添加剤を含み、この混合物が４９℃において
一週間当り約５％を超えない平均活性損失速度を有する
改善された貯蔵安定性を有する粒状組成物。
（１２）重合体との緊密混合物中の塩基性添加剤が、こ
の混合物の０．６％水溶液が約９．５〜約１１．０の範
囲のｐＨを有するような混合物を提供するものである特
許請求の範囲第１１項の組成物。
（１３）Ｍがアルカリ金属である特許請求の範囲第１１
項の組成物。
（１４）塩基性添加剤がアルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属オルトリン酸、アルカリ金属ポリリン酸、アルカリ
金属ケイ酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩およびその混合物
よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１３項の組成
物。
（１５）塩基性添加剤のアルカリ金属がナトリウムであ
りそして組成物が混合物を少なくとも９０％の量で含有
している特許請求の範囲第１４項の組成物。
（１６）重合体が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍはナトリウムまたはカリウムであり；ｎは平均
して少なくとも４であり；Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞ
れ、アルカリ性溶液中における急速な解重合に対してポ
リアセタールカルボキシレートを安定化するいづれかの
化学的に安定な基である）を有する水溶性ポリアセター
ルカルボキシレートであり、そしてこのポリアセタール
カルボキシレート部分が全重合体の少なくとも５０重量
％を構成している特許請求の範囲第１４項の組成物。
（１７）ｎが平均して約５０〜約１５０である特許請求
の範囲第１６項の組成物。
（１８）Ｍがナトリウムであり、そしてＲ＿１およびＲ
＿２の少なくとも１つがエチルビニルエーテルから誘導
された基である特許請求の範囲第１７項の組成物。
（１９）塩基性添加剤が炭酸ナトリウムである特許請求
の範囲第１８項の組成物。
（２０）塩基性添加剤の量が混合物の約１〜１５重量％
であり、そして組成物が混合物を少なくとも９０重量％
の量で含有する特許請求の範囲第１８項の組成物。
（２１）塩基性添加剤の量が約３〜約５重量％である特
許請求の範囲第１８項の組成物。
（２２）有効量の塩基性添加剤を重合体系アセタールカ
ルボキシレートと、塩基性添加剤および重合体系アセタ
ールカルボキシレートの少なくとも１方が溶液またはス
ラリーの形であるような条件下に混合し、添加剤と重合
体系アセタールカルボキシレートとの緊密混合物を固体
形で採取することを含む改善された貯蔵安定性を有する
重合体系アセタールカルボキシレート組成物の製造方法
。
（２３）重合体系アセタールカルボキシレートが実験式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙは重合体中に無作為に分布している一種または
二種以上の共単量体であり；ｎは平均して少なくとも４
であり；ｐはゼロ〜平均約５であり；ｑは少なくとも１
であり；Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ、アルカリ性溶
液中おける急速な解重合に対して重合体を安定化するい
づれかの化学的に安定な基であり；そしてＭはアルカリ
金属、アンモニウム並びにアルキルおよびアルカノール
鎖中に１〜約４個の炭素原子を有するテトラアルキルア
ンモニウムおよびアルカノールアンモニウム基よりなる
群から選ばれる）を有する特許請求の範囲第２２項の方
法。
（２４）塩基性添加剤がアルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属オルトリン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、アル
カリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩およびその混
合物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第２６項の
方法。
（２５）ｐがゼロであり；ｑが１であり；Ｍがナトリウ
ムであり；そしてｎが平均して約５０〜約１５０の範囲
である特許請求の範囲第２４項の方法。
（２６）Ｒ＿１およびＲ＿２の少なくとも１つがエチル
ビニルエーテルから誘導された基である特許請求の範囲
第２５項の方法。
（２７）塩基性添加剤がアルカリ金属炭酸塩である特許
請求の範囲第２５項の方法。
（２８）塩基性添加剤の溶液を重合体系アセタールカル
ボキシレートと混合する特許請求の範囲第２５項の方法
。
（２９）塩基性添加剤が炭酸ナトリウムである特許請求
の範囲第２６項の方法。
（３０）炭酸ナトリウムをメタノール／水混合物中の重
合体系アセタールカルボキシレートのスラリーと混合す
る特許請求の範囲第２６項の方法。
（３１）重合体系アセタールカルボキシレートおよびア
ルカリ金属水酸化物の水性溶液またはスラリーを二酸化
炭素と反応させて、重合体系アセタールカルボキシレー
トとの緊密混合物としてアルカリ金属炭酸塩を生成させ
、次いで混合物を固体形で採取することを含む方法。
（３２）重合体系アセタールカルボキシレートが実験式
▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙは重合体中に無作為に分布している一種または
二種以上の共単量体であり；ｎは平均して少なくとも４
であり；ｐはゼロ〜平均して約５であり；ｑは少なくと
も１であり；Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ、アルカリ
性溶液中における急速な解重合に対して重合体を安定化
するいづれかの化学的に安定な基であり；そしてＭはア
ルカリ金属である）を有する特許請求の範囲第３２項の
方法。
（３３）重合体系アセタールカルボキシレートエステル
を過剰の水性アルカリ金属水酸化物でケン化して重合体
系アセタールカルボキシレートのアルカリ金属塩を生成
させ、生成した反応混合物を二酸化炭素と反応させて重
合体系アセタールカルボキシレートのアルカリ塩との緊
密混合物としてアルカリ炭酸塩を生成させ、次いで混合
物を固体形で採取することを含む改善された貯蔵安定性
を有する重合体系アセタールカルボキシレート組成物の
製造方法。
（３４）アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであ
る特許請求の範囲第３３項の方法。
（３５）アルカリ金属炭酸塩が混合物の少なくとも１重
量％であり、そして混合物が４９℃で一週間当り約５％
を超えない平均活性損失速度を有する特許請求の範囲第
３３項の方法。
（３６）重合体系アセタールカルボキシレートのアルカ
リ金属塩が実験式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍはアルカリ金属であり；ｎは平均して少なくと
も４であり；Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれアルカリ性
溶液中における急速な解重合に対して重合体系アセター
ルカルボキシレートを安定化するいづれかの化学的に安
定な基である）を有し、そしてこのポリアセタールカル
ボキシレート部分が全重合体の少なくとも５０重量％を
構成している特許請求の範囲第３３項の方法。
（３７）アルカリ金属がナトリウムであり、そして炭酸
ナトリウムが混合物の少なくとも１重量％である特許請
求の範囲第３６項の方法。
（３８）ｎが平均して５０〜１５０の範囲であり、そし
て炭酸ナトリウムが混合物の少なくとも３重量％である
特許請求の範囲第３７項の方法。
（３９）Ｒ＿１およびＲ＿２の少なくとも１つがエチル
ビニルエーテルから誘導された基である特許請求の範囲
第３８項の方法。
（４０）０．６重量％水溶液中の採取された混合物が９
．５〜１１の範囲のｐＨを有する特許請求の範囲第３９
項の方法。
（４１）反応を約２０°〜約７５℃の範囲の温度で行な
う特許請求の範囲第３９項の方法。
（４２）反応混合物にメタノールを加えて混合物を沈殿
させ、次いで混合物を乾燥させて約８〜１４の範囲の最
終揮発物含有％（重量による）にすることをさらに含む
特許請求の範囲第４１項の方法。
（４３）乾燥させた混合物が４９℃において一週間当り
約２％を超えない平均活性損失速度を有する特許請求の
範囲第４２項の方法。