JPS61197038A - 自動車排ガス処理用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この考案は、車輌の内燃機関等、特に自動車の内燃機関
から排出される排気ガ・ス中の置素酸化物（ＮＯｘ）、
Ｒ止水Ｘ（ＨＣ）、おｊび一酸化炭Ｘ（Ｃｏ　）を同時
に効率よく浄化低減される排ガス浄化用触媒に関するも
のでおる。

（従来技術） 従来の自動単排ガス浄化用触媒としてげ、例えば特開昭
５２−１１６７７９号、同５４−１５９３９１号公報等
によシ提案されている。丁なゎち、前者は、不溶性酸化
物支持体上に白金、ロジウム、イリジ。

ラム。オスミウム、パラジウム、ルテニウム、金および
銀からなる貴金属のうち１種以上を付着させた触媒であ
り、後者は活性アルミナにセリウムを含浸して焼成した
後、ロジウム又はロジウムにロジウム以外の貴金属を付
着させた触媒である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような従来の自動車排ガス浄化用触
媒にあっては、触媒成分である高価な口金、ロジウム、
パラジウム等の貴金属を多量に担持させていたｅこも拘
らず、Ｍ鉛カノリ／使用車および高速走行車輌等に用（
・られた場合、前記貴金属成分が分数担持場れている活
性アルミナの鉛被毒又は熱劣化等による比表面積低下が
原因となり、貴金属成分の分数状態が悪化した触媒とな
っていたため浄化効率２特にＨＣ、ＮＯｘのような吸着
反応を起す成分に対する浄化率が低下するという問題点
があった。

（問題点を解決するための手段） この考案は、このような従来の問題点Ｋｆ目してなされ
たもので、一体成形基体と、Ｖ！基体上にあらかじめセ
リウム全含有さ１Ｃた活性アルミナと酸化セリウムと酸
化プラセオジムと触媒活性金属たる白金族金属を含む担
持触媒１−を設けることにより、上記問題点を解決する
ことを目的として（・る。

第１図Ｓよび七の要部断面図である４２図はこの考案の
実施例を示す図でろる。

本考案の排ガス浄化用触媒１１−ｔ、モノリス基□材す
なわち一体成形基体２の表印に、セリアを含むアルミナ
、セリア、酸化プラセオジムおよび白金。

ロジウム、等の触媒活性金属からなる触媒層３を形成し
たことを待機とするものである。

次に上記触媒１の製造方法を説明する。先ず活性アルミ
ナの粒状担体にあらかじめ硝酸セリウム等の水溶液を用
い、浸漬法等で所定のセリウムを担持し、焼成して得ら
れる、ろらかじめセリウムを含む活性アルミナと例えば
炭酸セリウム等を６７０”Ｃ〜７２０″Ｃで焼成して傅
らｎるＢＥＴ法による比表面積が５　ｍ’／９〜４０　
ｒｒ７９の市販セリアと、８５０″Ｃの温（糧歴全柱て
ｐ　ｒ６０（＋の形態を持つ酸化プラセオジウムを、硝
酸酸性べ一フイト７ルミナノ゛ルとを混合粉砕して得ら
れるスラリーを、コーディエライト質を主成分とするモ
ノリス基体２の表面に塗布する。ここに得られるスラリ
ーは、基材２衣面に塗布後、乾燥工程を経る間Ｖこ、ス
ラリー中に含まれる酸化プラセオジウム（Ｐ　ｒａ　Ｏ
ｌ）が、アルミナ・ゾルに含１れる硝酸と反心し３価の
硝酸プラセオジウムのごとき加会物に変化し、同時に酸
素を放出する結果、触媒層３ＶＣ１占ｑゆるマクロポア
ーを、アルミナの持つミクロポアーを損うことなく得る
ことができる。乾燥路Ｔ後、焼成白金塩、ロジウム塩等
の水溶液を用い、浸漬法等で白金、ロジウム等の真金稿
を担持させ、乾燥後、燃焼ガス気流中で５５０℃＝７５
０℃で０５時間〜２時間、焼成し、プラセオジウムを再
度駿化物とした。なお、焼成は、昇温徐冷パターンを用
いることが望１しく・○ （作用） −５にｒ−アルミナ、δ−アルミナ等の活性アルミナは
高温下では安定なα−アルミナと称する不活性アルミナ
に変化し、比表面積を１〜２シ劣しか有しなくなる。し
たがって活性アルミナ担体をそのまま触媒用担体として
使用し、七の上に白金、ロジウム等の貴金属を担持させ
て触媒にすると高温にさらされた場合、担持された計金
属がシンタリングを起し、活性を失′）。

しかしながら、活性アルミナレこセリウムを担持させる
と活性アルミナの耐熱性は著しく向上し、高温化で使用
きれてもα−アルミナに変化しりこくくなる。活性アル
ミナへのセリウムの担持鎗は、金鵡換算で対アルミナ比
１重ｆ％以下でに耐熱性向上効果が少なく、また５重役
％以上では耐熱性は向上するが、相対的に活性アルミナ
の比表面積を低下させることにより好ましくない。従っ
て望ましくはセリウムを金属侯算で対アルミナ比２〜３
］ｔ−ｊＩｋ％担持させて上記耐熱性の向上をはたす。

この考案においては、さらに−ｅ　１７７の持つ酸素（
０，）ストレージ効果を触媒に付与すべく添加する。こ
の結果、活性アルミナの高比表面積とセリアの持つ０．
ストレージ効果とが、触媒化後の排ガス浄化能力向上に
寄与する効果は犬であり、特に自動車の内燃機関がリッ
チ側（燃料過濃側）となった場合でも、セリアの持つＯ
，ストレージ効果により安定した高浄化性能を示すよう
になる。なお活性アルミナと混合するセリア粉本け、触
媒層全体中で金ｍｐｘｓ　ｏｉｔ％より多くしてもこれ
による性吐向上効５＃！、はほとんどなく、また５重ｆ
％未満では０．ストレージ効果が発明者の費求性能と比
較して不十分であるので５〜５ｏ重ｆ％の範囲とするの
が好ましい。

以上の効果を持つ触媒層３、さらに酸化プラセオジウム
を添加する。酸化プラセオジウムを触媒層３Ｖｃ添加し
て得られる効果は以下の２通りがある。１ず第１の効果
は、酸化プラセオジウムが、酸と反応し三価の塩に変化
する際発生する酸素の気泡によシ触媒層３中の活性アル
ミナの待つ８゜上のマクロポアを作り出すことにある。

８０〜１２０Ａ程度の細孔（ミクロポアー）は、白金、
ロジウム等の貴金属成分の高分散のためにはボロ」欠で
あるため、これを損うことなくマクロポア−を＠媒ｖ３
中に付与している。ここで侍られたマクロポア−は１０
０ＯＡ以上の細孔径を有しており、特に有鉛ガソリン車
の排ガス中に含まれている鉛加合物、符に酸化鉛等のカ
バーリングに対してのドラッグ効果を持つものである。

触媒Ｉｎ　３　Ｋマクロボアーを有することで、ミクロ
ボア一部を有効に生かしたまま酸化鉛等の飛来物をドラ
ッグさせ、高浄化性１１１　ｆｔ維持δせる。また第２
の効果は、酸化プラセオジウムが安定した酸化数を待た
ない副ゆる不定比酸化物の形態を持つことＶこよる。一
般に活性アルミナ上に分散担持されたロジウムは、酸化
雰囲気中では酸化ロジウムになり、触媒活性を失うこと
が知られている。しかるに、不定比酸化物状の酸化プラ
セオジウムが共存すると、雰囲気中酸素過剰側（リーン
側）Ｋ排ガス雰囲気が変化した場合、酸化プラセオジウ
ムに過剰な酸＊は捕そくされる。すなわちロジウムに対
しての酸化防止効果により、ロジウムの活性を維持させ
、−Ｗｔ効果的な浄化効率の向上を計るものである。尚
、プラセオジウムは金属ｊＩｊ８ｎでセリウム１ｏ０３
ｉｆ部に対し２重量部以上入れることが好ましい、２徂
ｆ部未（１９では効果が少ない。又上限は価格の点Ｄ１
らもｌＯ軍ｆ部位迄が好ましい。又、１０重量部を超え
て添加してもプラセオジウムを入れる効果が飽和する。

（実施例） 以下、この考案を実施例、比較例および試験例により説
明する。

（実施例１） γ−またけδ−アルミナを主成分とする粒状担体（粒径
２〜４ｍｍ）を硝酸セリウム水溶液に含浸乾燥後、空気
雰囲気中６００°Ｃで１時間焼成し、アルミナに対して
セリウムを金属換算で３重量％含む担体全書た。次に硝
酸酸性ベーマイト・アルミナゾル（ベーマイトアルミナ
１０重憧％懸濁液に１０重ｆ％ＨＮＯ，を添加すること
によって得られるゾル）２４７８９　、セリウムを含む
活性アルミナ粒状担体１ｆＪＯ６７、市販セリア粉末４
９５７．酸化プラセオジウム粉末（Ｐｒ６Ｏ１１）　２
０　Ｊｉ’　、をボールミルポットに投入し、６＃間粉
砕した後、得られたスラリーを、モノリス基体２（１，
７１，４００セル）に浸漬法により塗布し、１００〜１
３０℃で１時間乾燥後、６５０℃で２時間、燃焼ガス気
流中で焼成した。この時の１１！４ｉｔは３４０　ｊｌ
／ケに設定した。場らにこの基体２に、基体１ヶ当り白
金０．７７１８．！／、ロジウム０．１９０４．Ｖを、
白金塩。

ロジウム塩水浴液を用い言浸徂持し、マイクロ波乾燥装
置ＩＫを用い急速乾燥したのら、６００００で２時間、
燃焼ガス雰囲気中で焼成して基体２上Ｖこ触媒層３を設
は触媒Ａを得た。この触媒層は、基体衣圓上にアルｉす
１３０．７ｊｉ／ｌ　、−１！リア６３．４　ｊ！／ｌ
。

酸化プラセオジウム２．３６　ｄｌｌと、白金０．４５
４　Ｍ／ｌ、ロジウム０．１１２Ｖｌ　ｋ含んでいる触
媒層を設けである。尚白金等の筺は基体ｌｌ当りのｙで
示して（・る。

（実施例２） 実施例１に２いて、白金、ロジウムの担持ｉｔ、白金２
．５　Ｍ／ケ、ロジウム（Ｊ、　５　Ｍ／ケとする以外
は同様にして触媒Ｂを得た。この触媒Ｂは、基体上にア
ルミナ１３０．７　＆／ｌ　、セリア６３．４　Ｖｌ　
、　＃化プラセオジウム２．３６　＆／ｌと白金１．４
７　＆／ｌ　、ロジウム０．２９４　＆／ｌを営んで（
・る触媒層を設けである。

（実／Ｍ例３） 実施例Ｉ　ＶＣだいて、白金、ロジウムの担持量を、白
金２．　ｒｉ　２　ｙ／ケ、ロジウム０．４３７，９／
ケとする以外は同様Ｖこしで触媒Ｃを得た。この触媒Ｃ
は基体上Ｖこアルミナ１３０．７　Ｘｙ／ｌ　、セリア
６３．４　ｇ／ｌ　、酸化グラセオジワム２．３６　ｊ
ｌ／ｌと白金１．５４７！／ｌ　、ロジウム０．２５７
　ｖｌ　ｋよんでいる触媒／＃をｄけである０ （実施例４） 硝酸酸性ベーマイト・アルミナゾル２４７８．９　。

セリアを言む活性アルミナ粒状担体１００６Ｎ　、市販
セリア粉末５ｏｓｙ　、ｖ化プラセオジウム粉末（Ｐｒ
５０１１　）　９．９　Ｎ　ｋボールミルレボ・ノドに
投入する以外実施例１と１■ｊ様にしてスラリーを得て
基体１に（布した、乾燥、焼成後に、基体１ヶ当り、白
金０．７７１８．Ｖ、ロジウム０．１９０４ｙを白金壜
、ロジラム塩水溶液を用いて含浸担持し、急速乾燥後、
燃暁ガス雰囲気中６００″Ｃで２時間焼成して触媒Ｄ？
得た。この＠媒りは基体上ＶＣアルミナＪ３０．７ｆ！
／ｌ　、セリア６５．９１／ｌ　、酸化プラセオジウム
１．２１ｙ／ｌと白金ｋ　Ｏ，４５４ｊ９／ｌ　、　ロ
ジウムを０．１１２ｇ／ｌを含んでいる触媒層を設けで
ある。

（実施例５） 実施例４にＫい又、口金、ロジウムの也持活を、白金２
．５０　ｇ／ケ、ロジウムｏ、　ｓ　ｏ　ｉ／ケとする
以外Ｆｉ同様ｅこして触媒Ｅ？得た。この触媒Ｅｄ、基
体ｆｉｄｉｉ上［フルミナ１３０．７１／ｌ　、　セｌ
／　７６５．９　ｊ９／ｌ。

酸化プラセオジウム１．２１　ｙ／ｌと白金を１．４７
＆／ｌ。

ロジウムを０．２９４　Ｖｌを含んでいる触媒層を設け
てわる。

（実Ｍ９１６） 実施例４において、白金、ロジウムの担持曽を、白金２
．６２νヶ、ロジウム０．４３７．Ｖｌケとする以外は
同様にして触媒Ｆを得た。この触媒Ｆｒｉ、基体表面上
にフルミーｊ−１３０，７ｊｌ／ｌ　、−１！す７６５
．９　：Ｍｌｌ。

酸化プラセオジウム１．２１１／ｌと、白金１．５４．
！ｌ／／ｌ。

。ジウム０．２５７　Ｍｌｌを含んでいる触媒を一゛を
設けてろるＯ （比較例１） アルミナゾル２５６３．Ｖ、ｒ古注アルミナ粒状担体１
４３７．９ｔボールミルに混ぜ込み、６時間粉砕ののち
、コーティングし、基体１表面上Ｃ１，７１゜４００セ
ル）に付着ぢせ、焼成（６５０℃×２時間）した。この
時の付７＆賃Ｆ′ｉ３４０　ｊ９／ケ１（、設定した。

芒らにこの基体を、６酋とロン９ムの塩酸酸性溶液ＶＣ
浸漬し、６誼り、９＆／ケ、ロジウム０．１９シバＣな
るように担持層ゼた彼、６００’Ｃｘ２時間焼成して触
媒ａを得た。この触媒ａは、基体表面上に２００　Ｖｌ
のアルミナと白金１．１２４１１／ｌ　。

ロジウム０．１１２９／ｌを含んでいる触媒層が形成嘔
ｎている。

（比較例２） 比較例１において白金、ロジウムの担持せを、白金２．
５　Ｈ／ケ、ロジウムＯ，ＳＯｔ今′とじた触媒すを得
た。この触媒す汀、基体表面上に２００　ｊ！／１のア
ルミナと白金１．４’＃／ｌ、ロジウム０．２９４　Ｖ
ｌを含んでいる触媒層が形成されている。

（比較例３） アルミナゾル２５６３，９　、セリウムを金ｍｍｘｓ重
蕾％を含む活性アルミナ粒状担体１４３７．９を用（・
る以外は比較例１と同様にして触媒Ｃを得た。

この触媒ＣＦｉ、基体表面上にアルミナ１８９．６９／
ｌ。

セリフ　１１．０　Ｍｌｌ　ト白金１．１２４９／ｌ　
、ｏシ＋７ム０．１１２１／ｌを含んでいる触媒層が形
成されている。

（比較例４） アルミナゾル２５６３，９　、セリ）ムを金属換３０．
５重量％を含む活性アルミナ粒状担体１３ｆｉ２．７ｇ
。

市販セリア６９．８．＠を用いた以外は比較例１と一１
様にして触媒ｄを得た。この触媒ｄＦｉ、基体表面上に
７Ａ／ミナ１９０．２ｙ／ｌ　、　セＩ７７９．８　ｆ
！／ｌ　ト、白金１．１２４Ｖｌ　、　ｃｌロジウム０
．１１２９／ｌ　ｆ：　含ンテいル触媒層が形成されて
いる。

（比較例５） 特開昭５２−１１６７７９号公報に記載された方法に従
って、シリカ２５６３ｇ、セリウムを金属換算３重ｔ％
を含む活性アルミナ粒状担体１４３７ｐをボールミルに
混ぜ込み、６時間粉砕した後、コーティングし、基体（
４００セル、１．７／）表ｍｌ上ｌこ付着し、６５０℃
×２時間焼成した。この時の付着普は３４０　Ｅ／ケに
設定した。さらにこの基体を、塩化白金酸と塩化ロジウ
ムの混合水溶液に浸漬し、）Ｉ、／、、気流中で還元し
た。この後、６０００Ｃで２時間焼成して触媒Ｃを得た
。この触媒ｅは、基体表面上にシリカを１２８．２　Ｍ
ｌｌ　、アルミナを６９．２Ｖｌ　、セリアを２．６６
　Ｖｌと白金を１．１２４νｌ。

ロジウムを０．１１２１／ｌ含んでいる触媒層が形成さ
れている。

（比較例６） 比較ｔ＋′１１５において、白金、ロジウムの担持葉を
白！　２．５　Ｍ／ケ、ロジウムｏ、　ｓ　ｙＺケとし
た触媒ｆを得た。この触媒ｆは基体表面上にシリカ１２
８．２９／ｌ　、アルミナ６９．２　Ｍｌｌ　、セリア
２．６６　Ｖｌと白金Ｌ４７ｉ／ｌ、ロジウム０．２９
４夕／ｌを含んでいる触媒層を形成しである。

（比較例７） 特開昭５４−１５９３９１号公報に記載された方法に従
って、アルミナゾル２５６３１活性アルミナ校状担体１
４３７．Ｆをボールミルに混ぜ込み、６時間粉砕し念後
、コーティングして、基体（４００セル、１．７１＞に
付着し、６５０　’Ｃで２時間焼成した。この時の付着
ｔは３４０　Ｖケに設定した。

次いでＣｅ（ＮＯｓ）ｉ　＊溶液を用（・、セリウム金
属換算で２８１のセリウムを付着させた。この後１２０
°Ｃで３時間乾燥し、空気中６００℃で２時間焼成した
。さらに、その後塩化白金酸と、塩化ａ）ラムの混合水
溶液中［２潰し、白金、ロジウムの付着室が白金１．９
９／ケ、ロジウム０．１９　Ｖヶになるように担持した
後、焼成して触媒ｇを得た。この触媒ｇは、基体表面上
Ｋ　２００　ｆ／／ｌのアルミナと。

２０、２９／ｌのセリア、と白金１．１２４ｇ／ｊロジ
ウム０．１１２　／／／ｌを含んでいる触媒層が形成さ
れて（・る。

（比較例８） 比較ｆ１１７において、白金、ロジウムの担持盆を８貧
２．５ルグロジウム０．５１／ケとした触媒りを得た。

この触媒りは基体表面上にアルミナ２００９／ｌ　。

とセリア２０．’２１／１．白金１．４７　ｉｌｌ　、
ロジウム０．２９４１／ｌを含んでいる触媒層が形成さ
れている。

試＠例 実施例１〜６より得た触媒Ａ−Ｆ、比較例１〜８、より
得た触媒ａ〜ｈ、につき下記条件で耐久試験を行った後
、１０モードエミツシヨン浄化率（ガス中のＨＣ、ＣＯ
、ＮＯｘ　　の転化率）を測定し、得た結果を第１表、
および第２表に示す。

耐久試験条件（１１ 排気ガス触媒出口温度　　　７５０℃ ２２１ｉｒＪＪ度　　　　　　約７万Ｈｒ−’耐久時間
　　　　　　１００時間 エンジン　　　　　　排気ｔ２２００ｃｃ燃　　料　　
　　　　無鉛ガソリン 耐久中　入口エミッション　　Ｃｏ　　　　Ｏ，４〜０
．６％Ｏ，Ｏ，Ｓ±０．１％ ＮＯ１００１０００ ｐｐ　　　　２５００ｐｐｍ ｃｏｔ　　　１４．９±０．１％ 耐久試験条件（２） 排気ガス触媒出口温度　　　８５０℃ 空間速度　　　　　　約８万Ｈｒ−’ 耐久時間　　　　　　１００時間 エンジン　　　　　　排気量２２００ＣＣ使用燃料　　
　　　　　　　ｐｂ　５０ｍＶＵＳ、Ｇａｌ有鉛有鉛ガ
ソリン耐久中入ロワミッションＣＯＯ，４〜０．６％Ｏ
，Ｏ，Ｓ±０．１％ Ｎｏ　　　　１００１０００ ｐｐ　　　　２５００ｐｐｍ Ｃ０，１４，９±０．１％ １０モード 車輌　セドリック（日量自動車■製　乗用車商品名）排
気量　　　　２０００ｅｅ 第１表（耐久条件１） 第２表（耐久条件２） （効果） 以上説明してきたように、この考案によれば、その構成
をモノリス基体表面に、セリアを含む活性アルミナとセ
リア酸化ブラセオンウムおよび白金、ロジウム等の触媒
活性金属を含む触媒層全役けた構成としたため、高効率
でＮＯｘ　、　ＨＣ、Ｃｏの三成分を同時に除去でき、
特ｌＣ第２表からも明らかのように、高耐熱性、および
耐鉛性を有し、浄化性能全安定向上できるという効果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本考案の触媒の＄＋視図、第２図はその要部Ｗ
ｒＩｉｌｉ図である。 １・・・触媒 ２・・・基体 ３・・・触媒層 第１　図 第２図 １、事件の表示　　昭和６０年持許８第３８５３４号２
、発明の名称　　自動車排ガス処理用触媒３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所（居所）　神奈川系ｔ５浜市神奈用区宝町２番地昭
和６０１６月２５０ ５．１４正の対策 発明の名称の日、特許請求の範囲の詞１発明の詳細な説
明の摺および図４、図面の簡単な説明 ６、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一体型成形の基体と、該基体表面上に、あらかじ
   めセリウムを担持した活性アルミナ、酸化セリウム、酸
   化プラセオジウムおよび触媒活性金属たる白金族金属を
   含む触媒層を設けたことを特徴とする、自動車排ガス処
   理用触媒。