JPS6119716B2 - - Google Patents
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- JPS6119716B2 JPS6119716B2 JP56026921A JP2692181A JPS6119716B2 JP S6119716 B2 JPS6119716 B2 JP S6119716B2 JP 56026921 A JP56026921 A JP 56026921A JP 2692181 A JP2692181 A JP 2692181A JP S6119716 B2 JPS6119716 B2 JP S6119716B2
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- electrolysis
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B11/046—Alloys
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は陰極体及びその製造方法ならびにその
陰極を用いた電解方法に関する。さらには、耐久
性の大きいガス発生用陰極体、その製造方法及び
電解方法に関する。
陰極を用いた電解方法に関する。さらには、耐久
性の大きいガス発生用陰極体、その製造方法及び
電解方法に関する。
ガス発生用陰極体は塩化アルカリ水溶液、海
水、水、塩酸水溶液等を電解する装置の陰極体と
して工業的に利用されている。これらの陰極体を
用いる装置は種々のものが考えられるが、通常は
液透過性あるいは液不透過性の隔膜をはさんでそ
の両側に陽極及び陰極を含む陽極室及び陰極室が
配置されているものが用いられる。塩化アルカリ
水溶液電解特にイオン膜法食塩電解の場合につい
て説明すると被電解水溶液である食塩水溶液は陽
極室に供給され、陰極室には水あるいは希薄苛性
ソーダ水溶液が供給され、電解の結果陰極で水素
が、陽極で塩素が発生する。このようなガス発生
用陰極においては陰極液である苛性ソーダ水溶液
中に溶存している、例えば電槽材から溶出生成し
た鉄を含むイオンHFeO2 -などは陰極上で還元さ
れてFeやFeの酸化物として陰極上に付着するこ
とが知られている。ガス発生用陰極においてはガ
ス発生による電解液の撹拌効果によつて還元や電
析の速度が高められることが考えられる。
水、水、塩酸水溶液等を電解する装置の陰極体と
して工業的に利用されている。これらの陰極体を
用いる装置は種々のものが考えられるが、通常は
液透過性あるいは液不透過性の隔膜をはさんでそ
の両側に陽極及び陰極を含む陽極室及び陰極室が
配置されているものが用いられる。塩化アルカリ
水溶液電解特にイオン膜法食塩電解の場合につい
て説明すると被電解水溶液である食塩水溶液は陽
極室に供給され、陰極室には水あるいは希薄苛性
ソーダ水溶液が供給され、電解の結果陰極で水素
が、陽極で塩素が発生する。このようなガス発生
用陰極においては陰極液である苛性ソーダ水溶液
中に溶存している、例えば電槽材から溶出生成し
た鉄を含むイオンHFeO2 -などは陰極上で還元さ
れてFeやFeの酸化物として陰極上に付着するこ
とが知られている。ガス発生用陰極においてはガ
ス発生による電解液の撹拌効果によつて還元や電
析の速度が高められることが考えられる。
上記のような電解方法に好適に使用しうる陰極
及びその製造法として、本発明者等は特開昭54−
112785号としてすでに陰極基体上にラネーニツケ
ル等の電極活性を有する粒子をニツケル等と共電
着して得る陰極とその製造法を提供した。このよ
うにして得られる陰極はそれまでに公知の陰極に
比較して、画期的な低水素過電圧陰極を提供する
ものではあるが、この電極は鉄を含むイオンが数
ppm以上存在するような系では水素過電圧が
徐々に上昇することがみられた。また電極上には
鉄や鉄の酸化物の付着がみられた。本発明者等は
この原因について種々の検討した結果陰極液中に
存在する鉄を含むイオンから鉄分が金属として、
あるいは金属酸化物、水酸化物等の水に不溶性物
質として陰極上に堆積することによるものである
ことをつきとめた。
及びその製造法として、本発明者等は特開昭54−
112785号としてすでに陰極基体上にラネーニツケ
ル等の電極活性を有する粒子をニツケル等と共電
着して得る陰極とその製造法を提供した。このよ
うにして得られる陰極はそれまでに公知の陰極に
比較して、画期的な低水素過電圧陰極を提供する
ものではあるが、この電極は鉄を含むイオンが数
ppm以上存在するような系では水素過電圧が
徐々に上昇することがみられた。また電極上には
鉄や鉄の酸化物の付着がみられた。本発明者等は
この原因について種々の検討した結果陰極液中に
存在する鉄を含むイオンから鉄分が金属として、
あるいは金属酸化物、水酸化物等の水に不溶性物
質として陰極上に堆積することによるものである
ことをつきとめた。
本発明は上記現象を効果的に防ぎうる陰極体と
その製造方法及び電解方法を提供するもので液体
不透過性の基体表面上に陰極活性のある多孔性の
表面層が設けられてなるガス発生用陰極体におい
て、電極表面の全体にわたつて非電子電導性物質
が微細に均一かつ不連続に付着されてなることを
特徴とする陰極体、上記ガス発生用陰極体表面に
非電子電導性物質を含む溶液又は分散液中に浸漬
し、あるいはこれらをスプレーすることにより、
もしくは該分散液中での電気泳動法により非電子
電導性物質を微細に、均一かつ不連続に付着せし
めることを特徴とする陰極体の製造方法及び上記
陰極体を陰極としてハロゲン化アルカリ水溶液、
海水、水、ハロゲン酸水溶液のいずれかを電解す
ることを特徴とする電解方法を要旨とするもので
ある。
その製造方法及び電解方法を提供するもので液体
不透過性の基体表面上に陰極活性のある多孔性の
表面層が設けられてなるガス発生用陰極体におい
て、電極表面の全体にわたつて非電子電導性物質
が微細に均一かつ不連続に付着されてなることを
特徴とする陰極体、上記ガス発生用陰極体表面に
非電子電導性物質を含む溶液又は分散液中に浸漬
し、あるいはこれらをスプレーすることにより、
もしくは該分散液中での電気泳動法により非電子
電導性物質を微細に、均一かつ不連続に付着せし
めることを特徴とする陰極体の製造方法及び上記
陰極体を陰極としてハロゲン化アルカリ水溶液、
海水、水、ハロゲン酸水溶液のいずれかを電解す
ることを特徴とする電解方法を要旨とするもので
ある。
本発明に用いるガス発生用陰極体は特開昭54−
112785号に開示されるように鉄等の液体不透過性
電極基体を展開された、または未展開のラネーニ
ツケル粒子等の金属粒子を分散させたニツケルメ
ツキ浴中に浸漬して電気メツキすることにより得
られるものでもよいし、また特公昭54−19229
号、特開昭54−115626号で開示されるような電極
基体表面をエツチングしたものあるいはサンドブ
ラストしたものでもよい。
112785号に開示されるように鉄等の液体不透過性
電極基体を展開された、または未展開のラネーニ
ツケル粒子等の金属粒子を分散させたニツケルメ
ツキ浴中に浸漬して電気メツキすることにより得
られるものでもよいし、また特公昭54−19229
号、特開昭54−115626号で開示されるような電極
基体表面をエツチングしたものあるいはサンドブ
ラストしたものでもよい。
これらの電極の表面は、突出した金属粒子によ
り凹凸が形成されて多孔性となつており、またエ
ツチング、サンドブラスト等の処理により得られ
る電極体の表面層は多孔性となつている。この表
面の多孔性は特に限定されるを要しないが、凹凸
の分布が104〜1012個／cm2、該多孔性表面層の厚
さが１〜1000μであることが電極活性を充分にさ
せるために好ましい。ここで凹凸の分布とは１cm2
あたりの突出粒子の個数または凹部の個数をい
う。また、多孔性表面層の厚さとは粒子によつて
形成される層の厚さないしは電極基体に形成され
た窪みの存在する層の厚さをいう。
り凹凸が形成されて多孔性となつており、またエ
ツチング、サンドブラスト等の処理により得られ
る電極体の表面層は多孔性となつている。この表
面の多孔性は特に限定されるを要しないが、凹凸
の分布が104〜1012個／cm2、該多孔性表面層の厚
さが１〜1000μであることが電極活性を充分にさ
せるために好ましい。ここで凹凸の分布とは１cm2
あたりの突出粒子の個数または凹部の個数をい
う。また、多孔性表面層の厚さとは粒子によつて
形成される層の厚さないしは電極基体に形成され
た窪みの存在する層の厚さをいう。
本発明の陰極体はこのような液体不透過性の基
体表面に多孔性の表面層が設けられてなるガス発
生用陰極体の表面全体にわたつて非電子電導性物
質を微細に均一かつ不連続に付着させたものであ
る。ここで微細に、均一かつ不連続というのは、
該非電子電導性物質が比較的小さな付着物とし
て、この付着物が全体としてつながつていない島
状ないし、数個〜数＋個の島がつながつた帯状の
形態で電極面に一様に分布して付着している状態
をいうものである。一般に電解時に付着する前述
の鉄化合物等は凹凸電極面の比較的凸部に付着し
やすいものと考えられ、従つて、該非電子電導性
物質は電極面の凸部を覆うように島状ないし帯状
に付着させるのが好ましいと考えられるが、必ず
しもこの考え方によることもなく種々な考え方が
可能である。
体表面に多孔性の表面層が設けられてなるガス発
生用陰極体の表面全体にわたつて非電子電導性物
質を微細に均一かつ不連続に付着させたものであ
る。ここで微細に、均一かつ不連続というのは、
該非電子電導性物質が比較的小さな付着物とし
て、この付着物が全体としてつながつていない島
状ないし、数個〜数＋個の島がつながつた帯状の
形態で電極面に一様に分布して付着している状態
をいうものである。一般に電解時に付着する前述
の鉄化合物等は凹凸電極面の比較的凸部に付着し
やすいものと考えられ、従つて、該非電子電導性
物質は電極面の凸部を覆うように島状ないし帯状
に付着させるのが好ましいと考えられるが、必ず
しもこの考え方によることもなく種々な考え方が
可能である。
本発明においては、電極の表面層に付着させる
物質として非電子電導性のものを使用することが
重要である。電子電導性物質を付着させる場合に
はこれが電極として作用する為、前記の鉄化合物
等のような阻害物質の沈着防止が達成されず不都
合である。
物質として非電子電導性のものを使用することが
重要である。電子電導性物質を付着させる場合に
はこれが電極として作用する為、前記の鉄化合物
等のような阻害物質の沈着防止が達成されず不都
合である。
かかる非電子電導性物質としては、電気絶縁性
あるいはイオン電導性の無機質および有機質の各
種物質、例えばガラス、ホウロウ、セラミクス、
高分子物質等が使用可能である。耐久性の面から
非水溶性であり電極体の作動条件下において固体
のものが好ましく、さらに電極表面層への強固な
付着力の達成および付着量の制御が容易であるな
どの面から、有機高分子物質が好ましく採用可能
である。
あるいはイオン電導性の無機質および有機質の各
種物質、例えばガラス、ホウロウ、セラミクス、
高分子物質等が使用可能である。耐久性の面から
非水溶性であり電極体の作動条件下において固体
のものが好ましく、さらに電極表面層への強固な
付着力の達成および付着量の制御が容易であるな
どの面から、有機高分子物質が好ましく採用可能
である。
本発明において好適に採用可能な有機高分子物
質には、合成あるいは天然の各種の樹脂あるいは
弾性体が包含され、具体的には、合成高分子物質
としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、フツ化ビニリデン、フツ化ビ
ニル、ヘキサフルオロプロピレンのごとき含フツ
素オレフイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの
ごとき含塩素オレフイン類；エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、イソブチレンのごときオレフイ
ン類；スチレンのごとき芳香族不飽和化合物；ブ
タジエン、クロロプレン、イソプレンのごときジ
エン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の
ニトリル、ニトリル誘導体類；などの単独重合体
ならびに共重合体、さらには、ポリウレタン、ポ
リウレタンウレア、ポリウレア、ポリアミドイミ
ド、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサン、
ポリケタール、ポリアリーレンエーテルのごとき
重縮合体ないしは重付加重合体等、さらにこれら
の高分子は−COOH、−COONa、−SO3H、−
SO3Na、−CH2N（CH3）3Cl、−CH2N
（CH3）3OH、 −CH2N（CH3）3（C2H4OH）Cl、−CH2N
（CH3）2（C2H4OH）OH、−CH2N（CH3）2、−
CH2NH（CH2）−のようなイオン交換性基を有し
イオン電導性を示すものも含むものが、また天然
高分子物質としては天然ゴム、セルロース、ポリ
ペプチド等が例示される。
質には、合成あるいは天然の各種の樹脂あるいは
弾性体が包含され、具体的には、合成高分子物質
としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、フツ化ビニリデン、フツ化ビ
ニル、ヘキサフルオロプロピレンのごとき含フツ
素オレフイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの
ごとき含塩素オレフイン類；エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、イソブチレンのごときオレフイ
ン類；スチレンのごとき芳香族不飽和化合物；ブ
タジエン、クロロプレン、イソプレンのごときジ
エン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の
ニトリル、ニトリル誘導体類；などの単独重合体
ならびに共重合体、さらには、ポリウレタン、ポ
リウレタンウレア、ポリウレア、ポリアミドイミ
ド、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサン、
ポリケタール、ポリアリーレンエーテルのごとき
重縮合体ないしは重付加重合体等、さらにこれら
の高分子は−COOH、−COONa、−SO3H、−
SO3Na、−CH2N（CH3）3Cl、−CH2N
（CH3）3OH、 −CH2N（CH3）3（C2H4OH）Cl、−CH2N
（CH3）2（C2H4OH）OH、−CH2N（CH3）2、−
CH2NH（CH2）−のようなイオン交換性基を有し
イオン電導性を示すものも含むものが、また天然
高分子物質としては天然ゴム、セルロース、ポリ
ペプチド等が例示される。
本発明において非電子電導性物質の選定にあた
つては、陰極体の使用条件即ち雰囲気、電解液、
発生ガスの種類、温度、ガス発生量等の点から所
要の耐薬品性、耐熱性、機械的強度等を設定し、
さらに電極表面層への付着力、付着作業における
操作性等を勘案することが望ましい。例えば、本
発明をアルカリ金属塩電解槽の陰極に適用する場
合には、耐アルカリ性および耐熱性等に優れたフ
ルオロオレフイン類の単独重合体あるいは共重合
体例えば、ポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロ−５−オキサ−６−ヘプテン酸
エステル共重合体のごときパーフルオロ重合体等
が好適なものとして選定され、また電気透析槽の
陰極のごとく比較的温和な条件下に使用されるも
のに適用する場合には好適な物質の範囲が広いも
のとなる。
つては、陰極体の使用条件即ち雰囲気、電解液、
発生ガスの種類、温度、ガス発生量等の点から所
要の耐薬品性、耐熱性、機械的強度等を設定し、
さらに電極表面層への付着力、付着作業における
操作性等を勘案することが望ましい。例えば、本
発明をアルカリ金属塩電解槽の陰極に適用する場
合には、耐アルカリ性および耐熱性等に優れたフ
ルオロオレフイン類の単独重合体あるいは共重合
体例えば、ポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロ−５−オキサ−６−ヘプテン酸
エステル共重合体のごときパーフルオロ重合体等
が好適なものとして選定され、また電気透析槽の
陰極のごとく比較的温和な条件下に使用されるも
のに適用する場合には好適な物質の範囲が広いも
のとなる。
上記した非電子電導性物質を陰極に付着せしめ
る手段は特に限定されず、種々の方法が採用可能
であるが、付着量の制御の面から該物質の溶液あ
るいは分散液を用いる浸漬法、噴霧法、あるい
は、電気泳動法等が好適な方法として例示可能で
ある。そして上記例示の方法によれば、非電子電
導性物質が陰極面に微細に、均一かつ不連続に付
着されうる。
る手段は特に限定されず、種々の方法が採用可能
であるが、付着量の制御の面から該物質の溶液あ
るいは分散液を用いる浸漬法、噴霧法、あるい
は、電気泳動法等が好適な方法として例示可能で
ある。そして上記例示の方法によれば、非電子電
導性物質が陰極面に微細に、均一かつ不連続に付
着されうる。
そして、このようにして非電子電導性物質を溶
媒又は分散媒と共に多孔性層に保持せしめられた
電極は乾燥され、又は乾燥後焼成されて陰極表面
に強固に付着される。これらの浸漬法、電気泳動
法、噴霧法のいずれであつても該溶液又は該分散
液は充分に撹拌され均一な濃度になされているこ
とが望ましく、さもなければ非電子電導性物質は
陰極上に均一に付着されない。
媒又は分散媒と共に多孔性層に保持せしめられた
電極は乾燥され、又は乾燥後焼成されて陰極表面
に強固に付着される。これらの浸漬法、電気泳動
法、噴霧法のいずれであつても該溶液又は該分散
液は充分に撹拌され均一な濃度になされているこ
とが望ましく、さもなければ非電子電導性物質は
陰極上に均一に付着されない。
非電子電導性物質の付着量は見かけ電極表面積
１m2当り0.3〜10c.c.であることが望ましい。この
付着量は非電子電導性物質の見かけ電極表面積１
m2当りの付着重量（ｇ）をその物質の密度で割つ
た値で表示するものである。また、ここで、電極
見かけ表面積とは電極板の電極活性表面層を有す
る部分の面積を意味し、測定方法としては、電極
板の電極活性表面積を有する部分の投影面積を測
定し、これを２倍する。（電極活性面は表裏２面
あるから） 具体的なエキスパンドメタル電極板について説
明すれば、電解槽の締付けフランジ部（室枠に面
接する部分）には電極活性表面層がないため、こ
の部分の面積は除外した、この電極板の投影面積
のうち、菱形開孔部を除いた面積を測定し、これ
を２倍したものが電極見かけ表面積となる。付着
量を上記のように限定する理由は、付着量が0.3
c.c./m2以下だと電解液中の金属又は不溶性塩の電
極表面への堆積を有効に防ぎえないことにより、
また付着量が10c.c./m2以上であると電極の有効表
面が減少しすぎることによる。
１m2当り0.3〜10c.c.であることが望ましい。この
付着量は非電子電導性物質の見かけ電極表面積１
m2当りの付着重量（ｇ）をその物質の密度で割つ
た値で表示するものである。また、ここで、電極
見かけ表面積とは電極板の電極活性表面層を有す
る部分の面積を意味し、測定方法としては、電極
板の電極活性表面積を有する部分の投影面積を測
定し、これを２倍する。（電極活性面は表裏２面
あるから） 具体的なエキスパンドメタル電極板について説
明すれば、電解槽の締付けフランジ部（室枠に面
接する部分）には電極活性表面層がないため、こ
の部分の面積は除外した、この電極板の投影面積
のうち、菱形開孔部を除いた面積を測定し、これ
を２倍したものが電極見かけ表面積となる。付着
量を上記のように限定する理由は、付着量が0.3
c.c./m2以下だと電解液中の金属又は不溶性塩の電
極表面への堆積を有効に防ぎえないことにより、
また付着量が10c.c./m2以上であると電極の有効表
面が減少しすぎることによる。
非電子電導性物質を上記範囲内に制御するため
には、浸漬法による場合には溶液又は分散液の濃
度あるいは粘度を適正範囲に制御してピツクアツ
プ量を規制するか、回数を増減すること、また、
噴霧法の場合には塗着量ないし噴霧の回数を増減
すること、電気泳動法の場合には電流密度ないし
通電時間を制御して通電量を規制することなどに
より適宜制御可能である。本発明者等の検討によ
ると、浸漬法による場合には溶液又は分散液の濃
度は0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜５重量％と
するのが操作上の見地からも望ましい。また、分
散液の場合非電子電導性物質の粒径は陰極表面の
多孔性（凹凸の分布及び凹凸の深さ、広さ）によ
つても変るが、0.05〜２μ、好ましくは0.1〜１
μとするのがよい。
には、浸漬法による場合には溶液又は分散液の濃
度あるいは粘度を適正範囲に制御してピツクアツ
プ量を規制するか、回数を増減すること、また、
噴霧法の場合には塗着量ないし噴霧の回数を増減
すること、電気泳動法の場合には電流密度ないし
通電時間を制御して通電量を規制することなどに
より適宜制御可能である。本発明者等の検討によ
ると、浸漬法による場合には溶液又は分散液の濃
度は0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜５重量％と
するのが操作上の見地からも望ましい。また、分
散液の場合非電子電導性物質の粒径は陰極表面の
多孔性（凹凸の分布及び凹凸の深さ、広さ）によ
つても変るが、0.05〜２μ、好ましくは0.1〜１
μとするのがよい。
次に、本発明の陰極体が好ましく用いられうる
ハロゲン化アルカリ電解の陰極について更に詳し
く説明する。このような陰極としては前述の如
く、特開昭54−112785号で開示されるようなラネ
ー合金を共電着したものが好ましく、メツキ浴中
に分散せしめた分散液中に陰極基体を浸漬し、こ
れを陰極として電気メツキ法により、該基体上に
該粒子を共電着した陰極体が得られる。
ハロゲン化アルカリ電解の陰極について更に詳し
く説明する。このような陰極としては前述の如
く、特開昭54−112785号で開示されるようなラネ
ー合金を共電着したものが好ましく、メツキ浴中
に分散せしめた分散液中に陰極基体を浸漬し、こ
れを陰極として電気メツキ法により、該基体上に
該粒子を共電着した陰極体が得られる。
次に、この陰極体を非電子電導性物質、例えば
PTFE粒子を分散せしめた分散液中に浸漬し、陰
極体に分散液を含浸保持させた後乾燥焼成して陰
極上に非電子電導性物質であるPTFE粒子を固着
させる。
PTFE粒子を分散せしめた分散液中に浸漬し、陰
極体に分散液を含浸保持させた後乾燥焼成して陰
極上に非電子電導性物質であるPTFE粒子を固着
させる。
上記方法をとる場合、陰極活性を有する粒子と
して、第１の金属と第２の金属との合金の場合と
この合金から第２の金属の少くとも１部を除去し
たものといずれも好ましく用いられうるが、以下
に記すような理由から前者の方がより好ましい。
して、第１の金属と第２の金属との合金の場合と
この合金から第２の金属の少くとも１部を除去し
たものといずれも好ましく用いられうるが、以下
に記すような理由から前者の方がより好ましい。
前者の方法は、合金の状態で粒子が共電着さ
れ、その上に非電子電導性物質が付着されて後第
２の金属の少くとも１部が除去されることにな
る。こうすることが好ましい理由は未だ充分に解
明されたわけではないが、第２の金属が除去され
る過程で付着された非電子電導性物質の１部が同
時に除去されることにより、例えば陰極表面凹凸
部の深部にまで付着された非電子電導性物質が除
去されることによると思われる。
れ、その上に非電子電導性物質が付着されて後第
２の金属の少くとも１部が除去されることにな
る。こうすることが好ましい理由は未だ充分に解
明されたわけではないが、第２の金属が除去され
る過程で付着された非電子電導性物質の１部が同
時に除去されることにより、例えば陰極表面凹凸
部の深部にまで付着された非電子電導性物質が除
去されることによると思われる。
かくして得られる本発明の陰極体はガス発生用
陰極体として広く使用することが可能であるが、
その中でもハロゲン化アルカリ水溶液、海水、
水、あるいは塩酸ないしハロゲン酸の電解用陰極
に特に好適である。
陰極体として広く使用することが可能であるが、
その中でもハロゲン化アルカリ水溶液、海水、
水、あるいは塩酸ないしハロゲン酸の電解用陰極
に特に好適である。
次に、本発明の陰極体を使用してハロゲン化ア
ルカリ水溶液、特に塩化ナトリウム水溶液を電解
する方法について詳しく説明するが、本発明の陰
極体が塩化ナトリウム水溶液電解にのみ限定的に
用いられうるものでないことは勿論である。
ルカリ水溶液、特に塩化ナトリウム水溶液を電解
する方法について詳しく説明するが、本発明の陰
極体が塩化ナトリウム水溶液電解にのみ限定的に
用いられうるものでないことは勿論である。
塩化ナトリウム水溶液の電解方法としてはアス
ベストのような隔膜を隔膜に用いるものと陽イ
オン交換膜を隔膜に用いるものとが工業的に採用
されている。本発明の陰極体は、これらいずれの
電解方法の陰極としても使用可能である。
ベストのような隔膜を隔膜に用いるものと陽イ
オン交換膜を隔膜に用いるものとが工業的に採用
されている。本発明の陰極体は、これらいずれの
電解方法の陰極としても使用可能である。
本発明の陰極体を上記電解方法の陰極として用
いる場合には陰極体としてはラネー型合金等を共
電着したもの、プラズマコーテイングしたものあ
るいはステンレス、鉄等をサンドブラストないし
エツチング処理したものに既述の方法でPTFE等
の非電子電導性物質を付着させた陰極を用いるこ
とができる。このようにして得られた陰極と公知
の陽極組合せを用い、アスベストのような隔膜
あるいはイオン交換基としてカルボン酸基あるい
はスルホン酸基を有する含フツ素陽イオン交換膜
のような公知の隔膜を陽極と陰極の間に配置し、
隔膜によつて仕切られた陽極室及び陰極室を形成
する。そして、この陽極室に塩化ナトリウム水溶
液を供給し、常法により電解する。
いる場合には陰極体としてはラネー型合金等を共
電着したもの、プラズマコーテイングしたものあ
るいはステンレス、鉄等をサンドブラストないし
エツチング処理したものに既述の方法でPTFE等
の非電子電導性物質を付着させた陰極を用いるこ
とができる。このようにして得られた陰極と公知
の陽極組合せを用い、アスベストのような隔膜
あるいはイオン交換基としてカルボン酸基あるい
はスルホン酸基を有する含フツ素陽イオン交換膜
のような公知の隔膜を陽極と陰極の間に配置し、
隔膜によつて仕切られた陽極室及び陰極室を形成
する。そして、この陽極室に塩化ナトリウム水溶
液を供給し、常法により電解する。
このような電解により陰極室には苛性ソーダが
生成される。この苛性ソーダ水溶液の濃度によつ
ては陰極室構成材料から鉄分が溶出することがあ
り、微量であつても長年月の間にはこの鉄分は陰
極上に堆積しやすいものである。
生成される。この苛性ソーダ水溶液の濃度によつ
ては陰極室構成材料から鉄分が溶出することがあ
り、微量であつても長年月の間にはこの鉄分は陰
極上に堆積しやすいものである。
本発明の陰極体においては、鉄化合物の堆積し
やすい陰極表面部分特に表面層の凸部に非電子電
導性物質が付着しているため、その部分に鉄化合
物の付着が生じないものである。
やすい陰極表面部分特に表面層の凸部に非電子電
導性物質が付着しているため、その部分に鉄化合
物の付着が生じないものである。
以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。
る。
実施例 １
全塩化ニツケル浴（NiCl2−6H2O300ｇ/、
H3BO338ｇ/）中に未展開ラネーニツケル合金
粉末（川研フアインケミカル社製Ni50％、Al 50
％、200メツシユパス）を10ｇ/の割合で添加
し、これをよく撹拌しながらあらかじめ厚さ20μ
の下地ニツケルメツキを施したエキスパンド状鉄
基板（５×５cm）に分散メツキを行つた。メツキ
条件は陽極に純ニツケルを使用し、電流密度を３
A/dm2、PH＝2.0、温度40℃で１時間メツキを行
つた。複合メツキ層は約200μであり、メツキ層
中のNi−Al合金粒子含有量は約38％であつた。
H3BO338ｇ/）中に未展開ラネーニツケル合金
粉末（川研フアインケミカル社製Ni50％、Al 50
％、200メツシユパス）を10ｇ/の割合で添加
し、これをよく撹拌しながらあらかじめ厚さ20μ
の下地ニツケルメツキを施したエキスパンド状鉄
基板（５×５cm）に分散メツキを行つた。メツキ
条件は陽極に純ニツケルを使用し、電流密度を３
A/dm2、PH＝2.0、温度40℃で１時間メツキを行
つた。複合メツキ層は約200μであり、メツキ層
中のNi−Al合金粒子含有量は約38％であつた。
表面の多孔性はラネーニツケル合金粒子で形成
される凸部が2.5×105ケ／cm2で電着層の厚さは約
200μであつた。
される凸部が2.5×105ケ／cm2で電着層の厚さは約
200μであつた。
この試料を純水で洗浄、乾燥ののちPTFEの水
性デイスパージヨン（三井フロロケミカル社製テ
フロン30J：固形分濃度60重量％、平均粒径0.3
μ）を純水で30倍に希釈した液中に約５分浸漬後
引上げ電極下端の垂下液滴を紙で吸い取つた後
乾燥器中で乾燥した。ついで窒素ガス雰囲気中で
350℃、約１時間加熱処理した。冷却後、20％の
苛性ソーダ水溶液中に浸漬して80℃で２時間処理
して、アルミニウムを抽出した。
性デイスパージヨン（三井フロロケミカル社製テ
フロン30J：固形分濃度60重量％、平均粒径0.3
μ）を純水で30倍に希釈した液中に約５分浸漬後
引上げ電極下端の垂下液滴を紙で吸い取つた後
乾燥器中で乾燥した。ついで窒素ガス雰囲気中で
350℃、約１時間加熱処理した。冷却後、20％の
苛性ソーダ水溶液中に浸漬して80℃で２時間処理
して、アルミニウムを抽出した。
上記PTFE粒子の付着量は1.7c.c./m2であつた。
（電極見かけ表面積は35cm2、PTFE粒子の付着絶
対量は0.00595c.c.） 次いで、この電極体について35％苛性ソーダ水
溶液中で温度90℃、電流密度20A/dm2で水素過電
圧を測定したところ80ｍＶであつた。次に本展開
済みラネーニツケル分散メツキ試料を陰極とし、
Ti基板に酸化ルテニウムを被覆した電極を陽極
として両者をパーフルオロカルボン酸型カチオン
交換膜（旭硝子社製「フレミオン」膜）で仕切つ
た電解槽でNaCl水溶液の電解を行つた。ここで
陰極液のNaOHの濃度を35％となるよう調節し、
かつFeイオンをFeとして約100ppm常時溶存させ
た。約20日間90℃、20A/dm2で電解を行つた後も
水素過電圧は約80ｍＶで運転開始当時と変らなか
つた。
対量は0.00595c.c.） 次いで、この電極体について35％苛性ソーダ水
溶液中で温度90℃、電流密度20A/dm2で水素過電
圧を測定したところ80ｍＶであつた。次に本展開
済みラネーニツケル分散メツキ試料を陰極とし、
Ti基板に酸化ルテニウムを被覆した電極を陽極
として両者をパーフルオロカルボン酸型カチオン
交換膜（旭硝子社製「フレミオン」膜）で仕切つ
た電解槽でNaCl水溶液の電解を行つた。ここで
陰極液のNaOHの濃度を35％となるよう調節し、
かつFeイオンをFeとして約100ppm常時溶存させ
た。約20日間90℃、20A/dm2で電解を行つた後も
水素過電圧は約80ｍＶで運転開始当時と変らなか
つた。
実施例 ２
実施例１と全く同様にしてPTFEデイスパージ
ヨン処理展開済みラネーニツケル陰極を作製し
た。ついでアスベスト隔膜を陰極面に密着さ
せ、陽極液を食塩水とし食塩電解を行つた。ただ
し陰極液のNaOH濃度が10％、NaCl濃度が16％と
なるよう調節した。更にFeイオンをFeとして約
30ppm常時溶存させた。90℃、20A/dm2で約20日
間電解を行つた後も水素過電圧は約80ｍＶで運転
開始当時と変らなかつた。
ヨン処理展開済みラネーニツケル陰極を作製し
た。ついでアスベスト隔膜を陰極面に密着さ
せ、陽極液を食塩水とし食塩電解を行つた。ただ
し陰極液のNaOH濃度が10％、NaCl濃度が16％と
なるよう調節した。更にFeイオンをFeとして約
30ppm常時溶存させた。90℃、20A/dm2で約20日
間電解を行つた後も水素過電圧は約80ｍＶで運転
開始当時と変らなかつた。
実施例 ３
実施例１と同様にしてNi−Al合金粉末約38％
含有の未展開ラネーニツケル電極を作製した。た
だちに20％苛性ソーダ水溶液を用いて80℃で２時
間展開処理した。ついで実施例１と同様にPTFE
デイスパージヨン付着処理を行つた。PTFE粒子
の付着量は1.9c.c./m2であつた。（電極見かけ表面
積は35cm2、PTFE粒子の付着絶対量は0.00665
c.c.）これを用いて実施例１と同様にFeイオン存
在下で電解を行つた。水素過電圧は電解初期値は
80ｍＶで、20日間の電解後は約90ｍＶであつた。
含有の未展開ラネーニツケル電極を作製した。た
だちに20％苛性ソーダ水溶液を用いて80℃で２時
間展開処理した。ついで実施例１と同様にPTFE
デイスパージヨン付着処理を行つた。PTFE粒子
の付着量は1.9c.c./m2であつた。（電極見かけ表面
積は35cm2、PTFE粒子の付着絶対量は0.00665
c.c.）これを用いて実施例１と同様にFeイオン存
在下で電解を行つた。水素過電圧は電解初期値は
80ｍＶで、20日間の電解後は約90ｍＶであつた。
実施例 ４
実施例１と同様にしてポリスチレンデイパージ
ヨン被覆展開済ラネーニツケル電極を得た。ポリ
スチレンデイスパージヨンとしては、ダウケミカ
ル社製ポリスチレンユニフオームラテツクス（固
形分濃度10％、平均粒径0.11μ）の５倍の希釈液
を使用した。また、90℃で乾燥しそれ以上の温度
で加熱は行わなかつた。ポリスチレンの付着量は
２c.c./m2であつた。（電極見かけ表面積は35cm2、ポ
リスチレンの付着絶対量は0.007c.c.） 次に実施例１と同様にして本電極を用いて食塩
電解を行つた。ただし電解温度を70℃とした。約
20日間の電解後水素過電圧は約100ｍＶで試験開
始時点と変らなかつた。
ヨン被覆展開済ラネーニツケル電極を得た。ポリ
スチレンデイスパージヨンとしては、ダウケミカ
ル社製ポリスチレンユニフオームラテツクス（固
形分濃度10％、平均粒径0.11μ）の５倍の希釈液
を使用した。また、90℃で乾燥しそれ以上の温度
で加熱は行わなかつた。ポリスチレンの付着量は
２c.c./m2であつた。（電極見かけ表面積は35cm2、ポ
リスチレンの付着絶対量は0.007c.c.） 次に実施例１と同様にして本電極を用いて食塩
電解を行つた。ただし電解温度を70℃とした。約
20日間の電解後水素過電圧は約100ｍＶで試験開
始時点と変らなかつた。
実施例 ５
実施例１と同様にしてNi−Al合金粉末含有電
極を作製した。別に調製したテトラフルオロエチ
レン−プロピレン−グリシジルエーテル共重合体
（旭硝子社製塗膜形成用アフラス：分子量約2.5
万）の酢酸ブチル溶液（濃度２％）に含浸した
後、特に硬化剤を用いずに150℃で１時間熱処理
した。この後実施例１と同様に、Al抽出処理を
行つた。上記共重合体の付着量は1.2c.c./m2であつ
た。（電極見かけ表面積は35cm2、共重合体の付着
絶対量は0.0042c.c.）次にこの陰極を用いて実施例
１と同様にして水素過電圧測定及び電解試験を行
つた。約20日間の電解後、水素過電圧は100ｍＶ
で試験開始時点と同等であつた。
極を作製した。別に調製したテトラフルオロエチ
レン−プロピレン−グリシジルエーテル共重合体
（旭硝子社製塗膜形成用アフラス：分子量約2.5
万）の酢酸ブチル溶液（濃度２％）に含浸した
後、特に硬化剤を用いずに150℃で１時間熱処理
した。この後実施例１と同様に、Al抽出処理を
行つた。上記共重合体の付着量は1.2c.c./m2であつ
た。（電極見かけ表面積は35cm2、共重合体の付着
絶対量は0.0042c.c.）次にこの陰極を用いて実施例
１と同様にして水素過電圧測定及び電解試験を行
つた。約20日間の電解後、水素過電圧は100ｍＶ
で試験開始時点と同等であつた。
実施例 ６
SUS−316L製エキスパンドメタル（５×５
cm）を65％NaOH中で165℃、50時間アルカリエ
ツチング処理を行つた。本試料を実施例１記載の
PTFEデイスパージヨンを15倍に希釈したデイス
パージヨン中に浸漬し、ついで乾燥（100℃）、焼
成（350℃、1hr；N2ガス雰囲気中）を行つた。
つぎに再び65％NaOH、165℃の条件下で20時間
アルカリエツチング処理を行つた。PTFE付着量
は0.9c.c./m2であつた。（電極見かけ表面積は35
cm2、PTFE粒子の付着絶対量は0.00315c.c.）本試
料を陰極として35％NaOH90℃における水素化電
圧は100ｍＶであつた。次に実施例１と同様の電
解試験を行つた。約20日運転を行つたが水素過電
圧は100ｍＶで変化していなかつた。
cm）を65％NaOH中で165℃、50時間アルカリエ
ツチング処理を行つた。本試料を実施例１記載の
PTFEデイスパージヨンを15倍に希釈したデイス
パージヨン中に浸漬し、ついで乾燥（100℃）、焼
成（350℃、1hr；N2ガス雰囲気中）を行つた。
つぎに再び65％NaOH、165℃の条件下で20時間
アルカリエツチング処理を行つた。PTFE付着量
は0.9c.c./m2であつた。（電極見かけ表面積は35
cm2、PTFE粒子の付着絶対量は0.00315c.c.）本試
料を陰極として35％NaOH90℃における水素化電
圧は100ｍＶであつた。次に実施例１と同様の電
解試験を行つた。約20日運転を行つたが水素過電
圧は100ｍＶで変化していなかつた。
実施例 ７
実施例１と同様にしてラネーニツケル合金粉末
含有電極を作製した。これを水洗後テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（FEP）の水性デイスパージヨン（三井フロロケ
ミカル社製テフロン120：固形分濃度56重量％）
の30倍希釈液中に10分間浸漬した後引き上げて、
電極下端の垂下液滴を紙で吸い取つた後乾燥
し、アルゴンガス雰囲気中で300℃、１時間焼成
した。この後実施例１と同様にAlの抽出を行つ
た電極体は上記FEPを1.9c.c./m2付着したものであ
つた。（電極見かけ表面積は35cm2、FEPの付着絶
対量は0.00665c.c.）この後この電極体を用いて実
施例１と同様にして水素過電圧測定、電解試験を
行つた。約20日間の電解試験後の水素過電圧は80
ｍＶで試験開始時と同じであつた。
含有電極を作製した。これを水洗後テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（FEP）の水性デイスパージヨン（三井フロロケ
ミカル社製テフロン120：固形分濃度56重量％）
の30倍希釈液中に10分間浸漬した後引き上げて、
電極下端の垂下液滴を紙で吸い取つた後乾燥
し、アルゴンガス雰囲気中で300℃、１時間焼成
した。この後実施例１と同様にAlの抽出を行つ
た電極体は上記FEPを1.9c.c./m2付着したものであ
つた。（電極見かけ表面積は35cm2、FEPの付着絶
対量は0.00665c.c.）この後この電極体を用いて実
施例１と同様にして水素過電圧測定、電解試験を
行つた。約20日間の電解試験後の水素過電圧は80
ｍＶで試験開始時と同じであつた。
比較例 １
実施例１と同様にしてNi−Al合金粒子含有電
極を作製した。ただちに20％NaOH水溶液中、80
℃でAlの抽出処理を行つて活性化した。35％
NaOH水溶液中90℃での水素過電圧は約100ｍＶ
であつた。これを実施例１と同様に鉄イオン存在
下での電解試験を行つた。約20日後水素過電圧は
200ｍＶに上昇した。
極を作製した。ただちに20％NaOH水溶液中、80
℃でAlの抽出処理を行つて活性化した。35％
NaOH水溶液中90℃での水素過電圧は約100ｍＶ
であつた。これを実施例１と同様に鉄イオン存在
下での電解試験を行つた。約20日後水素過電圧は
200ｍＶに上昇した。
比較例 ２
実施例６と同様にしてSUS−316Lのアルカリ
エツチング処理電極を得た。ただし、エツチング
処理時間を70時間とした。本試料を実施例１と同
様に水素過電圧測定、電解試験を行つた。約20日
後水素過電圧は初期値100ｍＶから200ｍＶに上昇
した。
エツチング処理電極を得た。ただし、エツチング
処理時間を70時間とした。本試料を実施例１と同
様に水素過電圧測定、電解試験を行つた。約20日
後水素過電圧は初期値100ｍＶから200ｍＶに上昇
した。
実施例 ８
エキスパンド状鉄基板（５×５cm）をあらかじ
め約20μの厚さにニツケル下地メツキをほどこし
た後、これをNiCl2・6H2O238ｇ/、ZnCl2136
ｇ/およびH3BO330ｇ/からなるメツキ液中で
PH＝4.0に設定して電流密度１A/dm2、温度40℃
で約120分間電気メツキを行つた。本陰極を10％
NaOH水溶液中で約15分、室温で展開処理を行つ
た。この電極の表面の多孔性はエツチング処理に
より凹凸部が形成され、該凹部の分布は３×106
ケ／cm2で、多孔性層の厚さは約50μであつた。洗
浄乾燥の後、実施例１と同一の希釈PTFEデイス
パージヨンに浸漬、乾燥、焼成処理を行つた。
PTFEの付着量は0.6c.c./m2であつた。（電極見か
け表面積は35cm2、PTFEの付着絶対量は0.00315
c.c.）次に20％NaOH水溶液中80℃で１時間展開処
理を行つた。本電極を用いて実施例１と同様の電
解試験を行つた。約20日間の運転後の水素過電圧
は約90ｍＶで運転開始時とほぼ同一であつた。
め約20μの厚さにニツケル下地メツキをほどこし
た後、これをNiCl2・6H2O238ｇ/、ZnCl2136
ｇ/およびH3BO330ｇ/からなるメツキ液中で
PH＝4.0に設定して電流密度１A/dm2、温度40℃
で約120分間電気メツキを行つた。本陰極を10％
NaOH水溶液中で約15分、室温で展開処理を行つ
た。この電極の表面の多孔性はエツチング処理に
より凹凸部が形成され、該凹部の分布は３×106
ケ／cm2で、多孔性層の厚さは約50μであつた。洗
浄乾燥の後、実施例１と同一の希釈PTFEデイス
パージヨンに浸漬、乾燥、焼成処理を行つた。
PTFEの付着量は0.6c.c./m2であつた。（電極見か
け表面積は35cm2、PTFEの付着絶対量は0.00315
c.c.）次に20％NaOH水溶液中80℃で１時間展開処
理を行つた。本電極を用いて実施例１と同様の電
解試験を行つた。約20日間の運転後の水素過電圧
は約90ｍＶで運転開始時とほぼ同一であつた。
比較例 ３
実施例８と同様にしてNi−Znメツキ電極を作
製し、ただちに20％NaOH水溶液中80℃で70分展
開処理を行つた。ついで比較例１と同様に電解試
験を行つた。20日間の運転で水素過電圧は当初の
100ｍＶから220ｍＶに上昇した。
製し、ただちに20％NaOH水溶液中80℃で70分展
開処理を行つた。ついで比較例１と同様に電解試
験を行つた。20日間の運転で水素過電圧は当初の
100ｍＶから220ｍＶに上昇した。
実施例 ９
全塩化ニツケル浴中（NiCl2・6H2O300ｇ/、
H3BO338ｇ/）中に未展開ラネーニツケル合金
粉末（川研フアインケミカル社製Ni50％、Al 50
％、200メツシユパス）を10ｇ/の割合で添加
し、これをよく撹拌しながらあらかじめ厚さ20μ
の下地ニツケルメツキを施したエキスパンド状鉄
基板（５×５cm）に分散メツキを行つた。メツキ
条件は陽極に純ニツケルを使用し、電流密度を３
A/dm2、PH＝2.0、温度40℃で１時間メツキを行
つた。複合メツキ層は約200μであり、メツキ層
中のNi−Al合金粒子含有量は約38％であつた。
H3BO338ｇ/）中に未展開ラネーニツケル合金
粉末（川研フアインケミカル社製Ni50％、Al 50
％、200メツシユパス）を10ｇ/の割合で添加
し、これをよく撹拌しながらあらかじめ厚さ20μ
の下地ニツケルメツキを施したエキスパンド状鉄
基板（５×５cm）に分散メツキを行つた。メツキ
条件は陽極に純ニツケルを使用し、電流密度を３
A/dm2、PH＝2.0、温度40℃で１時間メツキを行
つた。複合メツキ層は約200μであり、メツキ層
中のNi−Al合金粒子含有量は約38％であつた。
表面の多孔性はラネーニツケル合金粒子で形成
される凸部が2.5×105ケ／cm2で該多孔性層の厚さ
は約200μであつた。この試料を純水で洗浄、乾
燥の後テトラフルオロエチレン（83モル％）とメ
チルパーフルオロ−５−オキサ−６−ヘプテノエ
ート〔CF2＝CFO（CF2）3COOCH3〕（17モル
％）の共重合体の水性デイスパージヨン（平均粒
径0.2μ、固形分濃度10重量％）に約５分浸漬
し、液より引き上げたのち電極下端の垂下液滴を
紙で吸い取つた。その後乾燥器中で乾燥した。
ついで窒素ガス雰囲気中で200℃、約１時間で熱
処理した。冷却後、20％の苛性ソーダ水溶液中に
浸漬して80℃で２時間処理して、アルミニウムを
抽出した。またこれにより付着重合体中の−
COOCH3基のほぼ100％が加水分解されて−
COONa+となつた。
される凸部が2.5×105ケ／cm2で該多孔性層の厚さ
は約200μであつた。この試料を純水で洗浄、乾
燥の後テトラフルオロエチレン（83モル％）とメ
チルパーフルオロ−５−オキサ−６−ヘプテノエ
ート〔CF2＝CFO（CF2）3COOCH3〕（17モル
％）の共重合体の水性デイスパージヨン（平均粒
径0.2μ、固形分濃度10重量％）に約５分浸漬
し、液より引き上げたのち電極下端の垂下液滴を
紙で吸い取つた。その後乾燥器中で乾燥した。
ついで窒素ガス雰囲気中で200℃、約１時間で熱
処理した。冷却後、20％の苛性ソーダ水溶液中に
浸漬して80℃で２時間処理して、アルミニウムを
抽出した。またこれにより付着重合体中の−
COOCH3基のほぼ100％が加水分解されて−
COONa+となつた。
上記共重合体粒子の付着量は8.5c.c./m2であつ
た。（電極見かけ表面積は35cm2、共重合体の付着
絶対量は0.02975c.c.）次いで35％苛性ソーダ水溶
液中で温度90℃、電流密度20A/dm2で本電極体の
水素過電圧を測定した結果80ｍＶであつた。
た。（電極見かけ表面積は35cm2、共重合体の付着
絶対量は0.02975c.c.）次いで35％苛性ソーダ水溶
液中で温度90℃、電流密度20A/dm2で本電極体の
水素過電圧を測定した結果80ｍＶであつた。
つぎに、本展開済みラネーニツケル分散メツキ
試料を陰極とし、Ti基板に酸化ルテニウムを被
覆した電極を陽極として両者をパーフルオロカル
ボン酸型カチオン交換膜（旭硝子社製「フレミオ
ン」膜）で仕切つた電解槽でNaCl水溶液の電解
を行つた。ここで陰極液のNaOHの濃度を35％と
なるよう調節し、かつFeイオンをFeとして約
100ppm常時溶存させた。約20間電解を行つたが
水素過電圧は約80ｍＶで運転開始当時と変らなか
つた。
試料を陰極とし、Ti基板に酸化ルテニウムを被
覆した電極を陽極として両者をパーフルオロカル
ボン酸型カチオン交換膜（旭硝子社製「フレミオ
ン」膜）で仕切つた電解槽でNaCl水溶液の電解
を行つた。ここで陰極液のNaOHの濃度を35％と
なるよう調節し、かつFeイオンをFeとして約
100ppm常時溶存させた。約20間電解を行つたが
水素過電圧は約80ｍＶで運転開始当時と変らなか
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 液体不透過性の基体表面上に陰極活性のある
多孔性の表面層が設けられてなるガス発生用陰極
体において、電極表面の全体にわたつて非電子電
導性物質が微細に均一かつ不連続に付着されてな
ることを特徴とする陰極体。 ２ 非電子電導性物質が電極見かけ表面積１m2当
り0.3〜10c.c.の割合で付着されている特許請求の
範囲第１項の陰極体。 ３ 非電子電導性物質が有機高分子物質である特
許請求の範囲第１項又は第２項の陰極体。 ４ 多孔性の表面層が液体不透過性の基体に付着
された電極活性を有する粒子及び／又は液体不透
過性の基体表面に存在する微細な凹凸によつて形
成された特許請求の範囲第１項の陰極体。 ５ 多孔性の表面層が厚み１〜1000μであり、該
表面層の凹凸部分布が104〜1012個／cm2である特
許請求の範囲第１項の陰極体。 ６ 電極活性を有する粒子がニツケル、コバル
ト、銀、白金、パラジウム、鉄、銅から選ばれる
第１の金属と、アルミニウム、亜鉛、マグネシウ
ム、スズ、シリコン、アンチモンから選ばれる第
２の金属との合金又は該合金から第２の金属の少
くとも１部を除去したものである特許請求の範囲
第４項の陰極体。 ７ 微細な凹凸がエツチング処理又はサンドブラ
スト処理により形成されたものである特許請求の
範囲第４項の陰極体。 ８ ガス発生用陰極体が電解用陰極である特許請
求の範囲第１項の陰極体。 ９ 電解用電極がハロゲン化アルカリ水溶液電解
又は海水電解もしくは水電解ないし、ハロゲン酸
電解に用いられる特許請求の範囲第８項の陰極
体。 １０ 液体不透過性の基体表面上に陰極活性のあ
る多孔性の表面層が設けられてなるガス発生用陰
極体を非電子電導性物質を含む溶液又は分散液中
に浸漬し、あるいは該分散液中に浸漬して電気泳
動法によりもしくは該溶液又は該分散液のスプレ
ー法により、該陰極体の表面に該非電子電導性物
質を微細に均一かつ不連続に付着せしめることを
特徴とする陰極体の製造方法。 １１ 液体不透過性の基体表面上に陰極活性のあ
る多孔性の表面層が設けられてなるガス発生用陰
極体であつて、電極表面の全体にわたつて非電子
電導性物質が微細に均一かつ不連続に付着されて
なる陰極体を陰極としてハロゲン化アルカリ水溶
液、海水、水、ハロゲン酸のいずれかを電解する
ことを特徴とする電解方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56026921A JPS57143482A (en) | 1981-02-27 | 1981-02-27 | Cathode body, its manufacture and electrolyzing method |
| EP82101104A EP0059854B1 (en) | 1981-02-27 | 1982-02-15 | Cathode and electrolysis |
| DE8282101104T DE3267221D1 (en) | 1981-02-27 | 1982-02-15 | Cathode and electrolysis |
| CA000396445A CA1205419A (en) | 1981-02-27 | 1982-02-17 | Electrode with rough surface of electrochemically active particles and polymeric coating |
| KR8200881A KR890000710B1 (ko) | 1981-02-27 | 1982-02-27 | 음극체 및 그 제조방법 |
| US06/511,725 US4486278A (en) | 1981-02-27 | 1983-07-08 | Cathode and electrolysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56026921A JPS57143482A (en) | 1981-02-27 | 1981-02-27 | Cathode body, its manufacture and electrolyzing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57143482A JPS57143482A (en) | 1982-09-04 |
| JPS6119716B2 true JPS6119716B2 (ja) | 1986-05-19 |
Family
ID=12206645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56026921A Granted JPS57143482A (en) | 1981-02-27 | 1981-02-27 | Cathode body, its manufacture and electrolyzing method |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4486278A (ja) |
| EP (1) | EP0059854B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57143482A (ja) |
| KR (1) | KR890000710B1 (ja) |
| CA (1) | CA1205419A (ja) |
| DE (1) | DE3267221D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3327012A1 (de) * | 1983-07-27 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur elektrochemischen polymerisation von pyrrolen, anode zur durchfuehrung dieses verfahrens sowie nach diesem verfahren erhaltene produkte |
| JPS61113781A (ja) * | 1984-11-08 | 1986-05-31 | Tokuyama Soda Co Ltd | 水素発生用陰極 |
| GB8617325D0 (en) * | 1986-07-16 | 1986-08-20 | Johnson Matthey Plc | Poison-resistant cathodes |
| GB2365023B (en) * | 2000-07-18 | 2002-08-21 | Ionex Ltd | A process for improving an electrode |
| BR112014032651A2 (pt) * | 2012-06-29 | 2017-06-27 | Australian Biorefining Pty Ltd | processo para recuperar ou gerar ácido clorídrico a partir de uma solução compreendendo um ou mais cloretos de metal, uso de um processo, e, aparelho para recuperar ou gerar ácido clorídrico |
| JP6411042B2 (ja) * | 2014-03-19 | 2018-10-24 | 日立造船株式会社 | 水溶液電解用電極の製造方法 |
Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
| NL299669A (ja) * | 1962-10-24 | |||
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| US4169025A (en) * | 1976-11-17 | 1979-09-25 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Process for making catalytically active Raney nickel electrodes |
| US4295951A (en) * | 1980-05-14 | 1981-10-20 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Film-coated cathodes for halate cells |
| US4357262A (en) * | 1980-10-31 | 1982-11-02 | Diamond Shamrock Corporation | Electrode layer treating process |
-
1981
- 1981-02-27 JP JP56026921A patent/JPS57143482A/ja active Granted
-
1982
- 1982-02-15 DE DE8282101104T patent/DE3267221D1/de not_active Expired
- 1982-02-15 EP EP82101104A patent/EP0059854B1/en not_active Expired
- 1982-02-17 CA CA000396445A patent/CA1205419A/en not_active Expired
- 1982-02-27 KR KR8200881A patent/KR890000710B1/ko not_active Expired
-
1983
- 1983-07-08 US US06/511,725 patent/US4486278A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1205419A (en) | 1986-06-03 |
| JPS57143482A (en) | 1982-09-04 |
| US4486278A (en) | 1984-12-04 |
| KR830009265A (ko) | 1983-12-19 |
| DE3267221D1 (en) | 1985-12-12 |
| KR890000710B1 (ko) | 1989-03-27 |
| EP0059854B1 (en) | 1985-11-06 |
| EP0059854A1 (en) | 1982-09-15 |
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