JPH0583537B2 - - Google Patents
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- JPH0583537B2 JPH0583537B2 JP58196226A JP19622683A JPH0583537B2 JP H0583537 B2 JPH0583537 B2 JP H0583537B2 JP 58196226 A JP58196226 A JP 58196226A JP 19622683 A JP19622683 A JP 19622683A JP H0583537 B2 JPH0583537 B2 JP H0583537B2
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- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
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- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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Description
本発明は１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−ハロゲノベンゼンおよびその製造方法
に関する。 さらに詳しくは、一般式（）
シ）−５−ハロゲノベンゼンおよびその製造方法
に関する。 さらに詳しくは、一般式（）
【化】
（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す）で
表わされる１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−ハロゲノベンゼン、ならびに一般式
（）
表わされる１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−ハロゲノベンゼン、ならびに一般式
（）
【化】
（式中、X1，X2およびX3は塩素原子または臭素
原子を示す）で表わされる１，３，５−トリハロ
ゲノベンゼンと３−アミノフエノールを脱ハロゲ
ン化水素剤の存在下で反応させることを特徴とす
る前記一般式（）で表わされる１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼン
の製造方法に関する。 １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−
ハロゲノベンゼンはそれ自体、耐熱性高分子単量
体、特にポリアミド、ポリイミドの原料となる重
要な物質であるほか、例えば、現在、最も高い部
類の耐熱性を有するポリマーであることが知られ
ている１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベ
ンゼン、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物および３−アミノフエニルア
セチレンから製造されるアセチレン末端ポリイミ
ド（U.S.P3845018、USP3879349）の原料モノマ
ーである１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）
ベンゼン製造用の重要な中間体である。 この１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５
−ハロゲノベンゼンは未だ、未公知の化合物であ
り、その製造方法については全く知られていな
い。 本発明者らは、耐熱性樹脂モノマーおよびそれ
らの製造法について鋭意検討した結果、農医薬原
料、溶剤等に広く利用されている１，３，５−ト
リハロゲノベンゼンと３−アミノフエノールを縮
合させることにより、新規な１，３−ビス（３−
アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを高
収率で製造しうることを見出し、本発明を完成し
た。 すなわち、本発明は、一般式（）
原子を示す）で表わされる１，３，５−トリハロ
ゲノベンゼンと３−アミノフエノールを脱ハロゲ
ン化水素剤の存在下で反応させることを特徴とす
る前記一般式（）で表わされる１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼン
の製造方法に関する。 １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−
ハロゲノベンゼンはそれ自体、耐熱性高分子単量
体、特にポリアミド、ポリイミドの原料となる重
要な物質であるほか、例えば、現在、最も高い部
類の耐熱性を有するポリマーであることが知られ
ている１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベ
ンゼン、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物および３−アミノフエニルア
セチレンから製造されるアセチレン末端ポリイミ
ド（U.S.P3845018、USP3879349）の原料モノマ
ーである１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）
ベンゼン製造用の重要な中間体である。 この１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５
−ハロゲノベンゼンは未だ、未公知の化合物であ
り、その製造方法については全く知られていな
い。 本発明者らは、耐熱性樹脂モノマーおよびそれ
らの製造法について鋭意検討した結果、農医薬原
料、溶剤等に広く利用されている１，３，５−ト
リハロゲノベンゼンと３−アミノフエノールを縮
合させることにより、新規な１，３−ビス（３−
アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを高
収率で製造しうることを見出し、本発明を完成し
た。 すなわち、本発明は、一般式（）
【化】
（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す）で
表わされる１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−ハロゲノベンゼン、ならびに一般式
（）
表わされる１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−ハロゲノベンゼン、ならびに一般式
（）
【化】
（式中、X1，X2およびX3は塩素原子または臭素
原子を示す）で表わされる１，３，５−トリハロ
ゲノベンゼンと３−アミノフエノールを脱ハロゲ
ン化水素剤の存在下で反応させることを特徴とす
る前記一般式（）で表わされる１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼン
の製造方法である。 本発明の化合物を製造する方法は、１，３，５
−トリハロゲノベンゼンと２分子の３−アミフエ
ノールを脱ハロゲン化水素剤の存在下に有機溶剤
中で反応させる方法である。この反応は、一般的
なUllman反応のように反応促進剤として銅化合
物を用いる必要もなく、簡単な水分を除去する操
作により、反応は温和な条件下で容易に進行し、
高収率で１，３−ビス−（３−アミノフエノキシ）
−５−ハロゲノベンゼンを製造することができ
る。 この方法で使用される原料は、前記一般式
（）で表わされる１，３，５−トリハロゲノベ
ンゼンと３−アミノフエノールであり、１，３，
５−トリハロゲノベンゼンは、塩素原子、臭素原
子または塩素原子と臭素原子でそれぞれ置換され
たベンゼン誘導体である。これらは、１，３，５
−トリクロロベンゼン、１，３−ジクロロ−５−
ブロモベンゼン、１，３−ジブロモ−５−クロロ
ベンゼンおよび１，３，５−トリブロモベンゼン
であり、目的物は１，３，５−トリクロロベンゼ
ン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼンの場
合、１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５
−クロロベンゼンであり、１，３−ジブロモ−５
−クロロベンゼンの場合、主生成物は１，３−ビ
ス（３−アミノフエノキシ）−５−クロロベンゼ
ンである。そして１，３，５−トリブロモベンゼ
ンの場合は１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−ブロモベンゼンである。３−アミノフ
エノールは１，３，５−トリハロゲノベンゼンに
対し、２〜５倍モルで使用し、好ましくは2.1〜
３倍モルで使用する。 この方法で使用される脱ハロゲン化水素剤はア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩および
アルコキシド類であり、例えば、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム、カリウムエトキン
ド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシドおよびリチウムエ
トキシド等が使用される。これらは単独は勿論２
種類以上併用してもとくに差しつかえない。 これら脱ハロゲン化水素剤は、原料の３−アミ
ノフエノールと当量以上あれば良く、好ましくは
１〜1.5当量で十分である。 反応溶剤としては非プロトン性極性溶剤を使用
する。この非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、
Ｎ−メチルピロリドン１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンおよびリン酸ヘキサメチルトリア
ミド等が挙げられる。これら溶剤の使用量は、特
に限定されないが、通常、原料に対して１〜10重
量倍で十分である。 反応温度は、通常120〜240℃の範囲であるが、
好ましくは140〜200℃の範囲である。 この方法における一般的な実施態様としては、
所定量の３−アミノフエノール、脱ハロゲン化水
素剤および溶剤を装入し、３−アミノフエノール
のアルカリ金属としたのち、１，３，５−トリハ
ロゲノベンゼンを添加して反応させるか、あるい
はあらかじめ１，３，５−トリハログノベンゼン
を含む全原料を同時に加え、そのまま昇温して反
応させるかのいずれの場合でも良い。 反応系内に水が生成する場合の除去する方法と
して、窒素ガス等を通気させることによつて、反
応中徐々に系外に排出させる方法があるが、一般
的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン等を少量使用して共沸により系外へと取
り除く方法が多用される。反応終了後、濃縮した
のち、あるいはそのまま水等に排出して目的物の
粗製品を得る。この粗製品は、主に塩酸等の鉱酸
塩として精製することが可能である。 反応の終点は、薄層クロマトグラフイーまたは
高速液体クロマトグラフイーにより未反応中間体
（モノアミノフエノキシ体）の減少を見ながら決
定することができる。 以上のような方法で製造される本発明の化合物
は、一般式（）において示されるＸが塩素原子
または臭素原子である１，３−ビス（３−アミノ
フエノキシ）−５−クロロベンゼンおよび１，３
−ビス（３−アミノフエノキシ）−５ブロモベン
ゼンである。 以下、実施例により、本発明の化合物およびそ
の製造方法を具体的に示す。 実施例 １ 撹拌装置および水分離器を備えた２のフラス
コに３−アミノフエノール120ｇ（1.1モル）、粒
状水酸化カリウム（純度86％）75ｇ（1.15モル）
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（DMIと略記する）500mlおよびキシレン50mlを
装入し、撹拌下に窒素を通気させながら昇温し
て、キシレンの還流状態で反応系内の水分を水分
離器により除去した。留出した水の量は20.5mlで
あつた。 次に、DMI250mlと１，３，５−トリクロロベ
ンゼン91ｇ（0.5モル）の溶液を１時間かけて加
え、系内のキシレンを留去させながら温度145〜
150℃で５時間保つた。ついで、温度を170〜180
℃に上げ、18時間反応させた。 反応終了後、ただちにアスピレーターを用いて
真空度50〜70mmHgの圧力で溶剤のDMIを留去さ
せ回収した。回収したDMIは690mlであつた。こ
の回収残査を激しく撹拌している水1.5中に投
入して褐色油状物を下層に分離させた。この褐色
油状物は目的物である粗１，３−ビス（３−アミ
ノフエノキシ）−５−クロロベンゼンであり、高
速液体クロマトグラフイーによる純度は92.3％で
あつた。静置、傾斜して褐色油状物を分離したの
ち、６規定の塩酸水溶液520ｇ（2.5モル）を加
え、加熱溶解させた。放冷することにより、１，
３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−クロロ
ベンゼンの塩酸塩が析出し、これをろ過して10％
食塩水で洗浄後、乾燥した。収量174.4ｇ（収率
87.3％）この１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−クロロベンゼンの塩酸塩を２％含水イ
ソプロパノールで再結晶して白色針状晶の純品を
得た。 融点268〜272℃ 元 素 分 析（C18H17N2O2Cl3） Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値（％） 54.09 4.29 7.01 26.61 測定値（％） 53.92 4.34 7.0 26.59 純品の１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）
−５−クロロベンゼンの塩酸塩を水に溶解させ、
希アンモニア水で中和したところ微褐色油状の
１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ク
ロロベンゼンが遊離した。 これをエーテルで抽出したのち、真空乾燥して
微褐色油状の目的物を得た。この油状物を冷所で
保存したところ結晶化した。 融点72〜73℃ 元 素 分 析（C18H15N2O2Cl） Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値（％） 66.16 4.63 8.57 10.85 測定値（％） 66.0 4.82 8.39 10.78 IRスペクトル（KBr錠剤法） （cm-1） 3460、3390、1630、1605、1585、1500、1445、
1320、1290、1185、1165、1015、1000 MSスペクトル （Ｍ／ｅ） M+ 326、290、217、183 実施例 ２ 実施例１と同様の装置に３−アミノフエノール
120ｇ（1.1モル）、ナトリウムメトキシド59.5ｇ
（1.1モル）およびＮ−メチルピロリドン500mlを
装入し、撹拌下に窒素を通気させながら昇温し
た。内温が67℃に達した時点からメタノールの留
出が始まつた。メタノールを留出させながら、ゆ
つくり昇温して内温が120℃に達した時点で１，
３，５−トリクロロベンゼン91ｇ（0.5モル）を
加えた。留出したメタノール量は38mlであつた。
引きつづき昇温して温度170〜180℃で15時間反応
させた。 以後、実施例１と同様の方法で処理して１，３
−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−クロロベ
ンゼンの塩酸塩を得た。収量170ｇ（収率85％） 実施例 ３ 撹拌装置付フラスコに３−アミノフエノール
32.7ｇ（0.3モル）１，３，５−トリクロロベン
ゼン18.2ｇ（0.1モル）、無水炭酸カリウム28ｇ
（0.2モル）およびリン酸ヘキサメチルトリアミド
150mlを装入し、撹拌下に窒素を通気させながら
温度180〜190℃で24時間反応させた。以後、実施
例１と同様の方法で処理して１，３−ビス（３−
アミノフエノキシ）−５−クロロベンゼンの塩酸
塩を得た。収量34.3ｇ（収率85.8％） 実施例 ４ 実施例１と同様の装置に３−アミノフエノール
12ｇ（0.11モル）、粒状水酸化ナトリウム（純度
96％）4.6ｇ（0.11モル）、トルエン10mlおよび
DMI50mlを装入し、撹拌下に窒素を通気させな
がら昇温して、トルエンの還流状態で反応系内の
水分を水分離器により除去した。次にDMI50ml
と１，３，５−トリブロモベンゼン15.7ｇ（0.05
モル）を加え、系内のトルエンを留去させながら
温度150〜160℃で20時間反応させた。以後、実施
例１と同様の方法で処理して１，３−ビス（３−
アミノフエノキシ）−５−ブロモベンゼンの塩酸
塩を得た。収量16.8ｇ（収率75.7％） この１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−
５−ブロモベンゼンの塩酸塩を２％含水イソプロ
パノールで再結晶して微褐色針状晶の純品を得
た。 融点273〜277℃ 元 素 分 析（C18H17N2O2BrCl2） Ｃ Ｈ Ｎ Br
Cl 計算値（％） 48.67 3.86 6.31 17.99
15.97 測定値（％） 48.57 3.92 6.21 17.73
15.9 純品の１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）
−５−ブロモベンゼンの塩酸塩を水に溶解させ、
希アンモニア水で中和したところ微褐色油状の
１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ブ
ロモベンゼンが遊離した。これをエーテルで抽出
したのち、真空乾燥して微褐色油状の目的物を得
た。この油状物を冷所で保存したところ結晶化し
た。 融点68〜69℃ 元 素 分 析（C18H15N2O2Br） Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値（％） 58.24 4.07 7.55 21.53 測定値（％） 58.09 4.18 7.48 21.45 IRスペクトル（KBr錠剤法） （cm-1） 3460、3340、1625、1605、1585、1500、1460、
1320、1290、1185、1165、1015、1000 MSスペクトル （Ｍ／ｅ） M+370、290、154 実施例 ５ 実施例１と同様の装置に３−アミノフエノール
12ｇ（0.11モル）、粒状水酸化カリウム（純度86
％）7.2ｇ（0.11モル）、1.ブロモ−３，５−ジク
ロロベンゼン11.3ｇ（0.05モル）、ベンゼン10ml
およびＮ−メチルピロリドン100mlを装入し、撹
拌下に窒素を通気させながら昇温した。反応系内
の水分をベンゼンとともに共沸させて消去しなが
ら内温120℃に上げた。同温度で５時間反応させ
たのち、引きつづき内温を170〜180℃に上げ12時
間反応させた。 以後、実施例１と同様の方法で処理して、１，
３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−クロロ
ベンゼンの塩酸塩を得た。収量16.3ｇ（収率81.5
％） ２％含水イソプロパノールより再結晶して白色
針状晶の純品を得た。融点267〜268℃ 元 素 分 析（C18H17N2O2Cl3） Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値（％） 54.09 4.29 7.01 26.61 測定値（％） 53.98 4.40 6.92 26.47 実施例 ６ 撹拌装置付フラスコに３−アミノフエノール12
ｇ（0.11モル）、１，３−ジブロモ−５−クロロ
ベンゼン13.5ｇ（0.05モル）、炭酸カリウム10.4ｇ
（0.075モル）およびジメチルスルホキシド100ml
を装入し、撹拌下に窒素を通気させながら、温度
150〜170℃で24時間反応させた。 以後、実施例１と同様の方法で処理して１，３
−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノ
ベンゼンの塩酸塩を得た。収量13.6ｇ このものを中和後高速液体クロマトグラフイー
で分析したところ１，３−ビス（３−アミノフエ
ノキシ）−５−クロロベンゼン対１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）−５−ブロモベンゼンが
93対７の割合であつた。
原子を示す）で表わされる１，３，５−トリハロ
ゲノベンゼンと３−アミノフエノールを脱ハロゲ
ン化水素剤の存在下で反応させることを特徴とす
る前記一般式（）で表わされる１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼン
の製造方法である。 本発明の化合物を製造する方法は、１，３，５
−トリハロゲノベンゼンと２分子の３−アミフエ
ノールを脱ハロゲン化水素剤の存在下に有機溶剤
中で反応させる方法である。この反応は、一般的
なUllman反応のように反応促進剤として銅化合
物を用いる必要もなく、簡単な水分を除去する操
作により、反応は温和な条件下で容易に進行し、
高収率で１，３−ビス−（３−アミノフエノキシ）
−５−ハロゲノベンゼンを製造することができ
る。 この方法で使用される原料は、前記一般式
（）で表わされる１，３，５−トリハロゲノベ
ンゼンと３−アミノフエノールであり、１，３，
５−トリハロゲノベンゼンは、塩素原子、臭素原
子または塩素原子と臭素原子でそれぞれ置換され
たベンゼン誘導体である。これらは、１，３，５
−トリクロロベンゼン、１，３−ジクロロ−５−
ブロモベンゼン、１，３−ジブロモ−５−クロロ
ベンゼンおよび１，３，５−トリブロモベンゼン
であり、目的物は１，３，５−トリクロロベンゼ
ン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼンの場
合、１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５
−クロロベンゼンであり、１，３−ジブロモ−５
−クロロベンゼンの場合、主生成物は１，３−ビ
ス（３−アミノフエノキシ）−５−クロロベンゼ
ンである。そして１，３，５−トリブロモベンゼ
ンの場合は１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−ブロモベンゼンである。３−アミノフ
エノールは１，３，５−トリハロゲノベンゼンに
対し、２〜５倍モルで使用し、好ましくは2.1〜
３倍モルで使用する。 この方法で使用される脱ハロゲン化水素剤はア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩および
アルコキシド類であり、例えば、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム、カリウムエトキン
ド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシドおよびリチウムエ
トキシド等が使用される。これらは単独は勿論２
種類以上併用してもとくに差しつかえない。 これら脱ハロゲン化水素剤は、原料の３−アミ
ノフエノールと当量以上あれば良く、好ましくは
１〜1.5当量で十分である。 反応溶剤としては非プロトン性極性溶剤を使用
する。この非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、
Ｎ−メチルピロリドン１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンおよびリン酸ヘキサメチルトリア
ミド等が挙げられる。これら溶剤の使用量は、特
に限定されないが、通常、原料に対して１〜10重
量倍で十分である。 反応温度は、通常120〜240℃の範囲であるが、
好ましくは140〜200℃の範囲である。 この方法における一般的な実施態様としては、
所定量の３−アミノフエノール、脱ハロゲン化水
素剤および溶剤を装入し、３−アミノフエノール
のアルカリ金属としたのち、１，３，５−トリハ
ロゲノベンゼンを添加して反応させるか、あるい
はあらかじめ１，３，５−トリハログノベンゼン
を含む全原料を同時に加え、そのまま昇温して反
応させるかのいずれの場合でも良い。 反応系内に水が生成する場合の除去する方法と
して、窒素ガス等を通気させることによつて、反
応中徐々に系外に排出させる方法があるが、一般
的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン等を少量使用して共沸により系外へと取
り除く方法が多用される。反応終了後、濃縮した
のち、あるいはそのまま水等に排出して目的物の
粗製品を得る。この粗製品は、主に塩酸等の鉱酸
塩として精製することが可能である。 反応の終点は、薄層クロマトグラフイーまたは
高速液体クロマトグラフイーにより未反応中間体
（モノアミノフエノキシ体）の減少を見ながら決
定することができる。 以上のような方法で製造される本発明の化合物
は、一般式（）において示されるＸが塩素原子
または臭素原子である１，３−ビス（３−アミノ
フエノキシ）−５−クロロベンゼンおよび１，３
−ビス（３−アミノフエノキシ）−５ブロモベン
ゼンである。 以下、実施例により、本発明の化合物およびそ
の製造方法を具体的に示す。 実施例 １ 撹拌装置および水分離器を備えた２のフラス
コに３−アミノフエノール120ｇ（1.1モル）、粒
状水酸化カリウム（純度86％）75ｇ（1.15モル）
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（DMIと略記する）500mlおよびキシレン50mlを
装入し、撹拌下に窒素を通気させながら昇温し
て、キシレンの還流状態で反応系内の水分を水分
離器により除去した。留出した水の量は20.5mlで
あつた。 次に、DMI250mlと１，３，５−トリクロロベ
ンゼン91ｇ（0.5モル）の溶液を１時間かけて加
え、系内のキシレンを留去させながら温度145〜
150℃で５時間保つた。ついで、温度を170〜180
℃に上げ、18時間反応させた。 反応終了後、ただちにアスピレーターを用いて
真空度50〜70mmHgの圧力で溶剤のDMIを留去さ
せ回収した。回収したDMIは690mlであつた。こ
の回収残査を激しく撹拌している水1.5中に投
入して褐色油状物を下層に分離させた。この褐色
油状物は目的物である粗１，３−ビス（３−アミ
ノフエノキシ）−５−クロロベンゼンであり、高
速液体クロマトグラフイーによる純度は92.3％で
あつた。静置、傾斜して褐色油状物を分離したの
ち、６規定の塩酸水溶液520ｇ（2.5モル）を加
え、加熱溶解させた。放冷することにより、１，
３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−クロロ
ベンゼンの塩酸塩が析出し、これをろ過して10％
食塩水で洗浄後、乾燥した。収量174.4ｇ（収率
87.3％）この１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−クロロベンゼンの塩酸塩を２％含水イ
ソプロパノールで再結晶して白色針状晶の純品を
得た。 融点268〜272℃ 元 素 分 析（C18H17N2O2Cl3） Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値（％） 54.09 4.29 7.01 26.61 測定値（％） 53.92 4.34 7.0 26.59 純品の１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）
−５−クロロベンゼンの塩酸塩を水に溶解させ、
希アンモニア水で中和したところ微褐色油状の
１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ク
ロロベンゼンが遊離した。 これをエーテルで抽出したのち、真空乾燥して
微褐色油状の目的物を得た。この油状物を冷所で
保存したところ結晶化した。 融点72〜73℃ 元 素 分 析（C18H15N2O2Cl） Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値（％） 66.16 4.63 8.57 10.85 測定値（％） 66.0 4.82 8.39 10.78 IRスペクトル（KBr錠剤法） （cm-1） 3460、3390、1630、1605、1585、1500、1445、
1320、1290、1185、1165、1015、1000 MSスペクトル （Ｍ／ｅ） M+ 326、290、217、183 実施例 ２ 実施例１と同様の装置に３−アミノフエノール
120ｇ（1.1モル）、ナトリウムメトキシド59.5ｇ
（1.1モル）およびＮ−メチルピロリドン500mlを
装入し、撹拌下に窒素を通気させながら昇温し
た。内温が67℃に達した時点からメタノールの留
出が始まつた。メタノールを留出させながら、ゆ
つくり昇温して内温が120℃に達した時点で１，
３，５−トリクロロベンゼン91ｇ（0.5モル）を
加えた。留出したメタノール量は38mlであつた。
引きつづき昇温して温度170〜180℃で15時間反応
させた。 以後、実施例１と同様の方法で処理して１，３
−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−クロロベ
ンゼンの塩酸塩を得た。収量170ｇ（収率85％） 実施例 ３ 撹拌装置付フラスコに３−アミノフエノール
32.7ｇ（0.3モル）１，３，５−トリクロロベン
ゼン18.2ｇ（0.1モル）、無水炭酸カリウム28ｇ
（0.2モル）およびリン酸ヘキサメチルトリアミド
150mlを装入し、撹拌下に窒素を通気させながら
温度180〜190℃で24時間反応させた。以後、実施
例１と同様の方法で処理して１，３−ビス（３−
アミノフエノキシ）−５−クロロベンゼンの塩酸
塩を得た。収量34.3ｇ（収率85.8％） 実施例 ４ 実施例１と同様の装置に３−アミノフエノール
12ｇ（0.11モル）、粒状水酸化ナトリウム（純度
96％）4.6ｇ（0.11モル）、トルエン10mlおよび
DMI50mlを装入し、撹拌下に窒素を通気させな
がら昇温して、トルエンの還流状態で反応系内の
水分を水分離器により除去した。次にDMI50ml
と１，３，５−トリブロモベンゼン15.7ｇ（0.05
モル）を加え、系内のトルエンを留去させながら
温度150〜160℃で20時間反応させた。以後、実施
例１と同様の方法で処理して１，３−ビス（３−
アミノフエノキシ）−５−ブロモベンゼンの塩酸
塩を得た。収量16.8ｇ（収率75.7％） この１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−
５−ブロモベンゼンの塩酸塩を２％含水イソプロ
パノールで再結晶して微褐色針状晶の純品を得
た。 融点273〜277℃ 元 素 分 析（C18H17N2O2BrCl2） Ｃ Ｈ Ｎ Br
Cl 計算値（％） 48.67 3.86 6.31 17.99
15.97 測定値（％） 48.57 3.92 6.21 17.73
15.9 純品の１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）
−５−ブロモベンゼンの塩酸塩を水に溶解させ、
希アンモニア水で中和したところ微褐色油状の
１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ブ
ロモベンゼンが遊離した。これをエーテルで抽出
したのち、真空乾燥して微褐色油状の目的物を得
た。この油状物を冷所で保存したところ結晶化し
た。 融点68〜69℃ 元 素 分 析（C18H15N2O2Br） Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値（％） 58.24 4.07 7.55 21.53 測定値（％） 58.09 4.18 7.48 21.45 IRスペクトル（KBr錠剤法） （cm-1） 3460、3340、1625、1605、1585、1500、1460、
1320、1290、1185、1165、1015、1000 MSスペクトル （Ｍ／ｅ） M+370、290、154 実施例 ５ 実施例１と同様の装置に３−アミノフエノール
12ｇ（0.11モル）、粒状水酸化カリウム（純度86
％）7.2ｇ（0.11モル）、1.ブロモ−３，５−ジク
ロロベンゼン11.3ｇ（0.05モル）、ベンゼン10ml
およびＮ−メチルピロリドン100mlを装入し、撹
拌下に窒素を通気させながら昇温した。反応系内
の水分をベンゼンとともに共沸させて消去しなが
ら内温120℃に上げた。同温度で５時間反応させ
たのち、引きつづき内温を170〜180℃に上げ12時
間反応させた。 以後、実施例１と同様の方法で処理して、１，
３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−クロロ
ベンゼンの塩酸塩を得た。収量16.3ｇ（収率81.5
％） ２％含水イソプロパノールより再結晶して白色
針状晶の純品を得た。融点267〜268℃ 元 素 分 析（C18H17N2O2Cl3） Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値（％） 54.09 4.29 7.01 26.61 測定値（％） 53.98 4.40 6.92 26.47 実施例 ６ 撹拌装置付フラスコに３−アミノフエノール12
ｇ（0.11モル）、１，３−ジブロモ−５−クロロ
ベンゼン13.5ｇ（0.05モル）、炭酸カリウム10.4ｇ
（0.075モル）およびジメチルスルホキシド100ml
を装入し、撹拌下に窒素を通気させながら、温度
150〜170℃で24時間反応させた。 以後、実施例１と同様の方法で処理して１，３
−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノ
ベンゼンの塩酸塩を得た。収量13.6ｇ このものを中和後高速液体クロマトグラフイー
で分析したところ１，３−ビス（３−アミノフエ
ノキシ）−５−クロロベンゼン対１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）−５−ブロモベンゼンが
93対７の割合であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 【式】 （式中、X1，X2およびX3は塩素原子または臭素
原子を示す）で表される１，３，５−トリハロゲ
ノベンゼンと３−アミノフエノールを脱ハロゲン
化水素剤の存在下で反応させることを特徴とする
一般式（） 【化】 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す）で
表される１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）
−５−ハロゲノベンゼンの製造方法。
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
| JP58196226A JPS6089454A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼンおよびその製造方法 |
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