JPS61197627A - 熱可塑性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は無機粒子を含有せしめた高剛性で耐熱性の優れ
た高重合度熱可塑性ポリエステルの製造方法に関するも
のである。

〔従来技術およびその問題点〕

ポリエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、耐熱
性、耐候性、耐電気絶縁性を有するため、フィルムや繊
維、その他の成形品として広く使用されている。しかし
ながら近年、フィルム分野においては、磁気テープや磁
気ディスクなどの磁気記録媒体、コンデンサなどの用途
分野で装置の小型化ならびに軽量化の傾向がみられ、こ
れに伴ないポリエチレンテレフタレートよりさらに高剛
性を有するフィルムの必要性が強くなってきている。ま
た繊維分野においても産業資材用途などで高弾性率の繊
維が要求されている。これらの要求に対して、ポリエチ
レンテレフタレートの改質による高弾性率化が種々試み
られているが、満足すべき結果が得られていない。

一方、上記の要求特性に比較的適合するポリエステルト
シて、ポリエチレン１，２−ビス（２−クロルフェノキ
／）エタン−４，４′−ジカルボキ／レートが特公昭４
９−１７９５号公報で提案されている。しかしながら前
記公報で開示された方法でポリエステルを製造し磁気テ
ープやコンデンサに使用すると、フィルムの走行性が不
十分であった。このため、走行性を改良する目的で、該
ポリエステルの製膜時に表面突起形成剤を添加する方法
が特開昭５９−３８０３１号公報で提案された。しかし
ながら、前記公報の方法では得られるフィルムの走行性
は改良されるものの、フィルム表面に比較的粗大な突起
を生成せしめるという欠点を有している。

本発明者らは、これらの欠点について鋭意検討した結果
、該ポリエステルの製造工程において、特定の条件のも
とに無機粒子を添加すれば、上記欠点を大幅に改善でき
ることを見い出し本発明に到達した。

〔発明の目的〕 本発明の目的は、無機粒子の分散性が改良さｉ″Ｌだポ
リエチレン−１，２−ビス（２−クロルフェノキン）エ
タン−４，４′−ジカルボン酸ンートの製造方法を提供
することにある。

また該ポリエステルをフィルムに用いた際フィルムの表
面が平滑で走行性も改良され、繊維に用いた際断糸など
のトラブルが発生しにくい高剛性で耐熱性の優れたポリ
エステルを提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の前記目的は１．２−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−４，４７−ジカルボン酸およヒソノアルキ
ルエステルのうち少なくとも１種とグリコールとからポ
リエステルを製造するに際し、ジカルボン酸およびその
アルキルエステルに対して、１．５〜１０倍モルのグリ
コール（グリコールモル比という）が存在する反応系に
、元素の周期律表第■、■および■族の元素の少なくと
も１種を含む無機粒子を、得られるポリエステルに対し
、０．００５〜５重量％添加し、かつ、グリコール可溶
性金属化合物とリン化合物のモル比Ｃ−ｐ＞を０．３≦
ｉ≦１０として添加することを特徴とする熱可塑性ポリ
エステルの製造方法により達成できる。ここで、Ｍはポ
リエステル１０６２当りのグリコール可溶性金属化合物
のモル数、Ｐはポリエステル１０６２当りのリン化合物
のモル数を表わす。

本発明で使用するグリコールは、低級アルキレンクリコ
ール、シクロヘキサンジメタノ−ルキシリレノブリコー
ル等を挙げることができ、中でもエチレングリコール、
ブタンジオールが好ましい。

さらに本発明においての前述のジカルボン酸またはその
エステル、前述のエチレングリコールのほかに、他のエ
ステル形成能を有する化合物も少割合共重合することが
できる。たとえば、コハク酸、アジピン酸、セ・（シン
酸、テレフタル酸、インフタル酸、２．６−ナフタリン
ジカルボン酸、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、１．２−ビス（フェノキン）
エタン−４，４′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２，
６−シクロルフエノキン）エタン−４，４’−ジカルボ
ンｍ、１−（クロルフェノキシ）−２（フェノキシ）エ
タン−４，４′−ジカルボン酸などのジカルボン酸およ
びそれらのエステル形成性誘導体およびポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、１．４−シクロヘキサン−ジメタツール、
ジエチレングリコール、ネオペンチルクリコール、ビス
（β−ヒドロキンエトキシ）ビスフェノールＡなどのジ
オキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキ７）安息香酸な
どのオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体
などが用いられるが、特に好ましくは１−（２−クロル
フェノキン）−２（フェノキノ）エタン−４，４’−ジ
カルボン酸およびそのエステル形成性誘導体である。

本発明で用いる無機粒子としては、周期律表第■、■お
よび■族の少なくとも１種の元素を含む粒子であり、具
体的にはｎ族の炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、■
、■族の酸化物などが挙げられる。

更に具体的にはＣａＣＯｘ、ＭｇＯ０ｇ、Ｃ！ａｓｏ　
ａ、ＢａＳＯ４、Ｂａｇ（ＰＯ４）ｚ、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ
４）２、ＣａＨＰＯａ、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＭｇＯ１
Ａ１２０ｓｘ　　　ＳｉＯ２＊　　Ｔｉ０２ｔｚｒｏ２
、カオリナイトであり、これらの２種以上を併用しても
かまわない。このような化合物の一次粒子の平均径は２
〜５０００ｍμが好ましく、より好ましくは、５〜１０
００ｎｃμである。

−次粒子の平均径が２ｍμ未満ではポリマ中の粒子が凝
集しやすく、また重縮合工程での粘度上昇が大きくなる
ため、均一な重合度を有したポリマが得にくくなる。ま
た、フィルムとして用いた際、フィルム表面凹凸が小さ
く、十分な易滑性を得ることが困難となる４、 一方、−次粒子の平均径が５０００ｍμを越えるとフィ
ルムおよび線維の表面平担性が乏しくなる。

また無機粒子の添加量は得られるポリエステルに対して
ｏ、ｏｏｓ〜５重量％とする必要がある。

かくして得られた無機粒子を添加したポリエステルは無
機粒子を実質的に含まないポリエステルに配合するいわ
ゆるマスタポリマとして使用することもできるし、無機
粒子を添加したポリエステルのみを単独に使用するいわ
ゆる均一系ポリマとして使用することもできる。

均一系ポリマとして製糸や製膜を行う場合の無機粒子含
有量は得られるポリエステルに対して０００５〜１重量
％が好ましい。無機粒子の含有量がｔ）、　ＯＯ５重量
％未満では得られるフィルムおよび繊維の易滑性が十分
でなく、１重量％を越えると、得られるフィルムおよび
繊維の平担性が損われる。

一方、マスタポリマとして繊維や製膜用に用いる場合の
無機粒子添加量は、得られるポリエステルに対して０．
１〜５重量％が好ましい。無機粒子の添加量が５重量％
を越えると、添加した無機粒子が凝集しやすく、均一な
分散性を有したポリマを得ることが困難になる。

またマスタポリマを配合して得られるフィルムや繊維の
無機粒子含有量はｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜１重量優にするこ
とが好ましい。

上記した無機化合物の反応系への添加形態としては、ス
ラリ鴫が望ましくスラリの媒体として水、メタノール、
エチレングリコ−／Ｌ／、１．４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レンクリコールなどが挙げられるが、ポリエステルの原
料および共重合成分として使用するのと同じグリコール
を用いるのが望ましい。

またスラリ中にポリエステルの触媒、熱安定剤、酸化劣
化防止剤、紫外線吸収剤およびワックスなどを含有して
もよい。

これらの無機粒子スラリは超音波や高速攪拌などによる
機械的分散、およびアンモニウム化合物やアルカリ金属
化合物による化学的分散などの前処理を行なった後反応
系に添加すれば更に好ましい。本発明の無機粒子の添加
時期は規制はないが、エステル化反応およびエステル交
換反応の開始前から、該反応が終了したポリエステル低
重合体を重縮合せしめる初期の段階までに添加するのが
望ましい。

また無機粒子スラリを添加する反応系のグリコール成分
、！＝１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−
４，４′−ジカルボン酸およびそのアルキルエステルと
のグリコールモル比は無ｍ粒子スラリとして同伴される
グリコール成分を含め、１．５〜１０、より好ましくけ
２〜８、更に好ましくは３〜６である。グリコールモル
比が１５に満たない時には添加した無機粒子が凝集し、
一方、グリコールモル比が１０を越えるとジエチレング
リコールが重合工程で副生じ、得られるポリマの軟化点
を低下させ、更には精留塔の負荷を増加させ好ましくな
い。

本発明で使用するグリコール可溶性金属化合物として、
マグネシウム、マンガン、カルシウム、リチウム、ナト
リウム、カリウム等の酢酸塩、シュウ酸塩、・・ロゲン
化物、水酸化物、脂肪族カルボン酸塩、アルコラード等
が挙げられる。

更に具体的には、酢酸マグネシウム、酢酸マンガ／、酢
酸カル／ラム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム、ンユウ酸マグネ／ウム、ンユウ酸マンガン、７
ユウ酸カルンウム、／ユウ酸リチウム、／ユウ酸カリウ
ム、シュウ酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化マンガン、塩化リチウム、塩化カリウム、
臭化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カル／ラ
ム、水酸化マンガン、水酸化リチウム、水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム、プロピオン酸カルシウム、プロピ
オン酸リチウム、ナトリウムエチラート、カリウムグリ
コラート等を挙げることができ、これらの２種以上を併
用してもよいが特にマグネシウム化合物およびマンガン
化合物が好ましい。

本発明で使用するグリコール可溶性金属化合物の添加量
は０．１≦Ｍ≦５０が好ましく、Ｏ，５≦Ｍ≦４０がよ
り好ましく、更に１≦Ｍ≦３０　が好ましい。

式中Ｍはグリコール可溶性金属化合物のポリエステル１
０６２当りのモル数であるが、Ｍが前記の範囲内である
と、添加した無機粒子の分散性が良好でポリマの熱安定
性も良く、また均る。

更には反応時間の遅延を防止できるため、生産性も良好
である。

また上記した金属化合物の添加時期は特に規制がないが
、エステル化およびエステル交換反応の開始以前から、
該反応が終了した低重合体を重縮合せしめる初期の段階
までに添加するのが望ましい。

本発明で使用するリン化合物としては、リン酸、亜リン
酸、ホスホン酸およびそれらの低級アルキルエステルお
よびフェニルエステルから選ばれた１種以上を使用する
ことができる。具体的にはリン酸、リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、酸性リン酸メ
チルエステル等のリン酸エステル、亜リン酸、亜すノ酸
トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸エステル
、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホ
スホン酸、メチルホスホン酸メチルエステル、フェニル
ホスホン酸メチルエステル、フェニルホスホン酸エチル
エステル、ベンジルホスホン酸フェニルエステル等のホ
スホン酸エステルを挙げることができる。

使用する金属化合物とリン化合物のモル比（Ｍ）はａ、
３くＭく１ｎとする必要があり、より好ましくＰ− はａ、５＜Ｍ＜７、更に好ましくは０．８≦Ｍ≦５　で
ある。

−Ｐ−、Ｐ ｙが１０を越えると得られるポリマが着色したり、製糸
や製膜を行う際の溶融押出時に粘度低下をひきおこした
り、更には触媒残査にもとづ〈粗大な粒子が生成するた
め、該ポリエステルを加工して得られるフィルムや繊維
の表面に欠点を生じる。一方、ｙが０６５に満たない場
合には添加した無機粒子が粗大化し、そのため炉圧の上
昇や、糸および膜にしたときの平滑性が損われる。

これらリン化合物の添加時期は、金属化合物と同時であ
ってもいずれが先であってもかまわない。

かくして得られた反応生成物は、通常の重縮合反応触媒
、例えばアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウ
ム化合物などの公知の重縮合触媒を用いて２２０〜３０
０℃で重縮合反応を行うことができる。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステルの製造方法により次のような効果
が得られる。

（１）粒子の分散性が良好な高剛性ポリエステルが得ら
れる。

（２）　　無機粒子の表面活性にもとづく重縮合時の増
粘が緩和されているため、粘度・くラノキの少ない高剛
性ポリエステルを再現性よく得ることができる。

（３）　　本発明により得られたポリエステルからなる
フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなど
に比較し、薄膜でも高剛性を有し、しかも平面性と易滑
性を具備している。

コノようなフィルムはメタルテープや蒸着テープなどの
磁気テープ、磁気ディスクのベースフィルム、あるいは
コンデンサのベースフィルムなどに使用すると、機器の
小型化、高性能化に極めて有効であり、またフィルムの
加工工程にお・ける工程通過性も改良される。

（４）　　また、ポリエステルを繊維に成形すると、高
弾性率の繊維が得られ、産業資材をはじめとする種々の
用途に有効に使用できる。また、断糸などのトラブルの
発生を防止でき、高速紡糸が可能である。

以下に実施列で本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中の部とは、重量部であり、また各特性の
測定法は、次のとおりである。

（１１粒子の分散状態 チップ１０■を２枚のカバーグラス中にはさみ、２９０
℃で溶融プレスしてプレパラートを作成し、如微鏡観察
して粗大凝集粒子の存在個数により次の規準に従って評
価した。

なお、ここで、粗大凝集粒子とは、複数個の粒子から成
りたっている５μ以上の粗大粒子を意味する。また、Ａ
、Ｂを合格ランクとする。

ランク　粗大凝集粒子存在個数 Ａ　　　　　　１０個／−未満 Ｂ　　　１０〜３０個／１１１ ０　３１〜５０個／− Ｄ　　　５１〜１００個／　＋＊ｊ （２）　　ポリマ色調 連続式色差計（スガ試験機社）を用い、チップ状で測定
し、ｂ値（）・ンター値）で示した。

（３）　　ポリマ粘度 高速式７０−テスタを用い、２９０℃ですり速度２００
　ｓｅｃ”での溶融粘度を測定した。

（４）軟化点 ベネトロメータで測定した。

（５）　　ヤング率 ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に規定された方法に従って、イン
ストロンタイプの引っ張り試験機を用いて２５℃、６５
％Ｒ，Ｈで測定した。

実施例１ １、２−　ヒス（２−１０ルフエノキシ）エタンを精留
塔お・よび攪拌装置を備えた反応器に仕込計Ｍ比３．２
）添加し攪拌を行ないながら１８５℃から２４０℃まで
４時間をかけて除々に昇温した。留出するメタノールは
精留塔から連続的に系外へ抜き出し反応を完結させた反
応率は９９．０％であった。

引き続きトリメチルホスフェ−トラ０．０４　ｍ（Ｍ＝
１．６）、三酸化アンチモンを０．０２部、添加後、低
重合体を重縮合反応器に移し、減圧下で３時間の重縮合
反応を行なった。

最終の温度は２９５℃、真空度０．２　ｍｍＨｇ、かき
まぜトルク５ｋｑ／ｃｒＩ　　であった。

このポリマの粘度は２８００ボイズであり添加した無機
粒子は良好な分散性を有していた。

実施例２〜５、比較実施例１ 添加する無機粒子の種類と添加量を変えた以外は実施例
１七同様な方法でかきまぜトルクが５　ｋｇ／ｃｔｉｌ
　（／Ｃなるまで重縮合反応を行ない表１のポリマを得
た。本発明の方法によれば、いずれも添加した無機粒子
の分散性が良好なポリマを得る。一方添加量が本発明の
範囲を越えると重縮合時の増粘によね、得られたポリマ
溶融粘度が低く、また添加した無機粒子の凝集体が多く
見られた。

以下余白 実施例６〜８、比較実施例２〜３ 金属化合物の添加量を変えた以外は実施例１と同様な方
法で重縮合反応を行い、表２で示すポリマを得た。Ｔカ
・０．３より小さい場合では重縮合反応が遅くなり、添
加した無機粒子の分散性も不十分であった。一方、ｐが
１０を越えた場合には着色したポリマになる上、粗大凝
集体の多いポリマであった。

以下余白 実施例９〜１１、比較実施例４〜５ １．２−ビス（２−クロルフェノキ７）エタン−４，４
’−ジカルボン酸ジメチルと同時に添加するエチレング
リコールの添加量を変えた他は実施例１と同様な方法で
ポリマを得た。結果を表３に示す。グリコールモル比が
本発明の範囲に満たないときには添加した無機粒子が凝
集し、一方、グリコールモル比が本発明の範囲を越える
と精留塔からエチレングリコールが留出するため、低温
での反応が余儀なくされ、エステル交換反応時間が大幅
に遅延した。また得られたポリマの無機粒子の分散性は
改良されるものの軟化点の低いポリマであった。

以下余白 実施レリ１２ 実施例１で得たポリマ１０部を無機粒子を含まないボリ
ア９０部に配合した。しかる後に該ポリエステルを５０
０℃の溶融押出機に供給し、キャスティングドラムで未
延伸フィルムを得た。

次いで長手および幅方向に各々３．５倍づつ２λ１η 軸延伸した直後熱処理し、５−のフィルムを得た。この
フィルムの長手方向のヤング率は７００ｋｆ／／−であ
り、高弾性率を有したフィルムであった。

このフィルムは、表面平担性も良好で、走行性も優れた
フィルムであった。

実施例１３ フィルムを得た。このフィルムの長手方向のヤ／グイ′
は７１０　ｋｇ／−であり、高弾性率を有したフィルム
であった。

このフィルムは表面平担性も良好で、走行性のｇすれた
フィルムであった。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４
   ’−ジカルボン酸およびそのアルキルエステルのうち少
   なくとも１種とグリコールとからポリエステルを製造す
   るに際し、ジカルボン酸およびそのアルキルエステルに
   対し、１．５〜１０倍モルのグリコールが存在する反応
   系に、元素の周期律表第II、IIIおよびIV族の少なくと
   も１種の元素を含む無機粒子を得られるポリエステルに
   対し、０．００５〜５重量％添加し、かつグリコール可
   溶性金属化合物とリン化合物のモル比（Ｍ／Ｐ）を０．
   ５≦Ｍ／Ｐ≦１０として添加することを特徴とする熱可
   塑性ポリエステルの製造方法。 （Ｍはポリエステル１０＾６ｇ当りのグリコール可溶性
   金属化合物のモル数、Ｐはポリエステル１０＾６ｇ当り
   のリン化合物のモル数。）