JPS6181432A - 熱可塑性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明は高剛性で耐熱性の優れた高重合度熱可塑性ポリ
エステルの製造方法に関するものである。

〈従来技術およびその問題点〉 ポリエチレンテレフタレートは優れた力学特性、耐熱性
、耐候性、耐電気絶縁性を有するため、フィルム、繊維
その他の成形品として広く使用されている。

しかし宿から近年、フィルム分野においては代表的用途
である磁気テープや磁気ディスクなどの磁気記録媒体、
コンデンサなどの用途で装置の小型化ならびに軽量化の
傾向が見られ、これに伴ない高剛性を有するフィルムの
必要性が強くなってきている。また繊維分野においても
産業資材用途などにおいて高弾性率の繊維が要求されて
いる。

これらの要求特性を満足させるため、ポリエチレンテレ
フタレートの改質による高弾性率化が種々試みられてい
るが、これらの要求特性を十分ｔこ満たすに至っていな
い。

一方上記の要求特性に比較的適合するポリエステルとし
て、ポリエチレン−α、β−ビス（２−゛クロルフェノ
キシ）エタン−４，４’−ｉｈルポキンレートが特公昭
４９−１７９５号公報で提案されている。

しかしながら、前記公報に開示された方法でポリエステ
ルを製造し、磁気テープに使用すると、ポリエステル中
に存在する粗大な粒子の影響で電磁変換特性が低下した
り、またコンデンサｔこ使用した場合には十分な絶縁性
能が得られないなとの欠点を有する。

また更ｔこは該ポリエステルの熱安定性が不十分なため
、成形工程−こおいて粘度の低下１色調の変化などをひ
きおこす欠点がある。

木発明者らは、これらの欠点ｔこついて鋭意検討した結
果、該ポリマに特定量の金属化合物、リン化合物を存在
させることによって、上記欠点を大巾に改善できること
を見い出し、本発明に到達した。

〈発明の目的〉 本発明の目的はポリエチレ７−１．２−ビス（２−クロ
ルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート
の製造工８ｔこおいて、特定量の金属化合物およびリン
化合物を添加することによって粗大な粒子が存在せず、
熱安定性の良好な高剛性で耐熱性の優れたポリエステル
の製造方法を提供することにある。

また更にはフィルムｔこ用いた際、電磁変換特性、絶縁
性能が改良された高剛性で耐熱性の優れたポリエステル
の製造方法を提供することにある。

〈発明の構成〉 前記した本発明の目的は１．２−ビスＩ（２−クロルフ
ェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸のアルキル
エステルとグリコールとからポリエステルを製造するに
際し、下記一般式ｔ−ｍ足するグリコール可溶性のマグ
ネシウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム
のうちの少なくとも１種の金属化合物とリン化合物の存
在下て重縮合することを特徴とする熱可塑性ポリエステ
ルの製造方法によって達成できる。

０．５≦Ｍ≦５０・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
ＣＤ０．３≦Ｔ；≦１０・・・−・−・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・〔■〕〔式中Ｍはマグネシウム、マンガン、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム化合物のポリエステル１０６
ｇ当りの総モル数、Ｐはリン化合物のポリエステル１０
６）当りの総モル数を表わす。〕 本発明で使用するグリコールとは、低級アルキレングリ
コール、／クロヘキサンメタンジオール、キンリレング
リコール等を挙げることかで＃、中でもエチレングリコ
ール、ブタンジオールが好ましい。

さらｔこ本発明ｔこおいての前述のジカルボン酸のエス
テル、前述のエチレングリコールノホカに、他のエステ
ル形成能を有する化合物も少割合共重合することができ
る。たとえば、コハク酸、アンピン酸、セパノン酸、テ
レフタル酸。

イノフタル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸。

４．４′−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４
′−ジカルボン酸、１．２−ビス（２，６−ジクロルフ
ェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１（クロ
ルフェノキシ）−２（フェノキシ）エタン−４，４′−
ジカルボン酸などのジカルボン酸および／またはそれら
のエステル形成性誘導体およびポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ヘキサメチン／グリコー
ル、１．４−シクロヘキサン−ジメタツール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール。

ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ビスフェノールＡなど
のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香
酸などのオキシカルボン酸オよび／またはそのエステル
形成性誘導体などが用いられるが、特ンこ好ましくは１
−（２−クロルフェノキシ）−２（フェノキシ）エタン
−４，４′−ジカルボン酸および／またはそのエステル
形成性誘導体である。

本発明で使用するグリコール可溶性マグネシウム、マン
ガン、リチウム、ナトリウム、カリウムの金属化合物と
しては、酢酸塩、ンユウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物
、脂肪族カルボン酸、アルコラード等が挙げられ、具体
的には酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸リチウム
。

酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ンユウ酸マグネンウム
、シュウ酸マンガン、シュウ酸リチウム、シュウ酸カリ
ウム、シュウ酸ナトリウム。

塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化リチウム、塩化
カリウム、臭化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸
化マンガン、水酸化リチウム。

水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、プロピオン酸リチ
ウム、ナトリウムエチラート、カリウムグリコラート等
をあげることができ、これらの２種以上を併用してもか
まわない。

本発明で使用するグリコール可溶性の金属化合物の添加
量は０．５≦Ｍ≦５０である。より好ましくは１．０≦
Ｍ≦４．０　　である。Ｍが０，５に満たないと、エス
テル交換反応時間やひき続きおこなわれる重縮合反応時
間が遅延するため生産性を低下させる。

一方Ｍが５０を越えると、得られるポリマが着色したり
、製糸や製膜を行う際の溶融押出時に粘度低下をひきお
こし、また更にはポリマ中に粗大な粒子を生成せしめる
ため、商品価値を大巾に低下させる。また上記した金属
化合物の添加時期はエステル交換反応を開始する前に全
爪を添加してもよいし、分割して添加してもよいが、分
割して添加する場合にはポリエステルオリゴマを重縮合
せしめる初期の段階までに添加するのが好ましい。

また本発明で使用するリン化合物としては、リン酸、亜
すン酸、ホスホン酸およびこれらの低級アルキルエステ
ルおよびフェニルエステルから選ばれた１種類以上を使
用することができる。具体的にはリン酸、リン酸トリメ
チル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、酸性リ
ン酸、メチルエステル等のリン酸エステル、亜すン酸、
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸
エステル、メチルホスホン酸。

フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、メチルホス
ホン酸メチルエステル、フェニルホスホン酸メチルエス
テル、フェニルホスホン酸エチルエステル、ベンンルホ
スホン酸フェニルエステル等のホスホン酸エステルを挙
げることができる。

使用するリン化合物の示は添加する金属化合である。

化点の低下をひきおこしたり、更には重縮合反応時間が
遅延し生産性を低下させ好ましくない。

リマが着色したり、製糸や製膜の溶融押し出し時に粘度
の低下をひきおこしたり、着色したりして熱安定性が不
良なポリマｔこなる。また更ｔこはポリマ中かこ粗大な
粒子を生成せしめるため、好ましくない。

これらリン化合物の添加は、金属化合物と同時であって
もいずれが先であってもかまわない。

かくして得られた反応生成物は通常の重縮合反応触媒、
例えばアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム
化合物などの公知の重縮合触媒を用いて２２０〜３００
℃で重縮合反応を行うことができる。

〈発明の効果〉 上述したようｔこ、１．２−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−４，４′−ジカルボン酸のアルキルエステ
ルとグリコールとかラホリエステルを製造するｔこ添し
、ポリエステル中ｔこ特定の金属化合物、リン化合物を
特定量添加して得られた本発明ノポリエステルは次のよ
うな効果を奏する。

（１）粗大粒子を含まず、熱安定性が良好な高剛性ポリ
エステルが得られる。

（２１本発明のポリエステルからなるフィルムは通常の
ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較し、薄
膜でも高剛性を有し、しかも平面性の良好なフィルムが
得られる。このようなフィルムはメタル・テープ、蒸着
テープなどの磁気テープ、磁気ディスクに使用するペー
ス−フィルムあるいはコンデンサのベース・フィルムな
どに使用すると、機器の小型化、高性能化に極めて有効
である。

（３１また上記ポリエステルを繊維に成形すると高強度
、高弾性率の繊維が得られ産業資材をはじめとする種々
の用途に有効に使用できる。

以下に実施例で本発明の詳細な説明する。なお実施例中
の部とは重瓜部である。また各特性の測定法は次のとお
りである。

くポリマ色調〉 直読式色差計（スガ試験機社）を用いチップ状で測定し
ｂＩｖＬ（）・ンター値〕で示した。

く軟化点〉 ぺ不トロメータで測定した。

く粒子り分散状態〉 チップ１０ｍ７を２枚のカバーグラス中にはさみ、２９
０℃で溶融プレスしてプレパラートを作成し、暗視野偏
光顕微鏡下で観察して次の規準ｔこ従って評価した。

ランク　　　　平均粒子径（μ） Ａ級　　　　　　　　１．０以下 Ｂ級　　　　　１．０〜２．０ ０級　　　　　２．０〜５．０ くポリマの粘度〉 高速式フローテスタを用い、２９０℃、すり速度２００
７秒での溶融粘度を測定した。

くポリマの熱安定性〉 ポリエステル３０ｇを３００℃、空気下で溶解し、６０
分後の溶融粘度を測定し、Δポイズで表した。

Δボイズ＝熱処理前の粘度−熱処理後の粘度くヤング率
〉 Ａ　Ｓ　ＴＭ−Ｄ−８８２に規定された方法に従って、
インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて２５℃、
６５％ＲＨで測定した。

くコンデンサの破壊電圧〉 コンデンサ（容量０．５μＦ）に、２５℃空気中にて１
００ｖ／秒の昇圧速度で直流電圧を印加し、コンデンサ
が破壊する時の電圧を破壊電圧とし、ベースフィルム１
μ当りの破壊電圧値で示した。

実施例１ １．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタンｔ　ａ／
−ジカルボン酸ンメチル１００部、エチレングリコール
３１部および酢酸マグネシウム０．１部を精留塔および
攪拌装置を備えた反応器に仕込み、攪拌を行ないながら
１９０℃から２４０℃まで４時間かけて除々に昇温した
。留出するメタノールを系外に抜き出しながらエステル
交換反応を完結させた。反応率は９９．８％であった。

引き続きトリメチルホスフェート０．０２部、二酸化ア
ンチモン０．０４部を添加後重縮合反応器に移し、減王
下て重縮合反応を完結させた。最終の温度は２９５℃、
真空度は０．５履Ｈｆｉであった。

子であった。

実施例２〜４、比較実施例１〜５ 使用する金属化合物、リン化合物の種類および添加はを
変えた以外は実施例１と同様な方法でポリマを得た。

結果を表１に示す。比較実施例の方法で得たポリマにお
いては、ポリマ中の粒子が粗大化したり、熱安定性が不
満足な結果であった。

合ンこは充分な粘度を有したポリマを得ることができず
、軟化点も低いポリマてあった。

実施例５．比較実施例６ 実施例２で得たポリマを溶融押出しし、キヤステングド
ラムで未延伸フィルムを？Ｉ　タ。

次いで、長手および幅方向に各々３．５倍づつ２軸延伸
した直後熱処理し、５μｍのフィルムを得た。このフィ
ルムの長手方向のヤング率は７２０　ｋｇ／−であり高
弾性率を有したフィルムであった。

このフィルムをアルミニューム蒸着した後コンデンサ素
子を作り、常法によって容（ｉｌ　０．５ＩＪＦのコン
デンサを作った。このコンデンサの破壊電圧は５４０　
ｖ／μであり、良好な絶縁性を有したコンデンサであっ
た。

一方比較実施例１で得たポリマ全周いて同様な方法でコ
ンデンサを得た。

長手方向のヤング率は７００　ｋｇ／７で高弾性率であ
ったが、破壊電圧は４３０　Ｖ／μであり、コンデンサ
として不十分な結果であった。

手　　　続　　　補　　　正　　　書 １．事ｒトの表示 昭和５９年特ｄ１願第　２０１８１０　　号２、発明の
名称 熱可塑性ポリエステルの製造方法 ５、補ｉＥをする者 ＋１１件との関係　　特許出願　人 自宅 ５、補正（こより増加する発明の数　　なしく１）　　
明細書第７頁第１８行目 「１０≦Ｍ≦４．０である。」を「１．０≦Ｍ≦４０で
ある。」と補正する。

（２）　　明細書第１０頁第１０行目 「を製造するに添し、」を「全製造するに際し、」と補
正する。

（３）　　明細書第１４頁第１５行目　　　　〜「直後
熱処理し、」を「直後、熱処理し、」と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４
   ′−ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとか
   らポリエステルを製造するに際し、下記一般式を満足す
   るグリコール可溶性のマグネシウム、マンガン、リチウ
   ム、ナトリウム、カリウムのうちの少なくとも１種の金
   属化合物とリン化合物の存在下て重縮合することを特徴
   とする熱可塑性ポリエステルの製造方法。 ０．５≦Ｍ≦５０…………………………………〔 I 〕
   ０．３≦Ｍ／Ｐ≦１０…………………………………〔I
   I〕〔式中Ｍはマグネシウム、マンガン、リチ ウム、ナトリウム、カリウム化合物のポリ エステル１０＾６ｇ当りの総モル数、Ｐはリン化合物の
   ポリエステル１０＾６ｇ当りの総モル数を表わす。〕