JPS6119792A - 異方性ピロリン酸銅メツキ液 - Google Patents

異方性ピロリン酸銅メツキ液

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JPS6119792A
JPS6119792A JP13722084A JP13722084A JPS6119792A JP S6119792 A JPS6119792 A JP S6119792A JP 13722084 A JP13722084 A JP 13722084A JP 13722084 A JP13722084 A JP 13722084A JP S6119792 A JPS6119792 A JP S6119792A
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copper
plating solution
pyrophosphate
plating
ion
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Yoshiyuki Mayumi
真弓 喜行
Kiyouhei Koyama
小山 亨平
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微細パターンメッキ等に適する異方性ピロリ
ン酸銅メッキ液に関するものである。
ここでいう異方性にとは、あるメッキ面に対してそれと
平行な方向へのメッキの伸びAに対して垂直な方向への
メッキの伸びBを示したもので、弐に=B/Aで表わさ
れる。
〔従来の技術〕
従来から精密な印刷回路基板をつくる場合フォトリング
ラフィがよく用いられてきたが特にアディティブ法を用
いることによって冒配線密度の回路基板ができ、かなり
有利な製造法であるとされてきている。
しかしながらこの製造法を用いた印刷回路基板では、異
方性にの値が1を越えないことがら厚くて微細なパター
ンを製造することが困難であった。
例えば、ある線状に並んだパターンにメッキを行う場合
、メッキ前のパターンの線間隔が100μmであシ、そ
れに50μmの厚さのメッキをつければ異方性Kが1だ
から、メッキ幅も50μmずつ広がシ線間でショートし
てしまう。一方、本発明者らはすでに%願昭55−16
6614号の中でメッキの電流密度を高くすることでK
の値を大きくすることを明らかにした。
また、特願昭59−87876号で、■銅イオン濃度(
Ou”) = 25〜38 f/4■ピロリン酸イオン
濃度CPt0y’ )/銅イオン濃度(□u11+)重
量比6.5〜7.5、■アンモニア濃度〔NH3〕 =
 0.05〜0 、20 mol /L カらなるピロ
リン酸銅メッキ液においてKの値が更に大きくなること
を明らかにし、そのために微細な印刷回路基板を厚くメ
ッキすることができる様になった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、Kの値を大きくするためには、ピロリン
酸銅メッキ液中のアンモニア濃度〔NH3〕を常に0 
、05 mol/L以上に保たなければならず、そのた
め罠多量のアンモニア水を消費せざるを得なかった。
〔問題点を解決するだめの手段及び作用〕そこで本発明
者ら#′i、ピロリン酸銅溶液の組成条件について詳細
に検討した結呆、アンモニア濃度(NHs ’)が0.
05 mollLよシ低一度でもよ、i5に+7)値が
高く表面性の良やメッキができる′組成物を見い出した
。
すなわち、本発明は、 (Al  鋼イオン#度(Ou”) 22〜42 f/
l。
(B)  ピロリン酸イオン濃度(Plot’ )/銅
イオン濃度(Ou”)(重量比)6.0〜s、o、(C
)  7 y % = y濃度〔NH3〕 0.01〜
0−20 rrioL/Zsの) アルミニウムイオン
濃W (At”) 0.01〜500■/l からなる異方性ピロリン酸銅メッキ液である。
本発明の組成物をつくるには市販のピロリン酸銅メッキ
液にピロリン酸カリウムとピロ゛リン酸銅を加え、更に
アンモニア水及びアルミニウムイオン含有水溶液を加え
前記組成条件に調節するか、またはピロリン酸カリウム
とピロリン散銅を水に所定量溶解させ、更にアンモニア
水及びアルミニウムイオン含有水溶液を加える方法でも
よい。尚、必要に応じて通常使用されている添加剤、安
定剤を加えてもよい。
本発明においては、ピロリン酸イオンP、0?’ −〇
銅イオンC(−1に対する重量濃度の比をP比という。
P比の範囲は6.0〜8.0.好ましくは6.0〜7.
8、さらに好ましく Vi6.3〜7.5である。P比
が6.0より低い場合にはいわゆるくもりが生じる。ま
た8、0より高い場合には限界電流密度が低くなシやけ
やすくなる。銅イオン濃度(Ots”)ld 22〜4
22/11好ましくは28〜42 f/l、さらに好捷
しくは30〜40f//lである。銅イオン濃度が22
97’Lより低い場合は限界電流密度が低くなシやけや
すくなり、4zf/lより誦い場合はくもシが生じる。
アンモニア濃度(NHs)は0゜01〜0.20 mo
llL、好捷しくけ0.03〜0 、16 mollL
である。アンモニア濃度が0゜01moL/lよシ低い
場合は限界電流密度が下がシ光沢範囲が狭くなる。また
、アンモニア濃度が0 、20 m’z/lよシ高くな
ると銅の展性が著しく劣化し、内部応力もかなシ高くな
る。
アルミニウムイオン濃度(At3+ )は0.1〜50
0779/l、好1しくは0゜l〜20019/4更に
は1.0〜100yny/l−が好ましい。アルミニウ
ムイオン濃度が0.11n9/を以下であると異方性を
向上させる効果が現われない。50−0■/を以上にな
ると異常突起物の発生密着不良などの現象がおこる。ア
ルミニウムイオンをメッキ液中に溶解させる方法に関し
てはどのような方法を用いても良く、例えば市販されて
いる試薬で硝酸アルミニウムAt(NOx)s等を用い
て、それをメッキ液中に溶解しても良い。また直接金属
アルミニウムをメッキ液に浸漬して溶解させても良い。
アルミニウムイオンが異方性を高める原因はよくわから
ないが、メッキ液中にアルミニウムイオンが存在するこ
とによって、メッキ銅の結晶成長方向がある特定方向に
なるのではないかと思われる。
以上の様な組成条件においては、pHは8.2〜9.0
の間になるはずであるが、もしもpHがこれより低い時
はKOH,高い時はポリリン酸或いはクエン酸や各メッ
キ液メーカーから市販されているpH調整剤で8.2〜
9.0、好ましくはpH8,4〜8.8に調節する。
カソードの電流密度は3〜56 Aldm” 、好まし
くは5〜20 A/d m”が良い。Kの値を高くする
為には、カソードの電流密度Fi高い程良い。上限はヤ
ケ現象によシ決定される。
攪拌は必峨で、望気攪拌でもポンプ攪拌でも、カッーP
揺動でもまたそれらを組み合わせても良いが、例えば空
気攪拌ならそのエアー流量はo、oi〜2.00M”7
M”・分(単位メッキ層液面積当りに1分間に流す空気
量の標準状態での体積)が好ましい。またメッキ中の浴
温は一般に行われている様に50〜60℃が好ましい。
メッキの下地としては、導電性があれば何んでもよく1
例えば金属なら銅、ニッケル、アルミニウム等が考えら
れる。
メッキ装置等については、一般に行われているtのなら
特に問題はない。
以下に本発明の態様を一層明確にする為に、実施例を挙
げて説明する。
実施例1〜4 絶縁性ポリイミドフィルム(デュポン社製「カプトン」
、厚み;25μm)上に、5μm厚銅箔をぎメチツク社
製フェノール樹脂系接着剤(商品名;XA−564−4
)を使って接着する。次にイーストマンコダック社製ネ
ガ凰レジスト[マイクロレジスト747−110cst
 Jを、乾燥後レジスト厚が3〜5μmになる様に銅面
に塗布し、プリベーク後、回路)ぞターンマスクを通し
て高圧水銀ランプで露光し、専用の現像液(イーストラ
ンプダック社製、マイクロレジストデベロッパー)及び
リンス液(イーストランプダック社製、マイクロレジス
トリンス)で現像し、ポストベークして、回路ノぞター
ン状にレジストを形成した。続いて、塩化第2鉄50%
溶液にふり銅箔をエツチング除去した。
更にナガセ化成工業社製レジスト剥離剤「、r −10
0Jを使用し銅箔上のレジストを除去する。この結果、
膜厚5μm1幅130μm1配列ピッチ200μmの線
状ノミターンが得られた。
ついで、バーショウ打出社製ピロリン酸銅メッキ液に、
ピロリン酸カリ、ピロリン鍍銅及び水を適量加えて、そ
の組成が銅イオン濃度34f/l。
1’ζ−7になる様調節し、さらに濃度28%のアンモ
ニア水をアンモニアに換算して0.08moLの濃度に
なるまで加えたのち、アルミニウムイオン濃度が30■
/lになるように硝酸アルミニウム試薬を溶解させ、さ
らにこの調合されたメッキ液のpHが8.7になるまで
KOH5%溶液又はI・−ショウ村田社製pHg整液を
加えたメッキ液を用いて、上記の紳状銅パターンを電流
顕度5−8 A/d m” 、空気攪拌0.1M”7M
”分、浴温55℃の条件でメッキを行った。この結果得
られた銅線状ノ?ターンの幅、厚みからに=1゜95で
あシ、高い異方性が発揮された。
更に実施例2〜4は、衣−1の如くアルミニウムイオン
濃度を調節し、更にpHを調節したメッキ浴を用い前記
と同神の銅線状パターンに同一の条件でメッキを行なっ
た。その結果得られた・にターンの厚今、幅を測足した
結果を表−IVC,示す。なおいずれの場合も鍋物性は
実用上充分なものであった。
以下余白 表−1 表面性:パターンを目視して調べた。良好とはメッキ面
全体が緻密で光沢があり、くもりやヤケのないことを言
う。
比較例1 絶縁性基板上に、5μm厚鋼箔をぎスチツク社製[XA
−564−4J フェノール樹脂系接着剤を使って接着
する。次にイーストマンゴダック社製ネガ型レジスト「
マイクロレジス・ドア47−110 cst Jを、乾
燥後、レジスト厚が3〜5μmになる様に銅面に塗布し
、シリベーク後、回路パターンマスクを通して高圧水銀
ランプで露光し、専用の現像液及びリンス液で現像し、
ポストベークして回路・ξターン状にレジストを形成す
る。続いて塩化第2鉄50%溶液によシ銅箔をエツチン
グ除去した。更にナガセ化成工業社製レジスト剥離剤「
、r−100Jを使用し銅箔上のレジストを除去する。
この結果、膜厚51tm、幅130 ttm、配列ピッ
チ200μmの線状パターンが4Uられた。次にバーシ
ョウ打出社製ピロリン鍍銅メッキ故に、ピロリン酸カリ
、ピロリン閾銅及び水を適量加えて、その組成が銅イオ
ン濃LUG 34 f//l、  P比=7.0になる
様調節し、さらに濃度28%のアンモア水を適量加え、
アンモニアに換算して0゜03 mat/Lの濃度に調
節し、さらに調合し、さらに調合されたメッキ液のpa
lが8.7 になる様KOI(5%溶液又はハーゾヨン
打出社製pH調整液を加えた。
この様なアルミニウムイオンが全く入っていないメッキ
液を用いて、前記の線状鋼)ξターンを電・流密度s、
sA/dm”、空気攪拌0.1M”7’M”分、浴温5
5℃の条件化でメッキを行った。この結果得られた銅線
状パターンの幅・厚みからKを計算したところ1.58
であった。
比較例2 絶縁性基板上に、5μm厚銅箔合キスチック社製[xA
−564−4jフ工ノール樹脂系接着剤を使って接着す
る。次にイーストマンゴダック社製ネガ型レジスト[マ
イクロレジスト747−110cstjを、乾燥後、レ
ジスト厚が3〜5μmになる様に銅面に塗布し、シリベ
ーク後、回路パターンマスクを通して高圧水銀ランプで
露光し、専用の現像液及びリンス液で現像し、ポストベ
ークして回路パターン状にレジストを形成する。続いて
塩化第2鉄50%溶液により銅箔をエツチング除去した
。更にナガセ化成工業社製レジスト剥離剤[、r−10
0Jを使用し銅箔上のレジストを除去する。この結果、
膜厚5 Jim、幅13011m5配列ピッチ2001
1mの線状パターンが得られた。次にバーショウ行田ネ
1製ピロ   。
リン酸銅メッキ液に、ピロリン酸カリ、ピロリン鍍銅及
び水を適量加えて、その組成が銅イオン濃度341/1
% P比=7.0になる様調節し、さらに濃FIL28
%のアンモア水を適量加え、アンモニアに換算して0.
03mot/lの濃度に調節し、アルミニウムイオン濃
度がlグ/lになる様に硝酸アルミニウム試薬を溶解さ
せ、さらに調合されたメッキ液のpHが8.7になる様
KOH5%溶液又は)・−ショウ材用社製1)H調整液
を加えた。
この様なメッキ液を用いて、前記の線状鋼ノξターンを
′電流密度s、s A/dm”、空気攪拌0.1M3/
M2分、浴温55℃の条件化でメッキを行ったところ、
パターン表面上に異常突起物が多数見られた。
〔効果j 本発明のピロリン酸銅メッキ液を用いると、アンモニア
譲度がo、os mot/L以下であっても、異方性K
が高くなシ厚膜微細パターンの印刷回路基板を製造する
ことが可能となる。
特許出願人 旭化成工業株式会社 手続補正書(自発) 昭和59年8月6日 特許庁長官 志 賀   学 殿 1、事件の表示   昭和59年特許願第 137!2
G  号2 発明の名称 異方性ピロリン酸銅メッキ液 a 補正をする者 事件との関係   特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜1丁目2番6号4 補正の対象 & 補正の内容 (1)  明細書記si第t9〜20行(7) r 5
00m9//J以上になると異常突起物の発生密着不良
などの現象がおこる。」をr 500m9/1以上にな
ると異常突起物の発生、密着不良などの現象がおこる。
」に訂正する。
(2)  同第8頁第18行のro、08moA’Jを
r 0.03 molJに訂正する。
(3)同第11員!;g14〜15行の「換算して0、
03 mail/lの濃度に調節し、さらに調合し、さ
らに調合されたメッキ液のPHが&7にな」を「換算し
て0.03 mail/11の濃度に調節し、さらに調
合されたメッキ液のPHが&7にな」に訂正する。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)銅イオン濃度〔Cu^2^+〕22〜42g/l
    、(B)ピロリン酸イオン濃度〔P_2O_7^4^−
    〕/銅イオン濃度〔Cu^2^+〕(重量比)6.0〜
    8.0、(C)アンモニア濃度〔NH_3〕0.01〜
    0.20mol/l、(D)アルミニウムイオン濃度〔
    Al^3^+〕0.1〜500mg/l からなる異方性ピロリン酸銅メッキ液
JP59137220A 1984-07-04 1984-07-04 異方性ピロリン酸銅メッキ液 Expired - Lifetime JPH0633497B2 (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103695972A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 Tdk株式会社 各向异性镀敷方法以及薄膜线圈

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