JPS61200537A - 蒸気拡散画像反転によりポジのホトレジストの画像の質を高める方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 半導体工業においては、基板の表面にあらかじめ定めら
れた寸法のあらかじめ選ばれた回路画像を定めるだめの
ホトレジスト処理が集積回路の製造に際して広範に用い
られろうこれは写真平版法によって行われ、その際回路
デザインに対応するパターンが適宜なデザインをもつマ
スクにより感光層の表面に形成される。次いで後続の現
像工程により感光性レジストに希望する開放部が定めら
れ、これにより基板表面の被覆されていない領域を処理
することができ、一方残りの領域は処理から遮蔽される
。当初はネガの画像マスクおよびネガのホトレジスト材
料がチップの製造に際して好まれていた。しかしネガの
ホトレジスト材料が本来もつ制限を克服できないことが
認められた。これらの欠点には、解像力に限界があるこ
と、ネガの画像を使用する場合が多いこと、フィールド
マスフが明かるいこと、および溶剤が環境上および法規
上問題を生じることが含まれる。

従って、一般により暗いフィールドをもつポジの画像マ
スク、および露光された場合塩基水溶液に可溶性になる
ポジのホトレジスト材料を用いるポジのホトレジスト法
がネガ法にとって代わった。

ポジのホトレジスト材料は、一般に増感剤（たとえば０
−キノリンジアジド）と組合わせて市販の溶剤（たとえ
ば酢酸エチルセロソルブ）に懸濁したアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂などから調製される。３００〜４５０　ｎ
ｍの光エネルギーを吸収することにより窒素が失われて
活性の高い中間体が形成され、これが転位してケテン化
合物になる。

短時間後に（ピコ秒の範囲内で）このケテンは存在する
水と反応してインデンカルボン酸を形成する。この目的
とする最終生成物は水性塩基に可溶性であるが、未露光
の未反応キノンジアジドは比較的不溶性である。アルカ
リ性現像液に浸漬すると露光領域が除かれ、マスクのポ
ジの画像が形成される。

市販のポジのホトレジスト材料の多くにおいて、唯一の
差は０−キノンジアンドが結合しているモノマー系また
はポリマー系構造物の性質である。

しかし市販製品はそれぞれ十分に研究され、証明されて
いるので、重要な特性、たとえば保存寿命、反応速度対
露光、濃度、粘度などが周知であるという点を留意すべ
きである。これらの特性を定めることにより、ホトレジ
スト処理を厳密にかつ正確に反復することができる。こ
れは集積回路の製造における主要な要件である。

近年、ポジのホトレジストによる画像形成および処理の
技術における制限を克服し、付着性を高め、定常液作用
を減少させ、レジストのコントラストおよび得られる解
像力を改善し、移植物保護性などを高めるために、ネガ
の画像形成法に新たな関心がもたれている。たとえば米
国特許第４．１０４，０７０号明細書にはポジのホトレ
ジスト材料を基礎としてネガのホトレジスト画像を形成
する方法が記載されている。この方法においては、上記
のポジのホトレジスト材料がイミダゾール化合物、たと
えば１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダシリン
の添加により改質されている。

このイミダゾール化合物は反応生成物を脱カルボキシル
化する作用をもち、生成するインデンはもとのレジスト
よりも疎水性の溶解阻止剤となる。

従って露光領域は不溶性となり、後続の全面露光（ｆｌ
ｏｏｄ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ）　　および現像の工程で、
本来露光されない領域は除かれる。

この方法は、イミダゾール化合物がきわめて不安定であ
るという点で著しい欠点をもつ。イミダゾールはポジの
ホトレジストと溶液ではなくむしろ懸濁液を形成し、そ
の結果材料がレジスト全体にわたって均一に分散した状
態を保つのが困難になる。さらにイミダシリンはキノン
ジアジドと化学的に反応し、感光性に影響を与える。従
ってポジのホトレジストは取扱いおよびその反応性の予
報が困難になる。これらの制限のためこの方法は加工処
理に全く不適当となる。

本発明は一般に、ネガの画像マスクおよびポジのホトレ
ジスト材料を用いてネガの画像を形成する特異な方法か
らなる。本方法の顕著な特色は、これがポジのホトレジ
スト材料を何ら改変することなくネガ画像を得るだめの
新規な露光後画像反転工程を採用することである。この
方法によればホトレジストの画像規定部の幾何学的性状
を制御することによジ画像の質を高めることもできる。

ポジのホトレジスト材料を用いて表面にネガの画像を形
成するだめのこの画像反転法には、化学線に露光された
際に酸を形成する増感剤（たとえば０−キノンジアジド
）を含有するホトレジストの表面にポジのホトレジスト
材料を塗布する第１工程が含まれる。このレジストは乾
燥、ソフトベーキングその他車技術分野で知られている
手法により処理されて、均一な層を形成する。次いでホ
トレジスト層はマスクなどを介して画像を形成する様式
で化学線に露光され、露光部分は反応して塩基水溶液に
可溶性の酸、たとえばインデンカルボン酸を形成する。

重要な処理工程は、ホトレジストに加熱アミン蒸気処理
を施すことであり、これに、よってたと見ばインデンカ
ルボン酸を脱力ルボキシル化することにより反応生成物
中の酸が中和される。生成するインデンなどは強い溶解
用土剤となる。まだアミン蒸気処理は露光領域をそれ以
上の露光に対して比較的非感光性にする。

蒸気処理に続いて表面全体を全面露光し、本来マスクに
よって露光されない部分のホトレジストを可溶性にする
。次いでホトレジストをアルカリ現像液中で現像して、
露光部分を除去する。残りのホトレジスト領域は表面か
ら浮き上がったマスク露光部分からなり、もとのマスク
露光のネガ画像を規定する。従って本発明はダークフィ
ールドマスク画像形成の利点を利用し、一方ポジのホト
レジスト材料がもつ一般に優れた特性も利用する。

第１図はポジのホトレジスト化合物を用いて写真平版用
ネガ画像を形成する方法の機能ブロックダイヤグラムで
ある。

第２〜６図は第１図に示した方法における種々の段階を
示す基板の一連の立面図である。

第７図は狭いマスク開口を通した高強度の画像形成露光
を概略的例示したものであるっ７！、８図は狭いマスク
開口を通した低強度の画像形成露光を概略的に示したも
のである。

第９図は本発明方法がプロセスパラメーターの変更によ
り画像領域と非画像領域のコントラスト、および斜面の
幾何学的性状を制御する能力を示すブロックダイヤグラ
ムである。

本発明は一般に写真平版法においてポジ作動性ホトレジ
スト材料を用いて基板の表面にネガの画像を形成するだ
めの画像反転法からなる。第１図のブロックダイヤグラ
ムおよび第２〜６図の連続断面図に関連して、準備工程
は適切な基板１１（たとえば二酸化ケイ素、アルミニウ
ムなど）を選び、これに清浄な、一般に平らな面１２を
調製することである。

工程１ 化学線露光に際して酸を形成する増感剤（たとえば０−
キノンジアジドまたはその同族体）を含有する市販のポ
ジのホトレジスト材料を、先行技術において知られてい
る塗布法により表面１２に施す。この種の材料にはシソ
プレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）１３００まだは１４００系列
、コダック（Ｋｏｄａｋ　）８００系列、ハント（Ｈｕ
ｎｔ）　２００系列などのホトレジストの商標が含まれ
るが、これらに限定されるものではない。

工程２ ホトレジスト材料をホトレジストからの溶剤発散により
層１３となす。これは周囲温度での風乾により、または
９０℃のソフトベーキング炉で約３０分間ベーキングす
ることにより達成される。

層１３の厚さは約５，０００〜５０，０ＯＯＡまだはそ
れ以上である（第２図）。

工程６ ホトレジスト層１６をマスク１４を介して常法により化
学線、たとえば２００〜５００　ｎｍの範囲の紫外線（
これに限定されるものではない）を用いて露光する（第
６図）。

工程４ ホトレジスト層１３を塩基性化学物質の蒸気に暴Ｈする
。この蒸気はアミン系物質であってもよく、水酸化テト
ラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、無水水
酸化アンモニウムなどから誘導することもできる。この
処理は塩基蒸気をホトレジストの露光領域１６の反応生
成物である酸と反応させ、これらを不溶性となし、その
後の露光に対して比較的非感光性となすのに十分な時間
、かつこれに十分な温度において行われるっこの工程に
は１０〜２００℃の温度で約０．６〜２００分を必要と
する（第４図）０蒸気暴露反応は温度および圧力を高め
ながら行なわれる。圧力は真空付近から大気圧以上にま
で達しつる。

工程５ 次いでホトレジスト層１６を全面にわたって、広範な露
光強度の、均一な化学線を用いて露光する。先きにマス
クされていた領域１７全体が露光され、この露光により
反応してホトレジストの標準的現像に適した現像液溶剤
に可溶性となる（第５図）。

工程６ ホトレジスト層を標準的なポジのホトレジストの様式で
標準的な現像液を用いて現像したのち、リンスし、乾燥
させる。得られる構造は、マスク露光が最初に行われた
領域の、ホトレジスト層１３の部分１６（表面１２に付
着している）からなり、残りの部分１７は完全に溶解し
、この領域の表面１２が露出している。従って部分１６
はマスク１４により施され、基板の表面に浮き出した状
態に形成されたネガ画像からなる。

加熱アミン蒸気暴露工程を、排気した加熱された炉、た
とえばイムチック・プロダクツ社（カリフォルリア州サ
ニーベイル）製のスター（Ｓｔａｒ）２００１／ＩＲ型
中で行うことができるが、当業者に知られているように
、適宜な温度と組合せて標準圧またはそれ以上で操作す
る他の処理法を採用することもできる点を留意すべきで
ある。

上記方法の著しい利点は、改質されていないポジのホト
レジストを用いてネガの画像を形成することである。従
って、ネガの画像マスクによってポジの画像マスクより
も暗いフィールドが得られることが多いという状況で、
前者を用いて最終画像の幾何学的性状および寸法を損う
反射および回折を最小限に抑えるのを助けることができ
る。

さらに本発明方法によれば、これまで実現できなかった
画像造作のコントラスト、幾何学的性状および寸法精度
ならびに解像力を制御することができる。ミクロ写真平
版技術のこの進歩は、最初の画像露光工程において投光
される化学線の強度および総エネルギーは画像造作の上
部の解像性（ｄｅｆｌｎｉｔ、ｘｏｎ）に直接に関係し
、−万全面露光に用いられる化学線の強度および総エネ
ルギーは画像造作の側壁傾斜および基底幅に直接に関係
するという事実による。たとえば第７図に関しては、−
４的な画像露光はポジのホトレジスト材料１７を露光す
るだめの不透明なマスクの１ミクロンのスリットを通し
て行われる。スリット幅に対する露光光線の波長が近似
するため、開口２１の下方部分のホトレジストに著しい
回折効果および定常波パターンが生じる。標準的なレジ
スト感光匿を示す波長の画像投映光線に露光する間に、
−次回折効果により入射光が広がり、深くなるに伴って
照射される区画は幅広くなる。実際に開口２１のボアサ
イト（ｂｏｒｅｓｉｇｈｔ）から横へそれる側葉２２が
、ボアサイト内のホトレジストはど十分にではないが有
意に露光される。ボアサイト部分はレジストの厚さ全体
にわたって一般に十分に露光される。

画像投映露光を１ミナル露光（マスクの造作を忠実に再
現する）から増大または減少させることによって、画像
２６の上部寸法がそれぞれ増大または減少する。普通露
光を減少させるとボアサイトの幅全体が必ずしも十分に
露光されない。画像投映露光エネルギーは第８図に示す
ように画像をレジストフィルムの厚さ全体にまで照射す
るが、側葉部分２４は部分的に露光されるにすぎない。

同様に集束効果の減衰および深さによって、レジスト−
界面境界までの深さに伴って増大するネガ露光勾配を生
じる。従って最初の露光の強度および総エネルギーは、
部分的露光がおこる容積２２または２４を定めることが
できる。実際にマスク開口下の連続的な露光変化を規定
し、かつ制御することができる。

部分的に露光されたホトレジスト部分においてはキノリ
ンジアジドまたはこれに類する抑制剤の一部が反応して
インデンカルボン酸その他の酸を生成し、一方有意量の
抑制剤は未反応のまま残る点を留意することが重要であ
る。蒸気反転処理により反応生成物が固定されるであろ
うが、次いで後続の全面処理により残りの抑制剤の少な
くとも一部が可溶性となるであろう。その結果、周縁の
露光部分２２および２４はホトレジストに与えられる全
面露光エネルギーの程度およびその後桟される抑制剤の
量に応じて現像中に実質的に溶解するか、あるいは実質
的にもとのまま残される。レジスト内の連続的な露光変
化と相互作用する全面露光処理の効力（容易に制御でき
る）により、露光領域の実質上いかなる部分も選択的に
かつ精確に除去または保持することができる。従って全
面露光工程により画像壁の傾斜角度、プロフィールおよ
び画像基底寸法が決定される。

実際に、蒸気反転処理温度、蒸気濃度、圧力および時間
、ならびに全面露光エネルギーを含む工程パラメーター
を慎重に制御することにより、部分２２または２４は全
部または一部保持された状態で、現像された画像中に残
るであろう。これらの部分は一般に、画像造作の傾斜し
た側壁および下部外側部分（基底部）のみでなく、造作
の上部表面のエツジ部分をも規定する。これらの物理的
特性は画像のコントラストと直接に関係し、ベーキング
および最初の露光条件、蒸気暴露条件、全面露光、およ
び現像によジ制御される。これらの工程パラメーターを
厳密にかつ反復可能な状態で制御できるという事実に基
づいて、本発明方法は画像造作の幾何学的形状を集積回
路製造における特定の用途に合わせた高品質の画像を与
える。たとえばマスクにおける１ミクロンの画像開口を
わずかに縮小された形状で複製し、画像ライン幅０．５
ミクロンまだはそれ以下を得ることができる。

この効果により画像の質が高められる。

本発明方法における変化によりこれらの幾何学的特性を
決定することにつき、第９図にきわめて簡略化した形で
示す。比較的強い画像露光（第７図）ののち比較的強い
全面露光を行うと、側部２２は実質的に除かれ、十分に
露光されたボアサイトによって、明確なエツジおよび一
般に垂直な側壁を備えた平坦な上面をもつ画像造作プロ
フィール２７が得られる。実際には側壁は全面露光の増
強に伴って内側へ向かうテーパーを形成する可能性があ
る。強い画像露光後に比較的弱い全面露光を行うと、得
られる画像造作プロフィール２９は平坦な上面を保持し
、エツジが明確であり、側壁は外側へ向かって傾斜し、
基底部が実質的に広がっている。

弱い画像露光（第８図）ののち強い全面露光を行った場
合、得られる画像造作プロフィール２６は部分２４が実
質的に除去されることにより定められる。従って構造２
６は平坦な狭い上部および基底部からなる。弱い画像露
光ののち弱い全面露光を行うと、部分２４が実質的にも
とのままである最終構造プロフィール２８が得られる０
造作２８には狭い上面および傾斜した基底部が含まれる
Ｏ 第９図の略図は極端な場合であり、露光過程で連続した
変化が得られる点を留意すべきである。

さらにこの最終画像の微細な制御を、集積回路製造にお
いて一般的な１ミクロン以下から１０ミクロン以上まで
の範囲の寸法にわたって偏りなく行うことができる。こ
れらの極端な場合を、垂直な側壁、一般に水平な上面、
および明確な上部エツジをもつ画像造作プロフィール６
０を与える普通の画像形成露光および普通の全面露光と
比較すべきである。この造作の寸法はその対応するマス
ク造作寸法を再現している。

実施例 厚さ５０００人の熱酸化物層を先行技術において既知の
方法によりシリコン基板上に形成した。

ポジのホトレジスト材料シソプレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）
１４７０をＭＴＩスピンコーターにより上記の酸化物表
面に塗布して、厚さ１０，０００　Ｌの層を形成した。

次いで基板を熱対流炉中９０℃で６０分間ソフトベーキ
ングした。

次いで基板をＴＨＥ−８００露光装置中で、０．７５〜
１，００ミクロンの造作をもつテストパターンを用いて
画像形成下に露光した。露光されたレジスト塗布基板を
次いで加熱真空炉スター（Ｓｔａｒ）　２００１　／　
Ｉ　Ｒ中で、前記の工程４に挙げた物質のうちの１種に
より生じた加熱アミン蒸気に暴露した。蒸気暴露は９０
℃で１０５分間行われた。次いで基板にバンド幅の広い
紫外線源を用いて約５００ｍｊ／ｃｔｌｆ　　の紫外線
全面露光を施した。次いで基板をアルカリ水溶液（シソ
プレイＭＦ−３１４）中で現像し、ＭＴＩスプレー／流
水装置中でリンスした。次いで標準ノ・−ドベーキング
により処理を終結した。

基板をスター２００１／ＩＲ炉に入れたのち、蒸気暴露
を開始する前に、レジストフィルムを真空ベーキングし
、露光後ベーキングの既知の利点を得るように炉をプロ
グラミングすることができる点を留意すべきである。

この処理ののち、２ミクロンのラインおよびスペースが
すべて完全に解像された。さらに０．８ミクロンまでの
画像ラインおよび０．７ミクロンまでのスペースがすべ
て明瞭に解像されたつ従って本発明方法は以下の利点を
与えることが認められる。

１）既存の装置の解像力を改善する。これは本発明以前
には実施例におけるフォーカス設定では１．２５ミクロ
ンに制限されていた。

２）１０ミクロンから１ミクロン以下の造作に至るミク
ロ写真平版の範囲にわたって偏りのない画像を形成する
ことができる。

ろ）画像に対する定常波効果が減少する。

４）反転極性マスクの利点を実現しうる。たとえば下面
からの無秩序な反射が減少するため限界寸法をより大幅
に制御でき、化学蒸着、めっき、またはこれに類する方
法で析出したフィルムのリフトオフ処理に適しており、
下にある整合用マークをより良く検出できるなどである
が、これらに限定されるものではない。

５）画像造作の寸法、形状および傾斜を制御することに
より造作の解像性を制御しうる。

６）コントラストを高めることにより質の高い画像を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はポジのホトレジスト化合物を用いて写真平版用
ネガ画像を形成する方法の機能ブロックダイヤグラムで
ある。 第２〜６図は第１図に示した方法における種々の段階を
示す基板の一連の立面図である。 第７図は狭いマスク開口を通しだ高強度の画像形成露光
を概略的に示したものである。 第８図は狭いマスク開口を通した低強度の画像形成露光
を概略的に示したものであるっ第９図は本発明方法がプ
ロセスパラメーターの変更により画像領域と非画像領域
のコントラスト、および斜面の幾何学的性状を制御する
能力を示すブロックダイヤグラムである。 これらの図面において各記号は下記のものを示す。 １１：基板；　　　　　１２：基板の表面１６：ホトレ
ジスト層；　１４：マスク１６：マスクに露光された部
分 １７：マスクされなかった部分

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学線に露光した際に酸性反応生成物を形成する
   増感剤を含有するポジ作動性ホトレジスト材料の層を基
   板に施し、 ホトレジスト層を化学線で画像形成下に露光し、反応生
   成物である酸を中和し、ホトレジストの露光領域をアル
   カリ水溶液に比較的不溶性にし、かつその後の化学線露
   光に対して比較的非感光性にする塩基含有材料に基板を
   暴露し、 ホトレジスト層を化学線で全面露光（ｆｌｏｏｄｅｘｐ
   ｏｓｅ）して、画像露光に際し本来露光されない領域お
   よび十分に露光された領域をすべて露光し、そして アルカリ現像液で画像を現像して、ホトレジストの画像
   露光された領域を一般に保持し、かつ全面露光された領
   域を除去する 工程から本質的になる、基板上にネガのホトレジスト画
   像を形成する方法。
2. （２）基板を塩基含有材料に暴露する工程が基板を塩基
   含有蒸気に暴露することよりなる、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
3. （３）塩基含有蒸気がアミン蒸気からなる、特許請求の
   範囲第２項に記載の方法。
4. （４）アミン蒸気への暴露が約１０〜２００℃の温度範
   囲で行われる、特許請求の範囲第３項に記載の方法。
5. （５）アミノ蒸気への暴露が大気圧、それ以上またはそ
   れ以下で約０．６〜２００分間行われる、特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。
6. （６）全面露光の強度が最大感度波長において約１０〜
   ２０，０００ｍｊ／ｃｍ＾２である、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
7. （７）全面露光強度を高めることにより一般に画像に関
   して高い傾斜調整、プロフィール調整、および壁角度の
   選択性が得られる、特許請求の範囲第６項に記載の方法
   。
8. （８）全面露光強度を高めることにより一般に基板に隣
   接した画像下部の形状の明確さが高められる、特許請求
   の範囲第６項に記載の方法。
9. （９）画像形成露光の範囲が最大レジスト感度波長にお
   いて約１０〜３０００ｍｊ／ｃｍ＾２である、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。
10. （１０）画像形成露光強度を高めることにより一般にホ
    トレジスト画像の幾何学的寸法および上部の明確さが高
    められる、特許請求の範囲第９項に記載の方法。
11. （１１）さらに、画像形成露光の後、および塩基含有材
    料暴露工程の前にホトレジストを露光後ベーキングする
    工程を含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
12. （１２）全面露光強度を低下させることにより一般に画
    像造作に関してより広い基底部および傾斜した側壁が得
    られる、特許請求の範囲第６項に記載の方法。
13. （１３）画像形成露光強度を低下させることによつて一
    般に画像造作の上部がより小さくなる、特許請求の範囲
    第９項に記載の方法。
14. （１４）ｏ−キノンジアジド系増感剤またはレジスト増
    感剤の対応物を含むポジ作動性材料の層を基板に施し、 ホトレジスト層を化学線で画像形成露光して露光された
    ｏ−キノンジアジドを分解し、インデンカルボン酸また
    は対応物を生成し、 基板をアミン蒸気に暴露してインデンカルボン酸を脱カ
    ルボキシル化し、ホトレジストの露光領域をアルカリ水
    溶液に一部不溶性となし、かつそれ以上の化学線露光に
    対して一部非感光性となし、ホトレジスト層を化学線に
    全面露光して、画像露光に際して本来露光されない領域
    および十分に露光された領域をすべて露光し、そして アルカリ現像液で画像を現像して、ホトレジストの画像
    露光された領域または一部の領域を保持し、かつ全面露
    光された領域を除去する 工程から本質的になる、未改質ポジ作動性ホトレジスト
    材料を用いて基板上にネガのホトレジスト画像を形成す
    る方法。
15. （１５）化学線によりホトレジスト層を画像形成露光し
    て、画像形成露光の連続的な露光勾配に対応する第１反
    応生成物濃度勾配をホトレジスト層内に形成し、 ホトレジスト層を第１反応生成物と反応して実質的に異
    なる溶解性をもつ第２反応生成物を形成する物質に暴露
    することによりホトレジスト層を反転処理し、該第２反
    応生成物が層全体に濃度勾配を有し、 ホトレジスト層を化学線で全面露光して、残存する未反
    応のまたは一部反応した増感剤の実質的にすべてを露光
    し、 第１反応生成物を溶解および除去し、第２反応生成物を
    保持することにより画像を現像し、最終画像は第２反応
    生成物の濃度勾配が比較的高いホトレジスト層領域から
    なり、 画像形成露光、反転処理、および全面露光の各工程の程
    度を調整してホトレジスト層全体にわたる第２反応生成
    物の濃度勾配を決定することにより画像の質を高める 工程からなる、化学線に露光した際に第１反応生成物を
    生成する増感剤を有するポジのホトレジスト層中に形成
    される画像の質を高める方法。