JPS61201250A - 保護被覆層を有する写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １　発明の背景 技術分野 本発明は保護被覆層を有する写真要素に関す一般にハロ
ゲン化銀写真感光材料の最上層はセラチンを主たるバイ
ンダーとする親水性の保る表面状態の変化、汚れなどが
生じ易く、、写真の魅力および寿命を減少させることが
ある。

そのため、今までに多くの写真材料被覆物が開例えば、
米国特許第４，０９２，１７３号および同第４，１７１
，９７９号に記載のアクリル化ウレタン、脂肪族エチレ
ン系不飽和カルボン酸および多官能性アクリレートを含
む放射線硬化可能な組成物や、米国特許第４　、３３３
　。

９９８号に記載の上記の構成物にさらにシロキシ基を有
するポリカルビノールを含ませた組成物を挙げることが
できる。

これらの放射線で重合して得られたアクリレートなどの
層はその疎水性のために、ゼラチンを主体とする画像を
相持するハロゲン化銀写真感光材料の最−■二層との接
着力が必ずしも充分に得られないことが多く、耐傷性は
あるものの画像相持層からはがれやすいという欠点を有
していた。

これらの欠点を解決する手段もいろいろ提案されており
、例えば特開昭５３−５７０２３号では、不飽和カルボ
ン酸を接着力強化のために含ませることが開示されてい
る。

−に記の場合、接着力を向上させるために脂肪族エチレ
ン系不飽和カルボン酸を使用しているが、この使用量と
組成物中における接着力の向上とが直線的な比例関係に
あるのではなく、ある量以下では接着力の向上がなくな
り、使用量が増加するとゼラチン膜が膨潤し、浸透効果
が大きくなって内部の画像形成色素を溶解し画像を破壊
したりするなどの悪影響が出てくる。

さらには、生体への安全性や悪臭および刺激臭などの点
で問題がある。

また、シロキシ基を有するポリカルビノールを含ませた
ものでは密着改良、指紋付着防止。

拭き取り易さの向上、スリ傷減少のいずれにおいても効
果が十分ではない。

いずれの場合も、このような組成物を用いて被覆物とし
たとき強度が十分でなく、耐傷性が満足されないこと、
また塗布する際組成物の粘度が大きくなって塗布が困難
になること等の欠点を有していた。

さらに、この他の例として米国特許第４，４２６．４３
１号に記載の重合可能なエポキシ、エポキシ用のカチオ
ン重合開始剤、重合可能なアクリル、ハロアルキル化芳
香族ケトンであるラジカル重合開始剤および重合可能な
オルガノファンクショナルシランを含む放射線硬化可能
な組成物、米国特許第４，１５６，０４６に記載の末端
エポキシシラン、脂肪族ポリエポキシ、エポキシシラン
と重合しうるモノマーおよび紫外線吸収剤の反応生成物
からなる組成物。

米国特許第４，２９３，６０６号に記載のエポキシ末端
シランを含む耐摩耗性被膜、米国特許第４，２６２，０
７２号に記載の架橋されたポリマーを含む組成物などが
挙げられる。

これらのものでも、カチオン重合系であるため反応のコ
ントロールが困難で保存中に反応性が変化するなどして
塗布が困難となったり、定の性能が得られなかったりす
ること、また化合物を入手するのが困難であったりする
ことなどの欠点が多い。

上記のように保護被覆物として種々の試みがなされてい
るが、それぞれに難点があり改善が望まれていた。

１１　　発明の目的 本発明の目的は、接着性、耐傷性および耐水性に優れ、
他の物質への接着および指紋付着を防止し、かつ拭き取
りが容易で、その結果平面性が増し、高級感のある画質
を与え、しかも塗布が容易な組成物からなる保護被膜層
を有する写真要素を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、支持体上に少なくとも１つの画像
担持層および保護被覆層を有する写真要素において、オ
リゴアクリレートおよびゼラチンと反応する基を有する
重合性ビニルモノマーを含む組成物をコーティングし、
次いで、この組成物を放射線照射により硬化して保護被
覆層を形成したことを特徴とする保護被覆層を有する写
真要素である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の保護被覆層を有する写真要素は、オリゴアクリ
レートおよびＮ−ビニルピロリドンを含む組成物をコー
ティングし、次いでこの組成物を放射線照射により硬化
して保護被覆層を形成する。

本発明で用いるオリゴアクリレートは、数平均分子量が
３００〜ｉｏ、ｏｏｏの種々のオリゴマーにアクリル基
を反応させて変性したオリゴマーを意味し下記一般式（
Ａ−１）、（Ａ−１１）　　　（Ａ二ｍ）ｔ３Ｊ：び（
Ａ−ＩＶ）テ表される、　これらの化合物はその一般式
に従い、それぞれアクリル化オリゴエステル、アクリル
化ウレタン、アクリル化アルキレンオキシドオリゴマー
、およびアクリル化エポキシオリゴマーとも呼ばれる。

本発明の放射線硬化性隼布組成物にはζ下♀の一般式（
Ａ−Ｉ）、（Ａ−１１）、（Ａ−ｌｌＩ）および（Ａ　
−ＩＶ）で表される化合物からなる群からえらばれる少
なくともｌｌ！のオリゴアクリレートを用いる。

一般式 ％式％） 上記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ　−ｍＶ）において、Ａは
アクリル基（ＣＨ２＝ｃｎｃｃｙ−）を表わし、Ｅはエ
ステル結合を含有するｎ価のオリゴマー、Ｕはウレタン
結合を含有する電価のオリゴマー、Ｐはアルキレンオキ
シド基（例えばエチレ、ンオキシド基、−プロピレンオ
キジド基等）を含有するｎ価のオリーゴマ−、そしてＧ
はエポ±」シ声をヤ息、する化合物から誘導され仝ｎ価
のオリゴマーをそれぞれ表わす。

また、 は １以上の整数を表わすが、 特に １〜６であることが好ましい。

以下に前記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ ■） で 表わされる化合物の具体例を示★。

国 一 工　 　　　ＩＩ 工　 　　　ＩＩ 計 ヤ 日 日 円　１ Ｙ く く １、　：１：（０ オリゴアクリレートは保護被覆層の組成物のなかの主た
る化合物であり、放射線照射により光重合してポリマー
被膜を形成するものである。

オリゴアクリレートは、保護被覆層の組成物の完成量を
１００ｗｔ％とすると、アクリル化オリゴエステルの場
合５〜９０ｗｔ％、より好ましくは８〜７０ｗｔ％、ア
クリル化ウレタンの場合は３〜９０ｗｔ％、より好まし
くは５〜６０ｗｔ％、アクリール化アルキレンオキシド
オリゴマーの場合はｌ−５−０ｗｔ％、より好ましくは
３〜３０ｗｔ％、アクリル化エポキシオリゴマーの場合
は５〜９０ｗｔ％、より好ましくは８〜７０ｗｔ％含有
させるのがよい。

また、こーれらのものを併用する場合は、全体で１〜９
５ｗｔ％、より好ましくは５〜９０ｗｔ％である。

Ｎ−ビニルピロリドンは、オリゴアクリレートによって
形成されるポリマー皮膜の強度を高　　ン１ め耐傷性を上げるためであり、またオリゴアクリレート
の粘度が高すぎて取り扱いが困難な−場合に添加するこ
とによ−リ鈷＆”　＊　ニーｖ”げ°るテ傭き−もある
。

１、、ｔ：４ら１ Ｎ〜ビ＝ルピロリドイ、ｒ卓、−ｑ、島、、情ｐ月兼、
ｖｐ−ｐの組成物の完成量を１００ｗｔ％とすると１〜
６０ｗｔ％、より好ましくは５〜４０ｗｔ％とする、＋
！−弓ｉｊ のがよい。

、ド？−；ンｉ）・−）−イ％、ｉＨ，，：・１−）ご
ｆ本発明の保護被覆層を形成する際の！Ｉ成物にはゼラ
チンと反応する基を有する重合性、）ビニだルミ−―Ｈ
１） 七ツマ−を含ませることが好ましい、′このような重合
性ビこルモノマーと：＝ｂては。

ｉ−て−７０，，ニー　１　・′−各−１下記一般式（
Ｂ−Ｉ）および（ｎ　−ｕ）で表わされる少なくとも１
種の化合物を用い◆・（ζ、が好ましい。

＜ｌ−１□、＞ 一般式　　　　　　　　　　　　　（２−［ｘ　　Ｒ３
トー ＝占　　Ｘｐ　　　　　　（Ｂ　−Ｉ　）２　　　ｑ ｒ撃ＩＴｆ２） （Ｂ−ＩＩ） 上記一般式（Ｂ−Ｉ）および（Ｂ−ｌｌ）において、Ｒ
１，Ｒ２およびＲ３は−それぞれ水素原子、ハロゲン原
子（例えば、Ｆ、Ｃ皇、Ｂｒ、鐙 １等）、または置換もしくは算置換の低級（炭素数１〜
４）アルキル基（例えば、メチル基、＝１−一・−ｊ−
４） エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わし、Ｂ、Ｂ
ｌおよびＢ２はそれぞれ置換もしくは非置換の連結基（
後記）を表わし、Ｂ１．。とＢ２同じでも男な、ってい
てもよく、ｘおよびＹはそれぞれゼｉチレｉ警応°シう
−１基′ン門ｉ−）′を表わし、Ｘ・とパＹは同じでも
異なっていてもよい、　また、ｐは１〜３の整数を、ｑ
は１〜４の整数をそれぞれ表わす、″、、１： Ｂ、Ｂ、およびＢ２で表わされる連結基としては以下の
ものが挙げられる。

−Ｒ−；” −ＣＯＯ−Ｒ−ＮＨ− ”Ｓ伽＊ｇ４−ｎ− ＣＯＮＲｓ　ＣＯＮＨＣＯ ＯＮＲ４ Ｒ−Ｃｏ。

（ここで、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表わし、
水素原子が好ましい。　また、Ｒはアルキレン基を表わ
す。） ＸおよびＹで表わされるゼラチンと反応しうる基として
は、以下のものが挙げられる。

ＣＨ＝ＣＨ２ ＯＤ ０３０２　ＣＨ３ λＸ／ −（ＸＮ −ＣＨ−ＣＨ２Ｄ ｃｏｏ−マ ０　　　　　　　　　　　　　　　　−Ｓ０２Ｍ（ここ
で、ＤはＦ、（１１、Ｂｒ、■等ノハロゲン原子、Ｅは
Ｓ０２またはＣＯ，Ｍはアルカリ金属イオン（Ｎａ”　
、Ｋ”　）、水素イオン（Ｈ＋）、アンモニウムイオン
（ＮＨ４”　）等のカチオンを表わす。） 以下に、前記一般式（Ｂ−Ｉ）および （Ｂ−ＩＩ）で表わされる化合物の具体例を示す。

（Ｂ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２０Ｈ （Ｂ （Ｂ Ｃ見 （Ｂ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２０Ｈ（Ｂ （Ｂ ＣＨ２ ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ０２　ＣＨ
Ｈ２ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯＣＨ＝Ｃ８２（Ｂ （Ｂ Ｈ０Ｈ２ＣＨＮＯＣＣＨ２＝ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２０Ｈ
（Ｂ ＣＨ２＝ＣＨ ビ”ｃ０２５０２　ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｂ−ｌｌ） ＣＨ２＝ＣＨ （Ｂ ＣＨ２ ＣＨ ＾ （Ｂ ＣＨ２＝ＣＨ ＝Ｃ＝Ｏ 占０２　ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ２＝ＣＨ ＣＨ＝ＣＨ２ これらの重合性ビニル千ツマ−は、オリゴアクリレート
のポリマー被膜と感光要素の主としてゼラチンで構成寄
れた画像相持層の最上層との接着力を良化するためのも
のである。

重合性ビニルモノマーの添加量は、保護被覆層の組成物
の完成量を１００ｗｔ％として１〜５０ｗｔ％、より好
ましくは５〜３０ｗｔ％とするのがよい。

本発明の保護被覆層の組成物にはゼラチン膨潤性溶媒の
１種以上を含ませることが好ましい。

このような溶媒としてはゼラチンを膨潤させる溶媒であ
ればよく、具体的には水、それぞれが置換されていても
よい飽和脂肪族アルコール類（例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリ
セリン等）、不飽和脂肪族アルコール類（例えばアリ。

ルアルコール等）、芳香族フ　ＪＬフコールｔｌＡｃ例
ｙｒ。

１＜ベインルア、　ノ１＜コ−、ニル等）−，飽和脂肪
酸類、（＠えばギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸等）、不飽
和脂肪酸類（例えばアクリル酸等）、芳香族カルボン酸
類（例えば安息呑酸簀）、ケ？ン類（例えばメｊルケ；
ト　ン等−５，を鷲−ｙ−￥　、１．（蔓（漬えばホル
ムアルデヒド等）、アミドおよびアミン類（例えばＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド等）−、・ｙ。

スルホキシｒ類（・例えばジ３チル：女表ホキシト等）
　、　工−フ？し炙−（４５，えシ、８′イ・　ト　ヒ
ー、、ド２ヤ　→　ラ　ン、ジオキサン等）などが挙げ
られる。

このなかで水、飽和脂肪族アルコニル類、・−和脂肪酸
類−、，示−和Ｗｉｉ門］酸ｉ、アミｇｖお−よびアづ
−−・　　　　　　　　　　　　　　　　・　　−ｊ−
＞　　　−ニー−−−”−１ミン類、ス８をｊホ午シ下
類、お１．ｉびー、７１　：ｙ　ＪＬｒ”１１１が好ま
しく、特に水が好ましい。

ゼラチン膨潤性の溶媒はオリゴアクリレー−ｆ、ｌ　　
　　　　　、　　　　　　−１＼の６町〜−皮一と−感
光要−′−＊帽−、−＜　７．−ｙ−；　−ｅ、：ＩＩ
、雫−ｑれた表面保護、層と１の接着功蒼さＣにＴｉ因
にするために含有させるものである。

この溶媒の褥加量は保；ｉｉ＋ｍ覆層の組成物の嚢−、
パー 瑯ｉ＃−を：４　　０；Ｏ　ｗｔ％と：して−０　，ｚ
，，−−−ｔ　Ｈ−　３　０　ＨｗＫ％　＝（１　ｊり
好）しくは−ｉ　”；−　２　−Ｏ　ｉｊ夷寥すｊるの
−丈い。

本発明の保護被覆層の組成物には多官能アク町、し．７
．　Ｉ，，（７Ｊ，　４．，種．以，上を含ま、せるこ
とが好、ま７．シーい。

多官能アクリレートとは，少なくとも２つのアクリルエ
ステル基を有するアクリル単量体であり，本発明に好ま
しく用いられる多官能性アクリレートは次式で表わされ
る。

Ｒ．　　　ＯＲ５ り曾　　１　　　日 式中、それぞれのＲ５は、水素原子および炭素原子数１
〜２のアルキル基の中から独立に選ばれ，またそれぞれ
のＲ６は炭素原子数１〜６のアルキル基および次式で表
わされるラジカルの中から独立に選ばれる。

上記式中、Ｒ７は水素原子または炭素原子数１〜２のア
ルキル基である。

以下に，具体的化合物を例示する。

ネオペンチルグリコール・ジアクリレートペンタエリス
リトール・トリアクリレート１．６−ヘキサンジオール
・ジアクリレートトリメチ自−ルプロパン・トリアクリ
レ−Ｉ・テトラエチレングリコール・ジアクリレート１
．３−ブチレングリコール・ジアクリレートトリメチロ
ールプロパン・トリメタクリレート１．３−ブチレング
リコール・ジアクリレートトリメチロールプロパン・ト
リメタクリレート１．３−ブチレングリコール・ジメタ
クリレド エチレングリコール・ジメタクリレートペンタエリスリ
トール・テトラアクリレート１．６−ヘキサンジオール
・ジメタクリレートエチレングリコール・ジアクリレー
ト ジエチレングリコール・ジアクリレートグリセロール・
ジアクリレート グリセロール●トリアクリレート １．３−プロパンジオール・ジアクリレート１．３−プ
ロパンジオール・ジメタクリレート１．２．４−ブタン
トリオール・トリメタクリレート １４−シクロヘキサンジオール・ジアクリレート ペンタエリスリトール・ジアクリレート１．５−ペンタ
ンジオール・ジメタクリレート多官能アクリレートは、
ポリマー皮膜の強度を高め、耐傷性な良化させるほかに
光重合速度を太きくするものである。

多官能性アクリレートの添加量は、保護被覆層の組成物
の完成量を１００ｗｔ％とじて５〜９５ｗｔ％、より好
ましくは１０〜９０ｗｔ％とするのがよい。

本発明の保護被覆層の組成物には、シリコーン化合物の
１種以上を含有させるのが好ましい。

シリコーン化合物としては、米国特許第３゜０４２．５
２２号、同第３，０８０，３１７号、同第３，４８９，
５６７号明細書等に記載のジメチルシリコーンおよび特
公昭５３２９２号公報に記載の液状オルガノポリシロキ
サンを好ましく用いることができる。

好まし 〈 用いられる化合物の例を以下に示 す。

ｉ、、７”、十ｇ”ｌ二・彊：： ＣＨ３−ｉ　−ＣＨ３ Ｈ３２１１ Ｈ３ Ｈ３ 響 Ｈ３ Ｈ３ ■ Ｈ３ Ｈ３ ■ Ｈ３ Ｈ３ 暮 Ｈ３ ■ シリコーン化合物はポリマー被膜が形成された後、取り
扱い中などにポリマー被膜表面が他の物質に接着するの
を防止し、ポリマー被膜表面の滑性および酎傷性を良化
するものである。

シリコーン化合物の添加量は、保護被覆層の組成物の完
成量を１００ｗｔ％として０１００１〜２賛ｔ％、より
好ましくは０．００３〜０．５ｗｔ％とするのがよい。

本発明の保護被覆層の組成物には含フッ来光重合性ビニ
ルモノマーの１種以上を含有させるのが好ましい。

含フッ素光重合性ビニルモノマーとしては下記一般式（
Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−ＩＩ　）で表わされるものが用い
られる。

一般式 ％式％） 上記一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−Ｉｔ）において、Ｒ
＋　、”Ｒ２Ｒ３，Ｂ、Ｂ１．Ｂ２、ｐおよびｑは前述
の重合性ビニルモノマーの一般式（Ｂ−Ｉ）および（Ｂ
　−ＩＩ　）におけるものとそれぞれ同義に用いている
。　また、ｘＦおよびＲ，はそれぞれ一部またはフッ素
原子で置換されたアルキル基、アルケニル基、アリール
基もしくはアラルキル基を表わし、Ｘ、とＲＦは同じで
も異なっていてもよ、い。

以下に好ましく用いられる化合物の具体例を示す。

Ｂ２ （Ｃ Ｃａ　Ｆ、７ｓｏ２乳：ｌ：、ｃ）１．．ｏｏｃｃｍ＝
ｃＨ２（Ｃ−２） Ｃ６Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２００ＣＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ−３） Ｈ＋ＣＦ２うーＣＨ２００ＣＣＨ＝ＣＨ２０１０、Ｆ２
ＩＣＨ２ＣＨ２００ＣＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ ３Ｈ７ ｃａ　Ｆ、７３０２　Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２０う−ＯＣＣＨ
＝ＣＨ２（Ｃ （Ｃ ＣＨ３ （Ｃ−９） Ｈ−Ｃ−ＣＦ２←ＣＯＮＨ−０−ＣＨ＝ＣＨ２含フッ素
光重合性ビニルモノマーはポリマ皮膜の表面の撥水性を
良化し、他の物質に皮膜表面が接着するのを防ぐもので
ある。

含フッ稟光重合性ビニルモノマーの話加量は、保護被覆
層の組成物の完成酸を１００ｗｔ％とすると０．０１〜
２０ｗｔ％より好ましくは０．１−１０ｗｔ％のとする
のがよい。

本発明の保護被覆層の組成物には光重合開始剤の１種以
」−を含ませることが好ましい。

本発明には光重合開始剤として知られているものを任意
に用いることができるが着色の少ないものが好ましい。

　例えば、特開昭５６９１２３３号に記載されているよ
うなベンゾフェノンまたはベンゾフェノンから誘導され
る芳香族ケトン化合物たとえばアルキルベンゾフェノン
など： または、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェルケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
ｌ−オン、１−（４−４ソプロビルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２メチルプロパン−１−オンなどが挙げられ
る。

光重合開始剤は、オリゴアクリレートがポリマー皮膜を
形成する際の光重合反応を促進するものである。

光重合開始剤の添加量は、保護被覆層の組成物の完成量
を１００ｗｔ％とすると１〜２０ｗｔ％、より好ましく
は２〜１０ｗｔ％とするのがよい。

本発明のポリマー皮膜からなる保護被覆層は、支持体の
画像相持層側の最上層の上に設けるのが好ましいが、支
持体の反対側の最上層（バック層）の上に設けてもよい
。

本発明の保護被覆層を有する写真要素において画像担持
層等に用いられる支持体、感光性ハロゲン化銀乳剤、カ
ブリ防止剤、安定剤、化学増感剤、分光増感色素、カラ
ーカプラー、ＤＩＲ化合物、界面活性剤、バインダー、
硬化剤、ポリマーラテックス、退色防止剤、染料、マッ
ト剤、可塑剤および感光要素の製造方法、露光、現像処
理方法等については特に制限はなく、例えばリサーチ・
デーイスクロージャー１７６巻２２〜３１頁（１９７８
年１２月）の記載を参考にすることができる。

本発明の保護被覆層を有する写真要素は、その画像相持
側へ放射線硬化可能な組成物をコートするに先立って処
理を行い可視画像を形成しておく、　このような処理は
適当ないかなる方法で行ってもよい。　例えば、一般に
、黒白写真要素では現像、定着および洗浄からなる一連
の工程、カラープリントではカラー現像、漂白、定着（
または漂白一定着結合処理および安定化からなる一連の
工程、ならびにカラー反転写真要素では黒白現像、反転
露光または化学的カブリ、カラー現像、漂白、定着（ま
たは漂白一定着結合処理）および安定化からなる一連の
工程によってそれぞれ処理する。　本発明を実施するた
めの好ましい方法は、常法に基づく写真処理操作におい
て写真要素を乾燥した後、最終工程として塗布およびキ
ユアリングを行い保護被覆層を形成することである。　
この塗布およびキユアリングはバッチ式、準連続式およ
び連続式のいずれでも行うことができる。

放射線硬化可能な組成物を写真要素に塗布するには常法
に従って行えばよい。　例えば浸漬コーティング、エア
ナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコ
ーティング、押出コーティング、ビーズコーティング、
カーテンコーティング、ワイヤー付コーティングロッド
使用法を利用することができる。　また、エアナイフ、
適当な材質を有するドクターブレードなどを用いて厚み
を一定化、および均等化する操作を施すことができる。

　通常、写真要素上に塗布する量は非常に薄い塗膜を形
成するに足る量であればよく、湿潤塗膜として表面ｍ２
当り約２〜約２０ｃｍ３．より一般的にはｍ２当り約３
〜約１０ｃｍ３．好ましくはｍ２当り約５ｃｍ３である
、　塗布する組成物の粘度は、採用する塗布法に応じて
広い範囲で変えることができる。　一般に、約２５〜約
１０００センチボイズ、より好ましくは約７５〜約２０
０センチポイズの粘度をもつ塗布組成物を用いることに
よって写真要素上に満足できる塗膜を形成することがで
きる。

放射線硬化可能な組成物に適当な放射線を照射して硬化
するのに使用する装置および方法は周知であって、本発
明の実施に際しては適当ないかなる照射硬化プロセスを
用いることも可能である、　例えば、適当な強度をもつ
紫外線照射により硬化することができる。　Ｘ−線、ガ
ンマ線、ベータ線および加速電子のような高エネルギー
電離線も用いることができる、　一般に、放射線は塗膜
層の全厚を実質的に貫通するに十分な強度をもつべきで
ある、　全線量は放射線硬化可能な組成物がキュアして
固体プラスチックを形成するに十分でなければならない
。

通常、線量は約０．２〜約５．０メガラド。

特に約０．５〜約２０メガラドである、　本発明で用い
る塗布組成物は実質的に完全に固体生成物に変換する。

写真要素Ｋｉｔ物輸股を形成するのは、写真要素を裁断
して最終サイズとする前であることが望ましい。　従っ
て、写真要素を現像処理、乾燥した後、放射線硬化可能
組成物を塗布し、放射線照射し次いで裁断する。成る場
合には。

放射線硬化可能な組成物は写真要素の画像含有層相持側
のみまたは支持体側のみに塗布するだけで足りる、　そ
の他の場合は、放射線硬化可能な組成物は写真要素の両
面に塗布するのが好ましい、　両面塗布は、塗布方式に
応じて、両面に同時に塗布する方法および片面づつ順次
塗布する方法いずれも採用できる。

放射線硬化可能な！ＩＩ成物は写真要素の画像相持側お
よび支持体側の両者に強固に接着する。

通常接着が困難な、写真要素の支持体として常用される
三酢酸セルローズやポリエチレンテレフタレートおよび
写真要素の画像相持側に常用されるゼラチン／ハロゲン
化銀乳剤層またはゼラチン保護層のような材料に接着す
るのに有効である、　組成物を照射硬化して透明で柔軟
かつすり傷防１Ｌ性に優れた架橋重合体層を形成する際
、画像が染料画像からなるカラー写真要素であっても画
像相持層に悪影響を及ぼすことはない。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、オリゴアクリレートおよびＮ−ビニル
ピロリドンを含む組成物をコーティングし、次いで、こ
の組成物を放射線照射により硬化して保護被覆層を形成
させているため。

接着性、耐傷性および耐水性に優れ、他の物質への接着
および指紋付着を防止し、かつ抜取りが容易な保護被覆
層を有する写真要素が得られる、　そして、その結果平
面性が増し、高級感のある画質を与えることが可能とな
る。

また、保護被覆層を設層する際、上記の組成物を用いて
いるため粘度が低下してコーティングが容易となる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体にハロゲ
ン化銀乳剤層およびゼラチン層をもつカラーペーパー写
真感光材料を通常の方法で露光し現像処理し、乾燥して
カラ一画像を有する処理済みのカラーペーパーを得た、
　この感光材料のハロゲン化銀乳剤層側に表１に示す組
成の放射線硬化型塗布組成物をそれぞれ膜厚が３０終に
なるようにコーティングし、次いでこれへ２０ｃｍの間
隔をもって設置された８０Ｗ／　ｃ　ｍ高圧水銀灯を約
２０秒照射して硬化膜に被覆されたカラーペーパー写真
感光材料を作製した。

このようにして作製した感光材料を試料１０１−１０４
　（表１）とする。

また。比較試料としては、放射線硬化性塗布組成物を塗
布していない処理済のカラーペーを用いた。

これを試料１ （比較） と る。

嗜　　容 ０ｃ１）ト ー＋！　　　　唖　　　　− １：＝閣 ＩＪＣＱ ；ｌ−，ひ−パ　と １１：　７ １１二、・−ｉ；ｊ、７ 嗜 嗜 寸 の の 、、Ｃ ０Ｊ ト　１ １　＜ χＮ Ｋ寸 」ζコ１慟。

１目１ １１４Ｉ ｎ＜腫 〜＾ １　嗜 メ　雲 に日 へ１ トく 、Ｂｖ 口 一八 ｃ１１Ｉ Σ　■ に悶 へー さく １１″ 口 喝 寸 普 ぺ ）λ −％％−ム ８　も ５−　Δ ｓＪ＋１ ｌｌ 以−Ｌの試料１０１−１０５の硬化膜について以下に記
述する試験を行った。

＜Ｔ）ｆｌｉｔ傷性試験 モーター駆動で水平方向へ直線的にｌＯｃｍの長さを等
速移動する水平板上に試料を硬化膜が上向きになるよう
に貼りつけた。　この硬化膜に針先の半径が０−０５ｍ
ｍの水平方向が固定されたサファイヤ針を垂直に当てた
。　水平板を移動させるとこの針には１０ｃｍ移動する
間にＯｇから２００ｇまで直線的かつ連続的に増加する
荷重がか翫るように設計しである。

硬化膜面に傷がつくまで試料が移動した距離を測定して
傷が発生した時に針にかかった荷重を求め、これを試料
の引掻強度を表わす目安とした。　荷重が大きいほど試
料の耐傷性が優れることを示す。

（り水性インク抜取り試験 未露光にて現像処理した試料の硬化膜の上に１滴の黒色
水性インクを滴下し、３分後に湿った布で抜きとり、イ
ンクを滴下した箇所の反射濃度（Ｄ　ｖ）を自記濃度計
を用いて測定した。

（■接着性試験 硬化した塗布組成物に被覆された写真感光材料の硬化膜
にたて、よこ５　ｍ　ｍ間隔に６本づつ切れ■を入れて
２５ケのます目を作り、この−１−に粘着テープ（住友
スリーエム社、スコッチメンディングテープ）を貼りつ
け、１８０°方向に素早く引剥し、これにより硬化膜の
剥れたます■の数でゼラチン層に対する硬化膜の接着性
を評価した。　剥離したます目の数が少ないほど接着力
が強固であることを示す。

この結果を表２に示す。

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感光材料）に比較して、＃偏性、水性インク抜取り試験
とも試料１０１−１０４のほうが優れていることが明ら
かである。　試　料１０３および１０４に比較して試料
ｌｏｔおよび１０２のほうが（ＩＩＩＩＪ傷性試験にお
いて、引掻傷発生時の荷重が増加しており、Ｎ−ビニル
２−ピロリドンを用いることによって耐傷性が大きく向
トすることが明らかである。

出願人　富士写真フィルム株式会社 代理人　弁理士　渡　辺　望　稔 同　　弁理士　石　井　陽 手続ネＷＩｔＥ書（自発） 昭和６０年７月１７［１ 昭和６０年特許願第４２３９６号 ２、発明の名称 保護被覆層を有する写真要素 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地氏　　名
　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人 住　　所 〒１０１　　電話８６４−４４９８ 東京都千代１１区岩本町３丁目２番２号明細書の［発明
の詳細な説明］の欄 ６、補正の内容 （１１ＢｌＩＭｉｉ）＄６頁第１３行Ｆ＃　〜１５行＠
ｃＦ）［ゼラチンと反応する・・・・ビニルモノマー」
を［Ｎ−ビニルピロリドン」と補正する。

（２）明細書第１１頁、第１２頁および第１３頁を別紙
のとおり差し替える。

（３）同第１９頁５行目の構造式 と補正する。

（４）同第２２頁（８−８）の構造式 ％式％ と補正する。

（５）同第２７頁６行目の［１，３−ブチレンゲリコー
ル・ジアクリレート］を削除する。

（６）同第２７頁７行目の［トリメチロールプロパン・
トリメタクリレート」を削除する。

（７）同第２８頁１行目〜２行目の［１゜４−シクロヘ
キサンジオール・ジアクリレート」の後に改行して行の
始まりを他の化合物例と同じにして「１．４−シクロヘ
キサンジオール・ジメタクリレート」を挿人する。

（８）同第４１頁１１行目の「抜取り」を「拭き取り」
と補正する。

（９）同第４５頁１７行目の「抜取り試験」を「拭き取
り試験」と補正する。

（１０）同第４５頁２０行口の「抜きとり」を［拭き取
り］と補正する。

υ 工 ■ 手続補正書く自動 昭和６１年 ９日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１つの画像担持層および保護被覆
   層を有する写真要素において、オリゴアクリレートおよ
   びＮ−ビニルピロリドンを含む組成物をコーティングし
   、次いで、この組成物を放射線照射により硬化して保護
   被覆層を形成したことを特徴とする保護被覆層を有する
   写真要素。