JPH0356961A - 照射重合性混合物およびそれを含む記録材料 - Google Patents

照射重合性混合物およびそれを含む記録材料

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JPH0356961A
JPH0356961A JP2179402A JP17940290A JPH0356961A JP H0356961 A JPH0356961 A JP H0356961A JP 2179402 A JP2179402 A JP 2179402A JP 17940290 A JP17940290 A JP 17940290A JP H0356961 A JPH0356961 A JP H0356961A
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radiation
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JP2179402A
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Joachim Gersdorf
ヨアヒム、ゲルスドルフ
Hans-Jerg Kleiner
ハンス‐イエルク、クライナー
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、重合体結合剤、フリーラジカルにより重合可
能な化合物、および化学反応光線照射の作用により重合
性化合物の重合を開始させることができる化合物から成
る照射重合性混合物、およびこの照射感応性混合物を含
む記録材料に関する。
〔発明の背景〕
印刷版製作用の光重合性混合物、感光性樹脂および他の
感光性材料は、フリーラジカルにより重合可能であり、
光反応開始剤の存在下で露光することにより重合し、架
橋した不溶背物質を与える化合物を含んでいる。この種
の化合物は、以前はほとんど、不飽和カルボン酸、特に
アクリル酸およびメタクリル酸と、必要に応じてウレタ
ンまたはエーテル基を含んでいても良い多価脂肪族また
は脂環式アルコールとのエステルだけであった。
以前の文献、例えば米国特許第ＵＳ−Ａ２，８９２．７
１６号には、重合性化合物として、芳香族または脂肪族
ジスルホン酸のジビニルエステルも記載されている。し
かし、これらの化合物は実用化されていない。
以前好まれた多価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テルには、少なくとも幾つかの用途において、特定の欠
点がある。これらのエステルは、高温、例えば１５０℃
以上で不安定であり、低分子量成分の多くは揮発性が高
く、長期の貯蔵および高温における処理の際に、層中で
目立つように威る。その上、それらの好まれた成分の大
部分は水に不溶性なので、水溶性または親水性の結合剤
と組合わせるのが困難である。さらに、ほとんどの（メ
タ）アクリル酸エステルは皮膚刺激の問題を引き起こす
。
アルケニルスルホン酸およびアルケニルホスフィン酸と
、主として一価のアルコールとのエステルおよび他の誘
導体が公知であり、重合体、例えばポリビニルスルホン
酸およびその誘導体の調製用に大量に使用されている。
これまで、上記の不飽和化合物は、重合体の調製を除い
て、直接、少量使用されているだけであるが、そこでは
アルケニル基の重合能力を使用せずに、事実上七ノマー
の酸としての特性だけを利用していた。このことは、恐
らく、公知のアルケニルスルホン酸またはそれらの誘導
体の重合傾向が比較的低いことから説明できるであろう
（西独特許第ＤＥ−８１，１０６，９６３／１，１３５
，１７６号一米国特許第ＵＳ−Ａ３，２９７．６６３号
）。
それでも、以前の独国特許出願Ｐ３，８１７，４２４．
８号は、１，１．１−｝リス（ヒドロキシメチル）アル
カンおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１．３
−プロパンジオールの、アルケニルスルホン酸およびア
ルケニルスルフィン酸エステルをモノマーとして含む照
射硬化性混合物を記載している。
〔発明の概要〕
本発明の目的は、照射により活性化し得る重合開始剤、
特に光反応開始剤の存在下で、照射により重合能力が、
これまで工業的に使用されてきｔ；アクリル酸およびメ
タクリル酸エステルの重合能力と同じ位高く、水溶性で
、低揮発性で、皮膚刺激が少ない重合性化合物を含む、
照射重合性混合物を提供すること、である。
本発明により、必須成分として、 （ａ）重合体結合剤、 （ｂ）フリーラジカルにより重合し得る化合物、および （ｃ）化学反応光線照射の作用により化合物（ｂ）の重
合を開始させることができる化合物または化合物の組合
わせ を含み、 フリーラジカルにより重合し得る化合物が一般式（Ｉ）
で表わされるアルケニルホスホン酸エステルおよび／ま
たはアルケニルホスフィン酸エステルであり、 Ｒ１およびＲｌ’が、それぞれ独立して、水素または（
Ｃ，−Ｃ４）　　一アルキルであり、Ｒ２がＣＣ　　−
Ｃ　　＞　　−アルキルであり、ｌ４ ｎがＯまたは１であり、 Ａが直鎖または枝分れの（Ｃ２−Ｃ１２）　　一アルキ
レン、 または式（ＩＩ）で表わされ、ｍが０または１である基 −　（Ｃ　Ｈ２）　，　−Ｃ｝−　（Ｃ　Ｈ２）　．（
ｎ） または（ｍ）で表わされ、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ
独立して、（Ｃ１−Ｃ４）　　一アルキルであり、 ｐが０または１である基 （ＩＩＩ） または式（ＩＶ）で表わされ、Ｘが１〜１２である基 一〇Ｈ　　ＣＨ　　（ＯＣＲ　　ＣＨ　　）　　−　　
　　（ＩＶ）２　　　２　　　　　２　　　２ｘ または式（Ｖ）で表わされ、ｙが１〜１２である基 −Ｃ　　｝１　　（ＱＣ３Ｈ６），　　　　　（Ｖ）３
６ または式（ＶＴ）で表わされ、Ｂが直鎖または枝分れ（
Ｃ３−Ｃ１２）　　一アルキレンであり、Ｒｌビ　　２ Ｒ　　　，Ｒ　　およびｎが上記の意味を持つ基である
照射重合性混合物を提供する。
Ｒ１およびＲ１′は、好ましくは水素またはメチル、 特に水素であり、 Ｒ２は、好ましくはメチル、エチルまたはプロビル、特
にメチルまたはエチルである。
アルキレン基ＡまたはＢは、好ましくは３〜８個の炭素
原子を持つ。
３ 式（ＩＩＩ）の基の中で、Ｒ　およびＲ４は、好ましく
はメチルおよびエチルである。
式（ＩＶ）および（Ｖ）の基の中で、ＸおよびＹは、好
ましくは１〜４である。
Ａは、好ましくは、ｍがＯである式（ｎ）の化合物、ま
たはＸが１〜３、特にある式（ＩＶ）の化合物、または
ｙが１〜３、特に２である式（Ｖ）の化合物、またはＢ
が直鎖（Ｃ３−Ｃ６）一アルキレン、Ｃ　一またはＣ４
−アルキレンである式３ （Ｖｌ）の化合物である。
Ａは、゛特に好ましくは、１，３−プロピレン、１，４
−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２，５ーヘキシレン
、２，２−ジメチル１．３−プロピレン、１．４−シク
ロヘキシレン、２−メチル−２，４−ベンチレンであり
、また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルおよびジブロピレングリコールに由来する基を表わす
。
その様な化合物およびそれらの調製方法は、独国特許出
願第Ｐ・・　・・　・・・・　（ｉｎｔ．　Ｎｏ．　５
５１）に記載されている。その調製は、ＲＩ，Ｒ１′お
よびＲ２が上記の意味を持つ、一般式（■）のアルケニ
ルクロロホスホン酸エステル または一般式 （■） の塩化アルケニルホスフィニ ル と、ＡおよびＢが上記の意味を持つ、 のアルコール ＨＯ−Ａ−ＯＨ または一般式（Ｘ）のアルコール 一般式 （ＩＸ） （ＩＸ） υｎ との反応に基づいている。
反応中に放出される塩化水素を固定するために好ましく
は適当な第三アミンを酸捕集剤として使用する。
適当な第三アミンの例としては、アルキル基１個当たり
１〜４個の炭素原子を持つトリアルキルアミン、例えば
トリエチルアミン、アルキル基中に１〜４個の炭素原子
を持つジアルキルアニリン、例えばＮ，Ｎ’　　−ジメ
チルアニリンおよびビリジンがある。
好ましくは、反応は、有機リン化合物：酸捕集剤二一般
式（ＩＸ）のアルコールのモル比が２：２：１、または
有機リン化合物：酸捕集剤二一般式（Ｘ）のアルコール
のモル比が３：３：１で行なう。
反応は、適当な不活性溶剤中で−１０℃〜＋４０℃に冷
却しながら行なうのが好ましい。
適当な不活性溶剤の例としては、塩化メチレンのような
ハロゲン化炭化水素類、トルエンのような芳香族炭化水
素類、テトラヒドロフランのようなエーテル類、あるい
はアセトニトリルのような脂肪族二トリル類がある。
上記の方法で生じた生成物は、場合により、蒸留、特に
高真空中で薄膜蒸発器を使用して精製することができる
。
一般式（ＩＸ）および（Ｘ）のアルコールは公知であり
、市販されている、または公知の方法で調製できる。一
般式（ＩＸ）の二価アルコールの例としては、１．３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、２．５−ヘキサンジオール、２．２
−ジメチル−１．３−プロパンジオール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、１．４−シクロヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルおよびジプロピレングリコールがある。
一般式（Ｘ）の三価アルコールの例としては、グリセロ
ールおよび１，２．６−ヘキサントリオールがある。
一般式（■）および（■）の有機リン化合物は市販され
ているか、または通常の方法で得ることができる（例え
ば、ホウベンーワイル著、「有機化学の方法」、ゲオル
クティーメ出版社、シュツットガルト、１２／１巻、１
９６３年、２１７頁以降、および３３８頁以降）。
一般式（■）の好ましい化合物は、ビニルクロロホスホ
ン酸エチルであり、一般式（■）の好ましい化合物は、
塩化メチルビニルホスホニルである。
本発明に係わる、照射一重合性混合物に含まれる式（Ｉ
）の化合物の本質的な利点は、極性のみならず非極性溶
剤においても溶解性が非常に高いことである。そのため
、これらのモノマーは、トリアクリル酸トリメチロール
ブロバンまたはトリメタクリル酸トリメチロールプロパ
ンと対称的に、水と混合し得る。上記のモノマーは、非
揮発性で、ほとんど無色の物質である。また、このこと
から、光重合層から拡散または蒸発する傾向が著しく少
なくなる。その上、これらの化合物は、通常のアクリル
酸およびメタクリル酸のエステルよりも、熱安定性が非
常に高い。
照射重合性層中にある一般式（Ｉ）のモノマーの相対量
は、その層の非揮発性或分に対して、般に約５〜８０、
好ましくは８〜６０重量％である。
本発明に係わる、照射一重合性混合物に含まれる結合剤
として、多くの溶解性有機重合体を使用できる。それら
の例としては、ボリアミド、ポリビニルエステル、ポリ
ビニルアセタール、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、アル
キル樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレ
ン／スチレンブロック共重合体および他のエラストマー
および上記の単独重合体を形或するモノマーの混合重合
体もある。
同様に、水には不溶性であるが、アルカリ水溶液には可
溶、または少なくとも膨潤性である結合剤も、これらの
種類の結合剤を含む層は水性アルカリ現像剤で現像でき
るので、使用可能である。
その様な結合剤は、例えば一ＣＯＯＨ，ＰＯ３Ｈｚ，−
Ｓ０２ＮＨ−；−Ｓｏ２ＮＨ−　；−Ｓｏ　　−ＮＨ−
Ｓｏ２−および ２ −Ｓｏ２−ＮＨ−Ｃｏ一の基を含む。
これらの化合物の例としては、マレイン酸エステル樹脂
、カルバミン酸β−　（メタクリロイルオキシ）エチル
Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）に重合体、およびこれら
および類似のモノマーと他の七ノマー、酢酸ビニル／ク
ロトン酸、スチレン／無水マレイン酸、メタクリル酸ア
ルキル／メタクリル酸、高級アルキルのメタクリル酸エ
ステルとメタクリル酸エチルおよび／またはスチレンま
たはアクリロニトリルとの混合重合体がある。
本発明に係わる水溶性の重合性化合物は、水溶性結合剤
系の混合物と特に容易に組み合わせることができ、水溶
液から効果的に、環境上安全な塗膜を造ることができる
ので、これらの水溶性結合剤を原料とする混合物を使用
するのが特に有利である。これらの結合剤の例としては
、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解したポリビ
ニルアセタールおよび酢酸ビニル混合重合体、ボリビニ
ルエーテル、ポリビニルビロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ボリジメチルアクリルアミド、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルメチルホルムアミド、ポリビニルメチル
アセトアミド、および水溶性天然重合体がある。
結合剤の量は、その層の非揮発性成分に対して、一般に
２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０ｆｆｉ量％で
ある。
使用目的および必要とする特性に応じて、本発明に係わ
る照射重合性混合物は、添加剤として各種の物質、例え
ば重合防止剤、水素供与体、染料、着色または無色顔料
および可塑剤を含むことができる。
本説明文では、活性線照射（ａｃｔｌｎｉｃ　ｒａｄｊ
ａ−ｔｌｏｎ）とは、そのエネルギーが少なくとも可視
光線のエネルギーに匹敵するようなすべての照射を意味
する。適当な照射形態としては、とりわけ、可視光線、
長波および短波ＵＶ照射、レーザー照射、電子線および
Ｘ一線照射がある。
本発明に関わる混合物には、光反応開始剤として多くの
物質を使用することができる。それらの例としては、ペ
ンゾフエノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンジル
、ペンジルモノケタールフルオレノン、チオキサントン
、多核キノン、アクリジンおよびキノキサリンの基本構
造に由来するもの、さらにトリクロロメチルーｓ−トリ
アジン、２−ハロゲノメチル基で置換したハロゲノオキ
サゾール、西独特許第ＤＥ−Ａ３，３３３．４５０号に
よるトリハロゲノメチル基を含むカルボニルメチレン複
素環化合物、あるいは例えば西独特許第ＤＥ−Ａ３，１
３３，４１９号に記載するようなアシルホスフィンオキ
シド化合物がある。
開始剤は、混合物の不揮発成分に対して、一般に０．０
１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜４重量％の量で
使用する。
画像形成をＸ一線または電子線で行なう場合、可視光線
および近ＵＶ光線に感応する公知の光反応開始剤に加え
て、その吸収体が電磁スペクトルの短波域にあり、従っ
て日光にはあまり感度が高くない光反応開始剤が好まし
い。これには、記録材料を光りを遮らずに取り扱うこと
ができ、材料の貯蔵寿命を長くすることができる、とい
う利点がある。これらの開始剤の例としては、トリブロ
モメチルフエニルスルホン、２．２’．，４．４’６，
６′　一へキサブ口モジフエニルアミン、ペンタブロモ
エタン、２．３，４．５−テトラク口ロアニリン、テト
ラブ口モベンタエリトリトール、クロロターフエニル樹
脂、または塩素化バラフィンがある。
この光重合性混合物は、広範囲の用途、例えば光で硬化
させるワニスの調製、歯の充填または代替材料、および
特に複写分野における感光性記録材料に使用できる。本
発明の詳細な説明は、この用途についてのみ行なうが、
本発明はそれに限定するものではない。
複写分野において可能な用途としては、特に凸版印刷、
フレキソ印刷、平版印刷、グラビア印刷、スクリーン印
刷用の印刷版、レリーフ複写、例えばブライユ点字本の
作製、個別複写、染料画像、顔料画像、等の光学機械的
製作に使用する記録層がある。さらにこの混合物は、エ
ッチレジストの光学機械的製作、例えば名札、複写回路
の製作、および成形品のエッチングに使用できる。
本発明に係わる混合物は、印刷版の光学機械的製作およ
び感光性樹脂技術用の複写層として特に重要である。
上記の用途には、本発明に係わる混合物を溶液または分
散液の形で、例えば成形品のエッチング、複写回路の製
作、スクリーン印刷ステンシル等に適用する、例えば感
光性樹脂溶液として、商業的に使用することができる。
また、本発明に係わる混合物は、例えば印刷版制作用の
安定性を与えるために、適当な基板上に一様な感光性の
層として予め塗布した、感光性複写材料の形で使用する
こともできる。同様に、ドライレジストの製造にも適用
している。
従って、本発明により、上記の詳細な説明により、基板
上に塗布した照射重合性混合物を含む照射重合性記録材
料をも提供する。
一般に、本発明に係わる記録材料を、映像露光の際に、
空気中の酸素の影響から十分保護するのが有利である。
非常に薄い記録材料の形で使用する場合は、照射に感応
する層を、酸素の透過性が低く、機械的に剥離できる、
または現像剤に溶解し得る適当な表面フィルムと共に塗
布するのが有利である。
本発明に係わる記録材料に適した基板としてはアルミニ
ウム、鋼、亜鉛、銅、および例えばポリエチレンテレフ
タレートまたは酢酸セルロース製のプラスチックシ一ト
があり、またパーロンガーゼのようなスクリーン印刷基
板もある。多くの場合、層の密着性を適切に調節するた
め、あるいは複写層の活性線に当たる区域における基板
の反対を少なくするために（ハレーション防止層）、基
板表面を（化学的または機械的に）前処理するのが有利
である。
本発明に係わる混合物を使用する、照射一光重合性記録
材料は、公知の方法で製造する。即ち、この混合物を用
材中に入れ、その溶液または分散液を、意図する基板上
に、流し塗り、吹き付け、浸し塗り、ロール塗り、等に
より塗布し、乾燥させる。厚い，鳴（例えば２５０μｍ
以上）は、押出しまたはプレスにより自己支持型のシー
トに形成し、それを必要であれば、基板上に張りきせる
のが効果的である。ドライレジストの場合は、混合物の
溶液を透明な基板に塗布し、乾燥させる。厚さが１０〜
１００μｍの感光層は、同様にまず一時的な支持体と共
に望ましい基板に張り合せる。
この照射感応型一重合性記録材料は、公知の方法で処理
する。照射感応層の架橋を効果的に行なうには、照射後
に加熱すれば良い。次いで、適当な現像液、例えば有機
溶剤、弱アルカリ水溶液、または水だけでも効果的に処
理して現像することができ、層の非照射部分を除去し、
その後に基板上に複写層の露光した区域が残る。
以下に、本発明に関する調製および処理の実施例を説明
する。これらの実施例では、他に指示が無い限り、百分
率と相対量は、重量で表わす。本発明に係わる照削重合
性混合物に含まれる式（Ｉ）のモノマーは、第１表に挙
げてある。
調製実施例１ 塩化メチルビニルスルホニルと１，４−ブタンジオール
との反応 ３６ｇ　（０．４モル）の１．４−ブタンジオールおよ
び８１ｇ（０．８モル）のトリエチルアミンを２７０ｍ
ｌのトルエンに加えた。強く撹伴し、冷却しながら、９
９．　　６ｇ　（０．　　８モル）の塩化メチルビニル
スルホニルを２０〜２５℃で滴下した。次いで、２０時
間撹伴し続けた後、形成されたトリエチルアミン塩酸塩
を吸引冫戸別した。この沈殿物をトルエンで洗浄し、冫
戸液を真空中で蒸留によりトルエンから分離した。残留
物を０．０９３ｋＰａおよび浴温１９０℃で薄膜蒸発器
を通して蒸留し、９２ｇ， ２０， ｎ　ｏ　　−　１　−　４　８　０　５の生成物を得た
。収量は理論値の８７％であった。
Ｃ１ｏＨ２ｏＯ４Ｐ２　（２６６） 計算値：　４５．１１％Ｃ　　７．５２％Ｈ　　２３．
３１％Ｐ実測値：　４５．１　　％Ｃ　７．４％Ｈ　　
２２．９　　％Ｐ調製実施例２ 塩化メチルビニルスルホニルと１．６−ヘキサンジオー
ルとの反応 ５９．　　１ｇ　（０．５モル）の１．６−ヘキサンジ
オールおよび１０１ｓｒ（Ｉモル）のトリエチルアミン
を２００ｍｌのトルエンに加えた。強く撹伴し、冷却し
ながら、１２４．５ｇ　（Ｉモル）の塩化メチルビニル
スルホニルを２０℃で滴下した。
次いで、１８時間撹伴し続けた後、形成されたトリエチ
ルアミン塩酸塩を吸引枦別した。この沈殿物をトルエン
で洗浄し、枦液を真空中で蒸留によりトルエンから分離
した。残留物を ０．０６７ｋＰａおよび浴温２０５℃で薄膜蒸発器を通
して蒸留し、１３５ｇ， ｎＤ２°二１．４８１９の生成物を得た。収量は理論値
の９２％であった。
Ｃ１。Ｈ２４０４Ｐ２　（２９４） 計算値：　４８．９８％Ｃ　　８．１６％Ｈ　　２１．
０９％Ｐ実測値：　４８．９　　％Ｃ　８．３％Ｈ　　
２１．０　　％Ｐ調製実施例３ 塩化メチルビニルスルホニルと２，５−ヘキサンジオー
ルとの反応 ５９．１ｇ　（０．５モル）の２，５−ヘキサンジオー
ルおよび１０１ｇ（Ｉモル）のトリエチルアミンを２０
０ｍｌのトルエンに加えた。強く撹伴し、冷却しながら
、１２４．５ｇ　（Ｉモル）の塩化メチルビニルスルホ
ニルを２０℃で滴下した。
次いで、１８時間撹伴し続けた後、形成されたトリエチ
ルアミン塩酸塩を吸引枦別した。この沈殿物をトルエン
で洗浄し、枦液を真空中で蒸留によりトルエンから分離
した。残留物を ０．２ｋＰａおよび浴温２００℃で薄膜蒸発器を通して
蒸留し、１３０ｇの粗製物を臀た。生成物の酸価は４４
であった。収量は理論値の９２９６であった。
Ｃ１２Ｈ２４０４Ｐ２　（２９４） 調製実施例４ 塩化メチルビニルスルホニルと２．２−ジメチル−１，
３−ブロバンジオールとの反応１５．６ｇ　（０．１５
モル）の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
および３０．４ｇ（０．３モル）のトリエチルアミンを
７５ｍｌのトルエンに加えた。強く撹伴し、冷却しなが
ら、３７．　　３’ｚｒ　（０．　　３モル）の塩化メ
チルビニルスルホニルを２０〜２５℃で滴下した。撹伴
を続け、形成されたトリエチルアミン塩酸塩を吸引枦別
した。この沈殿物をトルエンで洗浄し、枦液を真空中で
蒸留によりトルエンから分離した。残留物は４０ｇであ
った。生成物の酸価は４９で粗製物であった。収量は理
論値の９７％であった。
ＣｌｌＨ１６０４Ｐ２　（２７４） 調製実施例５ 塩化メチルビニルスルホニルと１．４−シクロヘキサン
ジオールとの反応 ２３．　２ｒ　（０．　４モル）の１．４−シクロヘキ
サンおよび４０．　　５ｇ　（０．’　４モル）のトリ
エチルアミンを９０ｍｌのトルエンに加えた。強く撹伴
し、冷却しながら、４９．８ｇ　（０．４モル）の塩化
メチルビニルスルホニルを２０゜Ｃで滴下した。撹伴を
続け、形成されたトリエチルアミン塩酸塩を吸引炉別し
た。この沈殿物をトルエンで洗浄し、枦液を真空中で蒸
留によりトルエンから分離した。残留物は結晶化した。
生戊物は、エチルメチルケトン中で撹伴して回収した。
融点：８０〜８２℃。
Ｃｌ２Ｈ２２０４Ｐ２　（２９２） 計算値：４９Ｊ２％Ｃ　　７．５３％Ｈ　　２１．２３
％Ｐ実測値：　４ｇ．５２％Ｃ　　８．０２％Ｈ　　２
１．０　　％Ｐ調製実施例６ 塩化メチルビニルスルホニルとトリエチレングリコール
との反応 ３７．６ｇ　（０．２５モル）のトリエチレングリコー
ルおよび５０．　　６ｇ　（０．　　５モル）のトリエ
チルアミンを１００ｍｌのトルエンに加えた。強く撹伴
し、冷却しながら、６２．　　２５ｇ　（０．　　５モ
ル）の塩化メチルビニルスルホニルを２０℃で滴下した
。撹伴を続け、形成されたトリエチルアミン塩酸塩を吸
引冫戸別した。この沈殿物をトルエンで洗浄し、枦液を
真空中で蒸留によりトルエンから分離した。残留物を０
．０２７ｋＰａおよび浴温２４０〜２４５℃で薄膜蒸発
器を通して蒸留２０． し、６５ｇＳｎ　　　．１．４８４３の生或物を得Ｄ た。収量は理論値の８０％であった。
Ｃ１２Ｈ２４０６Ｐ２　（３２６） 計算値：４４。１７％Ｃ　　７．３６％Ｈ　　１９．０
２％Ｐ実測値：　４４．４　　％Ｃ　７．４％Ｈ　　１
８．８　　％Ｐ調製実施例７ 塩化メチルビニルスルホニルとジプロピレングリコール
（異性体混合物）との反応 ３３．６ｇ　（０．２５モル）のジプロピレングリコー
ル（異性体混合物）および５０．６．（０．５モル）の
トリエチルアミンを１００ｍｌのトルエンに加えた。強
く撹伴し、冷却しながら、６２．２５ｇ　（０．５モル
）の塩化メチルビニルスルホニルを２０℃で１．５時間
かけて滴下した。
撹伴を１８時間続け、形或されたトリエチルアミン塩酸
塩を吸引枦別した。この沈殿物をトルエンで洗浄し、ｉ
戸液を真空中で蒸留によりトルエンから分離し、７７．
５ｇの粗製物、 ｎｏ　２０：　１．４７６８を得た。０．２７ｋＰａお
よび浴温２２０℃で薄膜蒸発器を通して精製することが
できた。収量は理論値の１００％であった。
Ｃ１２Ｈ２４０５Ｐ２　（３１０） 計算値：　４８．４５％Ｃ　　７．７４％Ｈ　　２０．
００％Ｐ実測値：　４Ｇ．４　　％Ｃ　７，７％Ｈ　　
Ｌ９．８　　％Ｐ調製実施例８ ビニルクロロリン酸エチルと１．６−ヘキサンジオール
との反応 ２８．６ｇ　（０．２４２モル）の１．６−ヘキサンジ
オールおよび４９ｇ　（０．４８４モル）のトリエチル
アミンを１００ｍｌのトルエンに加えた。
強く撹伴し、冷却しながら、７４。９ｇ（０．４８４モ
ル）のビニルクロロリン酸エチルを２０℃で滴下した。
撹伴を２０時間続け、形成されたトリエチルアミン塩酸
塩を吸引枦別した。
この沈殿物を氷冷アセトニトリルで洗浄し、？戸液を真
空中で蒸留によりアセトニトリルから分離し、４３．５
ｇの残留物を再び焼結ガラスるつぼを通して吸引枦過し
、残留するトリエチルアミン塩酸塩を除去した。枦液は
酸価１４０の粗製物であった。
２０． ｎｏ　　−　１．　４　８　０　２。
０．１．０７ｋＰａおよび浴温２４０℃で薄膜蒸発器を
通して蒸留することができた。
０１２Ｈ２３０６０３　（３５６） 処理実施例１ ２０℃、４％濃度の水溶液における粘度が４ｍＰａｓ、
エステル価が１５０の、．内部可塑化したビニルアルコ
ール共重合体１４５．５ｇを、１４７ｇの水に９０℃で
撹伴しながら溶解した。
７０℃に冷却した後、調製実施例１の化合物１００ｇ，
ペンジルメチルケタール５ｇ１および２．６−ジーｔ−
ブチルー４−メチルフェノール１ｇを撹伴しながら加え
た。この均質な溶液を０．１２５ｍｍ厚のポリエチレン
テレフタレートのシートに、室温で４８時間乾燥後、約
１間厚の無接着性感光層が形成されるように、層状に塗
布した。次いで、西独特許第ＤＥ−Ａ １，５９７，５１５号によるポリウレタンブライマーを
塗布した０．３關厚のアルミニウムシ一トを露出した層
表面上に載せ、この多層材料をプレスで１００℃で２分
間圧縮した。このプライマーは、アジビン酸、グリセロ
ールおよびブチレングリコールから成る、５．２％の０
１｛基を含む枝分れポリエステルを、４．４’　，４’
　　一トリイソシアナートトリフェニルメタンと反゛応
させて得た。
間隔を置いて配置した材料の厚さは、熱圧縮後に、０．
６ｍｍ厚の光重重合体層が得られるように調節した。
ポリエステルシ一トを剥離した後、市販のＵＶＡ平露光
装置を使用して、感光層に映像を２０分間露光した（照
射波長域３２０〜４　０　０　ｎｆｆｌ％強度１０ｍＶ
／ｃｄ。非露光画像区域を温水で洗浄した後、鮮明なレ
リーフ構造およびショアＡ硬度７５を有する凸版印刷版
が得られた。
処理実施例２ 架橋性モノマーとして、調製実施例２の化合物１００＋
ｒを使用した以外は、処理実施例１と同様にして、感光
層の調製およびそれに続く処理を行ない、凸版印刷版を
作製した。鮮明なレリーフ構造およびショアＡ硬度７９
を有する凸版印刷版が得られた。
処理実施例３ 架橋性モノマーとして、調製実施例６の化合物１００ｇ
を使用した以外は、処理実施例１と同様にして、感光層
の調製およびそれに続く処理を行ない、凸版印刷版を作
製した。鮮明なレリーフ構造およびショアＡ硬度９８を
有する凸版印刷版が得られた。
処理実施例４ 架橋性モノマーとして、調製実施例７の化合物１００ｇ
を使用し、露光時間を１５分間にした以外は、処理実施
例１と同様にして、感光層の調製およびそれに続く処理
を行ない、凸版印刷版を作製した。鮮明なレリーフ構造
およびショアＡ硬度９８を有する凸版印刷版が得られた
。
処理実施例５ ポリウレタングラフトベース（３，　　０　０　０　ｇ
のポリエチレングリコール６００、１９３．１ｇの１，
４−ブタンジオールおよび１，４２８．２．のイソホロ
ンジイソシアネートから得たポリウレタン）上に、１４
４．４ｇの部分的に加水分解した酢酸ビニルグラフト重
合体（４３．８％のビニルアルコール、１３．８ｇの酢
酸ビニルおよび４２．８％のグラフトベース）を、調製
実施例８の化合物５０ｇ１ベンジルジメチルケタール４
ｇおよび２，６−ジーｔ−ブチルー４−メチルフェノー
ルの混合物と共に、１６０℃で押出し、次いで、０．１
２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートのシートと、
実施例１で説明したように前処理したアルミニウムシ一
トとの間で、１３０℃、３５バールで熱間圧縮した。
以後、実施例１に説明するようにして、多層材料を調製
した。鮮明なレリーフ構造およびショアＡ硬度７６を有
する凸版印刷版が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、必須成分として、 （ａ）重合体結合剤、 （ｂ）フリーラジカルにより重合し得る化合物、および （ｃ）活性線照射の作用により化合物（ｂ）の重合を開
    始させることができる化合物または化合物の組合わせ を含み、 フリーラジカルにより重合し得る化合物が一般式（ I
    ）で表わされるアルケニルホスホン酸エステルおよび／
    またはアルケニルホスフィン酸エステルであり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） Ｒ＾１およびＲ＾１′が、それぞれ独立して、水素また
    は（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキルであり、Ｒ＾２が（Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４）−アルキルであり、ｎが０または１であ
    り、 Ａが直鎖または枝分れの（Ｃ＿２−Ｃ＿１＿２）−アル
    キレン、 または式（II）で表わされ、ｍが０または１である基 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） または（III）で表わされ、Ｒ＾３およびＲ＾４が、そ
    れぞれ独立して、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキルであり
    、ｐが０または１である基 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） または式（IV）で表わされ、ｘが１〜１２である基 −ＣＨ＿２ＣＨ＿２（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｘ−（I
    V）または式（Ｖ）で表わされ、ｙが１〜１２である基 −Ｃ＿３Ｈ＿６（ＯＣ＿３Ｈ＿６）＿ｙ（Ｖ）または式
    （VI）で表わされ、Ｂが直鎖または枝分れ（Ｃ＿３−Ｃ
    ＿１＿２）−アルキレンであり、Ｒ＾１，Ｒ＾１′、Ｒ
    ＾２およびｎが上記の意味を持つ基▲数式、化学式、表
    等があります▼（VI） である照射重合性混合物。 ２、Ｒ＾１およびＲ＾１′が、水素またはメチルである
    ことを特徴とする、請求項１記載の照射重合性混合物。 ３、Ｒ＾２がメチル、エチルまたはプロピルであること
    を特徴とする、請求項１または２記載の照射重合性混合
    物。 ４、Ａが、ｍがＯである一般式（II）の化合物、または ｘが１〜３である一般式（IV）の化合物、またはｙが１
    〜３である一般式（IV）の化合物、またはＢが直鎖（Ｃ
    ＿３−Ｃ＿６）−アルキレンである一般式（VI）の化合
    物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１
    項に記載の照射重合性混合物。 ５、結合剤（ａ）が水またはアルカリ性水溶液に可溶で
    あることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に
    記載の照射重合性混合物。 ６、重合開始剤（ｃ）が、可視光線または長波長紫外光
    線に対して感応することを特徴とする、請求項１〜５の
    いずれか１項に記載の照射重合性混合物。 ７、２０〜９６重量％の重合体結合剤（ａ）、５〜８０
    重量％の重合性化合物（ｂ）、および０．０１〜１０重
    量％の重合開始剤（ｃ）を含むことを特徴とする、請求
    項１〜６のいずれか１項に記載の照射重合性混合物。 ８、実質的に基板、およびその上に塗布した照射重合性
    層から成る記録材料において、照射重合性層が請求項１
    〜７のいずれか１項に記載する照射重合性混合物から成
    ることを特徴とする、照射重合性記録材料。
JP2179402A 1989-07-07 1990-07-06 照射重合性混合物およびそれを含む記録材料 Pending JPH0356961A (ja)

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CA2020662A1 (en) 1991-01-08
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