JPS61201604A

JPS61201604A - 球状金属酸化物超微粒子の製造方法

Info

Publication number: JPS61201604A
Application number: JP4182885A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Inoue; 井上　博愛; Hiroshi Komiyama; 宏小宮山
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1985-03-05
Filing date: 1985-03-05
Publication date: 1986-09-06
Also published as: JPH0457602B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は球状金属酸化物超微粒子の製造方法に関し、詳
しくは白色顔料、吸着剤、触媒、触媒担体など幅広い用
途に供することのできる球状金属酸化物超微粒子の製造
方法に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕チタン
、ジルコニウムなどの金属酸化物の微粒子を製造する方
法として種々の方法が知られてい机例えば酸化チタンは耐候性にすぐれ、しかも強い隠蔽力
を有しているため、化粧品、塗料等の分野において広く
用いられているが、このような酸化チタンの製造方法と
して、硫酸チタン水溶液を中和した後、生成する沈澱を
焼成す、る硫酸法や四塩化チタンを高温で分解酸化させ
る塩素法などが知られている。しかしながら、これら従
来のルチル型の酸化チタンの製造方法においては、製造
過程中に粒子成長が起るため、得られる酸化チタンの粒
子径は１μｍを超える大きいものである。

また、母木、佐伯らによれば、四塩化チタンと水を２０
０〜８００℃にて気相で混合しアナターゼ型の微粒子状
の酸化チタンを製造したり、液相で四塩化チタンと水を
反応させてアナターゼもしくは僅かにルチルの混じった
アナターゼ型の微粒子状の酸化チタンを製造しうろこと
が確認されている。しかしながら、これらの方法では不
定形の粒子しか得ることができず、球状のものば得られ
ていない。

本発明者らは先に、このような従来の欠点を解消するも
のとして、チタンアルコキサイドを熱分解して球状で、
しかも非常に微粒子状の酸化チタンを製造する方法を提
案した。（特願昭５９−粒子状の酸化チタンが生成する
ものの、生成した超微粒子状の酸化チタン同士が結合１
合体するため、極めて低濃度でないと最終的に球状で超
微粒子状の酸化チタンが得られないという問題がある。

本発明はこの方法の改良に関し、揮発性金属化合物を分
解して金属酸化物超微粒子にするに際し、粒子同士の合
体を防止し球状で超微粒子状の金属酸化物Ｊ４微粒子を
製造することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、揮発性金属化合物を気化または霧化
せしめた後、加熱下に分解して金属酸化物超微粒子とし
、分解後直ちに前記金属酸化物超微粒子が再び合体しな
い温度まで冷却することを特徴とするｆ；ト状金属酸化
物超倣粒子の製造方法を提供するものである。

本発明の方法において原料として用いる揮発性金属化合
物としては様々なものを挙げることができる。

例えば、チタンアルコキサイド、チタンハライドなどの
揮発性を有するチタン化合物；ジルコニウムアルコキサ
イド、ジルコニウムハライド、有機ジルコニウム化合物
などの揮発性を有するジルコニウム化合物；スカンジウ
ム１　イツトリウム。

ランタン、セリウム等の希土類金属のアルコキサイドな
どを挙げることができ、これらを羊独で若しくは組合せ
て用いることができる。例えば、揮発性金属化合物とし
てチタンアルコキサイドを用いる場合、生成する酸化チ
タンの安定性を増大させるために、チタンアルコキサイ
ドのモル濃度の５０％を超えない範囲で塩化アルミニウ
ム、ジルコニウムアルコキサイド、希土類塩化物或いは
希土類アルコキサイドなど揮発性を有する金属の化合物
を共存させてもよい。

ここでチタンアルコキサイドとして具体的には例えば、
チタンテトラメトキサイド、チタンテトラエトキサイド
、チタンテトラプロポキサイト。

チタンテトラブトキサイド、ジェトキシチタンオキサイ
ドなどを挙げることができる。

また、チタンハライドとして具体的には四塩化チタン、
四臭化チタンなどのテトラハロゲン化チタンが挙げられ
る。さらに、トリハロゲン化モノアルコキシチタン、モ
ノハロゲン化トリアルコキシチタン、ジハロゲン化ジア
ルコキシチタンなどの揮発性を有するチタン化合物を用
いることもできる。

また、ジルコニウムアルコキサイドとして具体的には例
えば、ジルコニウムテトラメトキサイド。

ジルコニウムテトラエトキサイド、ジルコニウムテトラ
イソプロポキサイド、ジルコニラｌ、テトラブトキサイ
ド、などのテトラアルコキシジルコニウムなどを挙げる
ことができる。

また、ジルコニウムハライドとして具体的には四塩化ジ
ルコニウム、四臭化ジルコニウムなどのテトラハロゲン
化ジルコニウムが挙げられ、さらにトリハロゲン化モノ
アルコキシジルコニウム、モノハロゲン化トリアルコキ
シジルコニウム、ジハロゲン化ジアルコキシジルコニウ
ムなどを用いることもできる。また、ジルコニウムフェ
ノキシドなど揮発性の有機ジルコニウム化合物を用いる
こともできる。

本発明の方法においては、まず上記の揮発性金属化合物
を気化または霧化せしめる。ここで揮発性金属化合物を
気化または霧化、すなわち蒸発または霧化せしめる条件
は揮発性金属化合物の種類等により異なり一義的に決定
することは困難である。

例えば揮発性金属化合物としてチタンアルコキサイドを
用いる場合、チタンアルコキサイドを蒸発させる温度と
しては、チタンアルコキサイドの沸騰点乃至沸騰点より
僅かに低い温度が好ましい。

これは沸騰点よりも高い温度で蒸発させると、チいて不
均一なものとなるからである。

なお、上記の揮発性金属化合物を気化するに際しては、
希釈ガスで揮発性金属化合物を０．１〜１０容量％の割
合となるように希釈することが好ましい。この希釈ガス
は、気化せしめられた揮発性金属化合物を分解を行なう
分解炉に導入するためのキャリアーガスとしての役割を
果たすものである。

ここで希釈ガスとしては、アルゴン、ヘリウム。

窒素などの不活性ガスや水蒸気、酸素等が用いられ、特
にヘリウム、窒素或いは酸素を用いることが好ましい。

なお、本発明の方法においては、揮発性金属化合物を気
化または霧化せしめた後に分解を行なうため、アルコキ
サイド等の酸素含有化合物以外は酸素含有ガスが必要で
ある。したがって、この気化または霧化に際して好まし
く用いられる希釈ガスとしては、揮発性金属化合物の種
類を考慮して適宜決定すべきである。

ここで揮発性金属化合物を気化せしめる手段をより具体
的な態様で説明すると、例えば原料とする揮発性金属化
合物をエバポレーターなどを用いて加熱しておき、この
中へ希釈ガスを導入して揮発性金属化合物を含有するガ
スとして後述する分解炉へ導入する。

また、このようにキャリアーガスを用いる場合、原料と
する揮発性金属化合物は必ずしも完全に気化せしめる必
要はなく、一部乃至全部を霧状のものとしてキャリアー
ガスにより後述する分解炉へ導入してもよい。

次いで、このようにして気化または霧化せしめられた揮
発性金属化合物を加熱下に分解して金属酸化物超微粒子
とする。

すなわち、前述の如くして気化または霧化せしめられた
揮発性金属化合物をキャリアーガスを用いて分解炉等に
導入し、この分解炉において分解を行なう。

ここで分解を行なうためには、原料の揮発性金属化合物
として各種のアルフキサイ１等の酸素含有化合物を用い
る場合以外は酸素含有ガスが必要である。したがって、
各種アルコキサイド等の酸素含有化合物以外のものを原
料として用いる場合には、前述の如く希釈ガスとして酸
素含有ガスを用いておけば新たに酸素含有ガスを用いる
必要がないので好ましい。なお、ここで分解とはいわゆ
る通常の熱分解の他、酸化をも含めて考えられるべきで
ある。

また、分解の温度としては６００℃以下が好ましく、特
に２５０〜３５０℃が好ましい。これ以下の温度では充
分な分解速度が得られず、一方高温になると比表面積の
大きな粒子が得られない。

さらに、分解が行なわれる分解炉中における、気化また
は霧化状態の揮発性金属化合物の滞留時間や流速等は特
に制限はなく、様々な条件で行なうことができる。好ま
しくは、滞留時間は０．１〜１０　ｓｅｃ、であり、流
速は１〜１００　ｃｍ／ｓｅｃ、である。

また、分解が行なわれる分解炉としては特に制限はなく
、通常使用されているものを用いることができるが、後
述の冷却操作を考慮すると、冷却手段を有するものを用
いることが好ましい。さらに、分解炉の器壁に予め金属
酸化物微粒子を付着させたものを用いることが好ましい
。このように器壁に金属酸化物微粒子を付着させた分解
炉を使用することにより、反応温度を著しく低下させる
ことができる。

この結果、球状で超微粒子状の金属酸化物粒子が生成す
るが、このままでは生成した超微粒子同士が気相中で合
体する底れがある。

そこで、本発明の方法においては分解後直ちに、得られ
た金属酸化物超微粒子が再び合体しない温度まで冷却す
る。この様に得られた金属酸化物超微粒子を直ちに急冷
することにより、金属酸化物超微粒子同士の合体を防止
することができる。

すなわち、この急冷により金属酸化物粒子の合体を防止
し、得られた球状かつ超微粒子状の金属酸化物をそのま
まの状Ｂ（１次粒子）で捕集するわけである。

この操作はできるだけ速やかに行なうことが好ましい。

また、冷却温度は、得られた金属酸化物超微粒子が合体
しない温度までであるが、冷却速度−打っても異なり必
ずしも一義的に決定することは困難である。通常、１０
０’Ｃ以下の温度にできるだけ短時間で冷却することが
好ましい。なお、冷却手段は特に制限はなく、例えば空
気、水などを用いて行なえばよい。また、逆に部分的に
赤外線イメージ炉などを用いて局所加熱することにより
温度差を設けて、冷却と同一の効果を発揮させることも
できる。

さらに冷却方法は特に制限はなく、例えば分解炉の外側
から冷却を行なってもよいが、空気、水などを冷却手段
とする冷却装置を分解炉中に設置しておくことにより、
一層短時間に効率よく冷却することができる。また、反
応後の生成した粒子を反応系外において冷却することも
可能である。

畝上の如くして超微粒子状の金属酸化物が得られるが、
さらにこれをメンブランフィルタ−などを用いて濾過を
行なうことにより分離、捕集して最終製品とすることも
できる。

また、反応系内に冷却装置を置いた場合、生成した超微
粒子は熱泳動を利用することにより、この装置上に捕集
することも可能である。

なお、本発明の方法は第６図に示すような装置によって
行なうこともできる。即ち、この装置によれば原料たる
揮発性金属化合物を微量ずつケミカルポンプ６で、ベー
パライザー７内の加熱したグラスウール８に浸み込ませ
て蒸発させ、これをキャリアーガス（Ｈｅ、Ｏ□等）に
より反応器３（例えば赤外線イメージ炉）へ送り込み、
ここで分解（反応、熱分解など）を行ない、生成物を直
ちに冷却室１０に導いて冷却用ヘリウムと接触させて急
冷して超微粒子とし、これをさらに受槽１１に導き、フ
ィルター１２で濾過して目的とする球状の金属酸化物超
微粒子を得る。

〔発明の効果〕

本発明の方法においては、分解後直ちに急冷しているた
め、分解時の濃度が高くとも、生成した金属酸化物超微
粒子が凝集して粒子同士が合体して大粒子化することを
防止することができる。

したがって、本発明によれば常に粒子径の分布が１００
〜１０００人（平均粒子径２００人）と極めて小さい金
属酸化物超微粒子を得ることができる。また、本発明に
より得られる金属酸化物超微粒子は球状かつ均一であり
、しかも比表面積も５　Ｘ　１０’　〜２０　Ｘ　１０
’ｎｆ／ｋｇ　（ＢＥＴ法）と非常に大きいものである
。

したがって、本発明の金属酸化物超微粒子は、白色顔料
、吸着剤、触媒、触媒担体などとして各種産業において
有効に用いることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により説明する。

実施例１第７図に示す装置を用いて金属酸化物粒子の製造を行な
った。すなわち、原料のジルコニウムテトライソプロポ
キサイドをエバポレーターｌを用いて２４０℃の温度に
加熱し気化せしめ、このエバポレーター１内へ６００　
ｃａ”　／ｍｉｎ、の割合でヘリウムガスをバブリング
させた。この操作によりジルコニウムテトライソプロポ
キサイドを０．０８モル％含有したヘリウムガスを発生
させ、これを冷却器２付きの反応器３（反応器内径：４
．Ｑｃｍ。

冷却用内管４の外径：２．３ｃｍ、反応器入口からヒー
ター５までの距離：３ｃｍ、　　ヒーター５の長さ＝２
０ｃ１１）へ導入した。この反応器３をヒーター５によ
り４００℃の温度に加熱して熱分解を行なった。熱分解
により生成した酸化ジルコニウム粒子を冷却器２により
室温の空気を流した冷却器に接触させ直ちに１５０℃以
下の温度に冷却した。この冷却器２は反応器３の中心部
に二重管構造で配置されており、この管内に冷却空気を
送り込んで冷却を行なった。

反応停止後、冷却器２の外壁に付着した粒子を取り出し
、その物性を測定した。得られた酸化ジルコニウム粒子
の比表面積は１８０ｍ’／ｇ、平均粒径は３００人であ
り、粒径分布範囲は２００〜６００人であって、非常に
均一な酸化ジルコニウム（ジルコニア）超微粒子であっ
た。また、このものの電子顕微鏡写真を第１図に示す。

なお、このｆ台、Ｘ線回折分析およびプラズ・発光分光
分析により、ＺｒＯ，とじての純度が９８％であること
が判明した。ここで測定したＸ線回折パターン（Ｃｕ　
　Ｋ、ｃ線使用）を第５図に示す。

比較例１実施例１において、熱分解後に冷却を行なわなかったこ
と以外は実施例１と同様の操作を行なった。フィルター
６を通して得られた酸化ジルコニウム粒子の平均粒径は
約３０００人であり、粒径分布範囲は２００〜５０００
人と広範囲に亘り、非常に粒径の不均一なものであった
。また、このものの電子顕微鏡写真を第２図に示す。

実施例２第８図に示す装置を用いて金属酸化物粒子の製造を行な
った。すなわち、原料のチタンテトライソプロポキサイ
ド（Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）４）をごく微量ずつケミカルポ
ンプ６で、２００℃に加熱したベーパライザー７のグラ
スウール８に浸み込ませて蒸発させ、キャリアーガスと
してヘリウ１１ガスを用いて、予め酸化チタン微粒子を
内壁に付着させた内径３０ｍｍの反応器３へ送り込み、
３５０℃で熱分解して生成物を得た。なお、この反応器
３内部には水冷用の冷却管９が挿着されており、上述の
生成物は直ちに冷却されて、冷却管９表面に酸化チタン
の超微粒子として付着した。この酸化チタンの超微粒子
を捕集し、その物性を測定した。

電子顕微鏡写真からこの超微粒子の平均粒子径は２００
人であり、また粒径分布範囲は１００〜１ｏｏｏ人であ
ることがわかった。さらにＢＥＴ法により比表面積は３
２０ｍｚ／ｇであり、またＸ線回折分析により結晶形態
はアモルファスであることがわかった。さらにこの超微
粒子の真比重は、ベンタビクツメーター（カンタソーブ
社製）この電子顕微鏡写真を第３図に示す。

比較例２冷却管による冷却を行なわなかったこと以外は、実施例
２と同様の操作を行なった。得られた酸化チタンの微粒
子は、平均粒子径３０００人９粒径分布範囲３００〜６
０００人、比表面積９０　ｍ”／　ｇ　。

結晶形態アモルファスであった。なお、この酸化チタン
微粒子の電子顕微鏡写真を第４図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた酸化ジルコニウム微粒子の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（５００００倍）、第２
図は比較例１で得られた酸化ジルコニウム微粒子の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真（１００００倍）、第３図は
実施例２で得られた酸化チタン微粒子の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真（３００００倍）、第４図は比較例２で
得られた酸化チタン微粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡
写真（３００００倍）である。第５図は実施例１で得ら
れた酸化ジルコニウム微粒子のＸ線回折パターンである
。なお、図中のθはブラ・ノブ角を示す。第６〜８図は
本発明の方法に用いる装置の各態様を示す説明図である
。１・・・エバポレーター、２・・・冷却器。３・・・反応器、　　　　　４・・・冷却用内管。５・・・ヒーター、　　　　６・・・ケミカルポンプ。７・・・ベーパライザー、８・・・グラスウール。９・・・冷却管、１０・・・冷却室。１１・・・受槽、　　　　　　１２・・・フィルター。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）揮発性金属化合物を気化または霧化せしめた後、
加熱下に分解して金属酸化物超微粒子とし、分解後直ち
に前記金属酸化物超微粒子が再び合体しない温度まで冷
却することを特徴とする球状金属酸化物超微粒子の製造
方法。
（２）揮発性金属化合物の分解を、６００℃以下の温度
で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。