JPS61204144A - 含酸素化合物の製造法 - Google Patents
含酸素化合物の製造法Info
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- JPS61204144A JPS61204144A JP60042838A JP4283885A JPS61204144A JP S61204144 A JPS61204144 A JP S61204144A JP 60042838 A JP60042838 A JP 60042838A JP 4283885 A JP4283885 A JP 4283885A JP S61204144 A JPS61204144 A JP S61204144A
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- reaction
- compound
- ruthenium
- imidazole
- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、含酸素化合物の製造法に関するものである。
本発明によれば、エチレングリコール、メタノール等の
含酸素化合物を高い生成速度かつ高いＳＴＹで製造する
ことができる。
含酸素化合物を高い生成速度かつ高いＳＴＹで製造する
ことができる。
先行技術
従来、一酸化炭素及び水素を原料とし、直接一段でエチ
レングリコール等の含酸素化合物を製造する方法として
、無溶媒又は各種有機溶媒の存在下、特にポリエーテル
類、アミド類などの非プロトン性極性溶媒の存在下ルテ
ニウム系触媒を使用する方法が数多く提案されている（
例えば特開昭５６−１２３９２５、同５６−１００７２
８、同５６−１５４４２２、同５７−１０９７３５、同
５７−８２３２８各号公報等参照）。しかしながらこれ
らの方法ではまだ触媒の活性が充分高いとはいえない。
レングリコール等の含酸素化合物を製造する方法として
、無溶媒又は各種有機溶媒の存在下、特にポリエーテル
類、アミド類などの非プロトン性極性溶媒の存在下ルテ
ニウム系触媒を使用する方法が数多く提案されている（
例えば特開昭５６−１２３９２５、同５６−１００７２
８、同５６−１５４４２２、同５７−１０９７３５、同
５７−８２３２８各号公報等参照）。しかしながらこれ
らの方法ではまだ触媒の活性が充分高いとはいえない。
上記方法を改良するものとしてルテニウムとイミダゾー
ル類を併用した触媒系及びこれらに更に金属ハロゲン化
物等を組合せた触媒系が報告されている（例えば特開昭
５８−２９７２９、同５８−２９７３０．同５８−２２
５０３１各号公報等参照）。これらの方法は、比較的温
和な条件下に反応が行え触媒の活性も向上しているが、
大量のイミダゾール類の添加が必要であり、又生成物で
あるエチレングリコールが反応系内に蓄積されると反応
活性が低下するなどの問題があった。
ル類を併用した触媒系及びこれらに更に金属ハロゲン化
物等を組合せた触媒系が報告されている（例えば特開昭
５８−２９７２９、同５８−２９７３０．同５８−２２
５０３１各号公報等参照）。これらの方法は、比較的温
和な条件下に反応が行え触媒の活性も向上しているが、
大量のイミダゾール類の添加が必要であり、又生成物で
あるエチレングリコールが反応系内に蓄積されると反応
活性が低下するなどの問題があった。
発明の概要
本発明は、ルテニウム化合物及びイミダゾール類の存在
下水素及び一酸化炭素を加熱加圧条件下に反応させて含
酸素化合物を製造する方法において、反応を２層を形成
する水と有機溶媒の存在下に行わせることを特徴とする
含酸素化合物の製造法を提供するものである。
下水素及び一酸化炭素を加熱加圧条件下に反応させて含
酸素化合物を製造する方法において、反応を２層を形成
する水と有機溶媒の存在下に行わせることを特徴とする
含酸素化合物の製造法を提供するものである。
発明の効果
本発明の方法によれば、比較的温和な条件下に高い生成
速度でかつ高いＳＴＹで含酸素化合物特にエチレングリ
コールな製造できる。更に、反応生成物であるエチレン
グリコールが水層く移るためエチレングリコールによる
反応活性の低下を防止でき、またルテニウム化合物及び
イミダゾール類の触媒は有機溶媒層に存在するので、目
的物と触媒の分離、回収等が容易となるなどの利点があ
る０ 発明の詳細な説明 本発明の方法において使用される触媒の一つの成分であ
るルテニウム化合物は、反応系内においてカルボニル錯
体な形成するものであれば使用することができる。例え
ばルテニウムのカルボニル化物、酸化物、水酸化物など
の他に無機酸塩、有機酸塩、種々の有機及び／又は無機
の配位子と錯結合した化合物、金属ルテニウムなどがあ
る。具体的には、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃
化ルテニウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸
ルテニウム、酸化ルテニウム（■）、酸化ルテニウム（
■）、ルテニウムアセチルアセトナート皿、Ｒｕ （Ｃ
Ｏ）ｕ、（Ｃ５Ｈｓ ）ｚ Ｒｕ−（Ｃ５Ｈｓ ） （
ＣＨａ ）Ｒｕ（ＣＯ）２、Ｒｕ（ＣＯ）ニー、Ｒｕ
（ＣＯ）、Ｓ−１Ｈ２Ｒｕ、 （ＣＯ）１３Ｈ６Ｒｕ４
（ＣＯ）１□、（Ｒｕ （ＣＯ）、（Ｊ２）、および金
属ルテニウムなどを例示できる。
速度でかつ高いＳＴＹで含酸素化合物特にエチレングリ
コールな製造できる。更に、反応生成物であるエチレン
グリコールが水層く移るためエチレングリコールによる
反応活性の低下を防止でき、またルテニウム化合物及び
イミダゾール類の触媒は有機溶媒層に存在するので、目
的物と触媒の分離、回収等が容易となるなどの利点があ
る０ 発明の詳細な説明 本発明の方法において使用される触媒の一つの成分であ
るルテニウム化合物は、反応系内においてカルボニル錯
体な形成するものであれば使用することができる。例え
ばルテニウムのカルボニル化物、酸化物、水酸化物など
の他に無機酸塩、有機酸塩、種々の有機及び／又は無機
の配位子と錯結合した化合物、金属ルテニウムなどがあ
る。具体的には、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃
化ルテニウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸
ルテニウム、酸化ルテニウム（■）、酸化ルテニウム（
■）、ルテニウムアセチルアセトナート皿、Ｒｕ （Ｃ
Ｏ）ｕ、（Ｃ５Ｈｓ ）ｚ Ｒｕ−（Ｃ５Ｈｓ ） （
ＣＨａ ）Ｒｕ（ＣＯ）２、Ｒｕ（ＣＯ）ニー、Ｒｕ
（ＣＯ）、Ｓ−１Ｈ２Ｒｕ、 （ＣＯ）１３Ｈ６Ｒｕ４
（ＣＯ）１□、（Ｒｕ （ＣＯ）、（Ｊ２）、および金
属ルテニウムなどを例示できる。
これらの化合物の中で、反応系に可溶性のルテニウム化
合物が好ましく、特にカルボニル化合物が好ましい。
合物が好ましく、特にカルボニル化合物が好ましい。
上記ルテニウム化合物の使用量は、通常ルテニウム原子
の反応液中の濃度として１〜０．０００１グラム原子／
ｌ、好ましくは、０．１〜０．００１グラム原子／ｌの
範囲で使用される。
の反応液中の濃度として１〜０．０００１グラム原子／
ｌ、好ましくは、０．１〜０．００１グラム原子／ｌの
範囲で使用される。
本発明において、触媒の他の成分として使用されるイミ
ダゾール類は、イミダゾールまたはその環置換体であり
、例えばイミダゾール、炭化水素基置換イミダゾール、
ヒドロキシアルキル基置換イミダゾール、カルボキシア
ルキル基置換イミダゾール、アミノアルキル基置換イミ
ダゾール、ポリビニルイミダゾールなどを例示できる。
ダゾール類は、イミダゾールまたはその環置換体であり
、例えばイミダゾール、炭化水素基置換イミダゾール、
ヒドロキシアルキル基置換イミダゾール、カルボキシア
ルキル基置換イミダゾール、アミノアルキル基置換イミ
ダゾール、ポリビニルイミダゾールなどを例示できる。
具体的には、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダソーノペ
Ｎ−エチルイミタソール、Ｎ−プロピルイミダゾール、
Ｎ−イソプロピルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール
、２−７”ロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミ
ダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダ
ゾール、４−プロピルイミダゾール、４−イソプロピル
イミダゾール、４−ブチルイミダゾール、４．５−ジメ
チルイミダゾール、４，５−ジエチルイミダゾ−ｋ、Ｎ
−）ｆルー２−エチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−
エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、４−
フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、１．２−
トリメチレンイミダゾール、１．５− ）リメチレンイ
ミダゾール、４，５−トリメチレンイミダゾール、４，
５，６．７−チトラヒドロベンズイミダゾールなどの炭
化水素基置換イミダゾール、１−ヒドロキシメチルイミ
ダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−ヒ
ドロキシメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエ
チル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシニーカルボ
キシメチルイミダゾール、１−（２−カルボキシエチル
）イミダゾール、４−（２−カルボキシエチル）イミダ
ゾール、４−（２−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル
）イミダゾール、１−アミンメチルイミダゾール、４−
アミンメチルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）
イミダゾール、４−（２−アミノエチル）イミダゾール
、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、４−（３
−アミノプロピル）イミダゾールペ ２−（２−イミダ
ゾリル）イミダゾール、４−（２−ピリジル）イミダゾ
ール、２−ベンゾイルイミダゾールなどの極性基置換炭
化水素基で置換されたイミダゾールをあげることができ
る。
Ｎ−エチルイミタソール、Ｎ−プロピルイミダゾール、
Ｎ−イソプロピルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール
、２−７”ロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミ
ダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダ
ゾール、４−プロピルイミダゾール、４−イソプロピル
イミダゾール、４−ブチルイミダゾール、４．５−ジメ
チルイミダゾール、４，５−ジエチルイミダゾ−ｋ、Ｎ
−）ｆルー２−エチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−
エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、４−
フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、１．２−
トリメチレンイミダゾール、１．５− ）リメチレンイ
ミダゾール、４，５−トリメチレンイミダゾール、４，
５，６．７−チトラヒドロベンズイミダゾールなどの炭
化水素基置換イミダゾール、１−ヒドロキシメチルイミ
ダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−ヒ
ドロキシメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエ
チル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシニーカルボ
キシメチルイミダゾール、１−（２−カルボキシエチル
）イミダゾール、４−（２−カルボキシエチル）イミダ
ゾール、４−（２−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル
）イミダゾール、１−アミンメチルイミダゾール、４−
アミンメチルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）
イミダゾール、４−（２−アミノエチル）イミダゾール
、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、４−（３
−アミノプロピル）イミダゾールペ ２−（２−イミダ
ゾリル）イミダゾール、４−（２−ピリジル）イミダゾ
ール、２−ベンゾイルイミダゾールなどの極性基置換炭
化水素基で置換されたイミダゾールをあげることができ
る。
更に、本発明の方法くおいて特に好ましいイミダゾール
類は、下記の一般式で示されるベンズイミダゾール化合
物である。
類は、下記の一般式で示されるベンズイミダゾール化合
物である。
（式中Ｒ１ないしＲ５は、水素又は任意の置換基から選
ばれる基である。このうち、Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およ
びＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ４およびＲ５の各組は、互
いに連結され、２価の炭化水素基または極性基置換の炭
化水素基を形成していてもよい。）このようなベンズイ
ミダゾール化合物には下記のものが例示される。
ばれる基である。このうち、Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およ
びＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ４およびＲ５の各組は、互
いに連結され、２価の炭化水素基または極性基置換の炭
化水素基を形成していてもよい。）このようなベンズイ
ミダゾール化合物には下記のものが例示される。
ベンズイミダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダソー／Ｌ
／、Ｎ−エチルベンズイミダゾーノペＮ−ｎ−プロピル
ベンズイミダソー／Ｉ／、Ｎ −ｉｓｏ −７’ 。
／、Ｎ−エチルベンズイミダゾーノペＮ−ｎ−プロピル
ベンズイミダソー／Ｉ／、Ｎ −ｉｓｏ −７’ 。
ビルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ
イミダゾール、Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール、Ｎ
−フェニルペンズイミタソール、Ｎ−ペンジルベンズイ
ミダゾーノペＮ−シクロヘキシルベンズイミダゾール、
Ｎ−オクチルペンズイミダゾーノペＮ−ドデシルベンズ
イミダゾール、Ｎ−ヘキサドデシルベンズイミダゾール
、４−メチルベンズイミダゾール、５，６−シメチルベ
ンズイミダゾール、４，５．６−）リメチルベンズイミ
ダゾーノペＮ−メチル−５，６−シメチルベンズイミダ
ゾール、Ｎ−エチル−５，６−シメチルベンズイミダゾ
ーノペＮ−１ｓｏ−プロピル−５，６−シメチルペンズ
イミダゾール、５，６−ジメトキシベンズイミダゾール
、４．５−４リメチレンベンズイミダゾール、ナフト（
１，２−）イミダゾール、ナフト（２，３−）イミダゾ
ール、１−メチル−４−メトキシベンズイミダゾール、
ｌ−メチル−３−メトキシベンズイミダゾール、ｌ−メ
チル−４，５−ジメトキシベンズイミダゾール、１−メ
チル−４−ジメチルアミノベンズイミダゾール、１−メ
チル−４−アミノベンズイミダゾール、ｌ−メチル１グ
ラム原子に対し１モル以上使用され、通常１〜５００倍
モル、好ましくは１０〜３００倍モルの範囲である。
イミダゾール、Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール、Ｎ
−フェニルペンズイミタソール、Ｎ−ペンジルベンズイ
ミダゾーノペＮ−シクロヘキシルベンズイミダゾール、
Ｎ−オクチルペンズイミダゾーノペＮ−ドデシルベンズ
イミダゾール、Ｎ−ヘキサドデシルベンズイミダゾール
、４−メチルベンズイミダゾール、５，６−シメチルベ
ンズイミダゾール、４，５．６−）リメチルベンズイミ
ダゾーノペＮ−メチル−５，６−シメチルベンズイミダ
ゾール、Ｎ−エチル−５，６−シメチルベンズイミダゾ
ーノペＮ−１ｓｏ−プロピル−５，６−シメチルペンズ
イミダゾール、５，６−ジメトキシベンズイミダゾール
、４．５−４リメチレンベンズイミダゾール、ナフト（
１，２−）イミダゾール、ナフト（２，３−）イミダゾ
ール、１−メチル−４−メトキシベンズイミダゾール、
ｌ−メチル−３−メトキシベンズイミダゾール、ｌ−メ
チル−４，５−ジメトキシベンズイミダゾール、１−メ
チル−４−ジメチルアミノベンズイミダゾール、１−メ
チル−４−アミノベンズイミダゾール、ｌ−メチル１グ
ラム原子に対し１モル以上使用され、通常１〜５００倍
モル、好ましくは１０〜３００倍モルの範囲である。
本発明において用いられる溶媒は、水と水に実質的に溶
解しない有機溶媒で反応に悪影響を与えないものであれ
ばよい。好ましい有機溶媒としては例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素類
、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエー
テル類などがある。
解しない有機溶媒で反応に悪影響を与えないものであれ
ばよい。好ましい有機溶媒としては例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素類
、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエー
テル類などがある。
これらの中でも特に好ましい有機溶媒としては、塩素又
は弗素が少なくとも１つ以上芳香環に結合したものが好
ましく、例えばクロヮベンゼン、フルオロベンゼン、ジ
クロロトルエン、クロロアニソール、クロロフルオロベ
ンゼン、クロロフルオロトルエン、クロロジメトキシベ
ンゼン、クロロナフタレン、クロロキシレン、クロロア
セトフェノンなどがある。
は弗素が少なくとも１つ以上芳香環に結合したものが好
ましく、例えばクロヮベンゼン、フルオロベンゼン、ジ
クロロトルエン、クロロアニソール、クロロフルオロベ
ンゼン、クロロフルオロトルエン、クロロジメトキシベ
ンゼン、クロロナフタレン、クロロキシレン、クロロア
セトフェノンなどがある。
使用する水と有機溶媒の割合は、これらが２層を形成す
る限り特に限定されず使用できるが、過て塩基性物質を
添加することにより反応の活性を更に高めることができ
る。この様な塩基性物質としては例えば水酸化す） Ｉ
Ｊウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチ
ウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウ
ムなどがある。
る限り特に限定されず使用できるが、過て塩基性物質を
添加することにより反応の活性を更に高めることができ
る。この様な塩基性物質としては例えば水酸化す） Ｉ
Ｊウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチ
ウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウ
ムなどがある。
上記助触媒としての塩基性物質の添加量は、使用される
触媒の種類、組合せ等により変わるが通常ルテニウム１
グラム原子に対し０〜５０倍グラム原子、好ましくは０
．１〜２０倍グラム原子の範囲が用いられる。
触媒の種類、組合せ等により変わるが通常ルテニウム１
グラム原子に対し０〜５０倍グラム原子、好ましくは０
．１〜２０倍グラム原子の範囲が用いられる。
含酸素化合物製造のためのＭ科ガスとして反応系に供給
される一酸化炭素と水素の割合は、１／１０〜１０／１
の範囲で用いられるが特に１／４〜５／１の範囲が好ま
しい。
される一酸化炭素と水素の割合は、１／１０〜１０／１
の範囲で用いられるが特に１／４〜５／１の範囲が好ま
しい。
一酸化炭素又は水素の原料ガスは、不純物程度の窒素、
メタン、二酸化炭素等のガスを含有していてもよい。
メタン、二酸化炭素等のガスを含有していてもよい。
本発明の方法において反応は加熱加圧条件下に実施され
る。反応圧力としては通常３０〜２，０００ｋｆ／、ｆ
ｆｌ、好ましくは５０〜１，０００梅／ｄの範囲が用い
られる。反応温度は、使用する触媒によって変化するが
通常１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の
範囲が用いられる。反応時間は通常０．１〜２０時間、
好ましくは０．５〜１０時間である。
る。反応圧力としては通常３０〜２，０００ｋｆ／、ｆ
ｆｌ、好ましくは５０〜１，０００梅／ｄの範囲が用い
られる。反応温度は、使用する触媒によって変化するが
通常１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の
範囲が用いられる。反応時間は通常０．１〜２０時間、
好ましくは０．５〜１０時間である。
本発明の方法は連続式、パッチ式等いずれの方法でも実
施できる。
施できる。
本発明の方法において得られる含酸素化合物としては、
エチレングリコールの他にグロピレングリコール、グリ
セリンなどの多価アルコール、メタノール、エタノール
などのアルコール類、更ニこれらのギ酸もしくは酢酸の
エステルなどが含まれる。これらの反応生成物から目的
物の分離は、蒸留、抽出など公知の方法により行うこと
ができる０ 実験例 以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。
エチレングリコールの他にグロピレングリコール、グリ
セリンなどの多価アルコール、メタノール、エタノール
などのアルコール類、更ニこれらのギ酸もしくは酢酸の
エステルなどが含まれる。これらの反応生成物から目的
物の分離は、蒸留、抽出など公知の方法により行うこと
ができる０ 実験例 以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。
尚、以下の例中でエチレングリコールの生成速度（Ｎ（
ＥＧ））及びメタノールの生成速度〔Ｎ（Ｍｅ ＯＨ）
）は、次式の定義により求めた。
ＥＧ））及びメタノールの生成速度〔Ｎ（Ｍｅ ＯＨ）
）は、次式の定義により求めた。
Ｎ（ＥＧ）＝
使用したルテニウム量（ミリグラム原子）×反応時間（
時間）Ｎ（ＭｅＯＨ）＝ メタノールの生成量（ミリモル） 使用したルテニウム量（ミリグラム原子）×反応時間（
時間）内容ｆｉ３８ｃｃのハステロイＣ製オートクレー
ブに触媒として０．０６３ミリグラム原子のトリルテニ
ウムドデカカルボニル（ＲｕＪ（ＣＯ）１□と記するこ
とがある〕及びｌＯミリモルのベンズイミダゾール−１
−エチル（ＢｚＩｍ−１−Ｅｔと略することがある）、
助触媒として１ミリグラム原子の水酸化クトリウムおよ
び溶媒としてＩＯＣの水及び７．５ ＣＣめクロロベン
ゼンを封入した。このオートクレーブを加熱炉に設置し
たのち、一酸化炭素対水素のモル比が１対１の混合ガス
を用いて系内のガスを置換後、室温で３８ ｏｋｆ／ｄ
Ｅなるように混合ガスを圧入した。反応温度を２４０℃
に設定し、反応系内が設定温度に達した時点から２時間
の反応を行った。反応温度に達した時の最高圧力は５０
０ＩＱＦ／ｉＧであった。
時間）Ｎ（ＭｅＯＨ）＝ メタノールの生成量（ミリモル） 使用したルテニウム量（ミリグラム原子）×反応時間（
時間）内容ｆｉ３８ｃｃのハステロイＣ製オートクレー
ブに触媒として０．０６３ミリグラム原子のトリルテニ
ウムドデカカルボニル（ＲｕＪ（ＣＯ）１□と記するこ
とがある〕及びｌＯミリモルのベンズイミダゾール−１
−エチル（ＢｚＩｍ−１−Ｅｔと略することがある）、
助触媒として１ミリグラム原子の水酸化クトリウムおよ
び溶媒としてＩＯＣの水及び７．５ ＣＣめクロロベン
ゼンを封入した。このオートクレーブを加熱炉に設置し
たのち、一酸化炭素対水素のモル比が１対１の混合ガス
を用いて系内のガスを置換後、室温で３８ ｏｋｆ／ｄ
Ｅなるように混合ガスを圧入した。反応温度を２４０℃
に設定し、反応系内が設定温度に達した時点から２時間
の反応を行った。反応温度に達した時の最高圧力は５０
０ＩＱＦ／ｉＧであった。
反応終了後オートクレーブを冷却し、ガス成分と液状生
成物を回収し、ガスクロマトグラフィーによって生成物
の分析および定量を行った。
成物を回収し、ガスクロマトグラフィーによって生成物
の分析および定量を行った。
その結果を表−１に示す。
実施例２〜８
用いた有機溶媒なりロロベンゼンから表１く示す各種溶
媒にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様（反応を行い
、生成物の分析、定量を行った０その結果を表１に示し
た。
媒にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様（反応を行い
、生成物の分析、定量を行った０その結果を表１に示し
た。
比較例１
溶媒としてクロロベンゼンのみを用い水を使用しないこ
との他は実施例１と同様に反応を行った。
との他は実施例１と同様に反応を行った。
その結果を表１１Ｃ示した。
比較例２〜４・
用いた有機溶媒をクロロベンゼンから表１に示す各種溶
媒にそれぞれ変えた以外は実施例１と同拠に反応を行っ
た。その結果を表１に示した。
媒にそれぞれ変えた以外は実施例１と同拠に反応を行っ
た。その結果を表１に示した。
（以下余白）
実施例９〜１２
触媒としてトリルテニウムドデカカルボニルを０−２
ミリグラム原子及びベンズイミダゾール−１−エチルを
３０ミリモル用い、助触媒として表２に示すアルカリ金
属の水酸化物をそれぞれ０．１ ミリグラム原子づつ使
用した以外は実施例１と同様に反応を行い、生成物を分
析、定量した。その結果を表２に示した。
ミリグラム原子及びベンズイミダゾール−１−エチルを
３０ミリモル用い、助触媒として表２に示すアルカリ金
属の水酸化物をそれぞれ０．１ ミリグラム原子づつ使
用した以外は実施例１と同様に反応を行い、生成物を分
析、定量した。その結果を表２に示した。
（以下余白）
実施例１３〜１８
触媒のルテニウム化合物の使用量及びイミダゾール類の
種類及び使用量を表３に示す通りとした他は実施例１と
同様に反応を行った。その結果な宍３に示した。
種類及び使用量を表３に示す通りとした他は実施例１と
同様に反応を行った。その結果な宍３に示した。
（以下余白）
比較例５〜７
表４に示す触媒、溶媒をそれぞれ用いた他は実施例９と
同様に反応を行った。結果を表４に示した。
同様に反応を行った。結果を表４に示した。
（以下余白）
実施例１９〜２ｉ
溶媒として用いた水の量を表５に示した量とした以外は
実施例１と同様に反応を行った。結果を水を使用しない
比較例１と併せて表５に示した。
実施例１と同様に反応を行った。結果を水を使用しない
比較例１と併せて表５に示した。
実施例２２〜２８
触媒のルテニウム化合物及びイミダゾール類を表６に示
す通りそれぞれ使用した以外は実施例１と同様に反応を
行った。その結果を表６に示した。
す通りそれぞれ使用した以外は実施例１と同様に反応を
行った。その結果を表６に示した。
実施例２９〜４０
表７に示すＲｕ、（Ｃｏ）ｕ、ＢｚＩｍ −１−Ｅｔ
及び水酸化ナトリウムそれぞれの添加量とした以外は
実施例１と同様に反応を行った。その結果を表７に示し
た。
及び水酸化ナトリウムそれぞれの添加量とした以外は
実施例１と同様に反応を行った。その結果を表７に示し
た。
（以下余白）
実施例４１〜４３
助触媒として水酸化ナトリウムの代りにアンモニアをそ
れぞれ表８に示す量づつ用いた以外は、（以下余白） 来施例４４〜４８ 原料ガスである水素と一酸化炭素の配合割合を表９に示
した様に変え、更にＲｕ ｓ （ＣＯ） ｒ□及びイミ
ダゾール類を表９に示す通りとした以外は実施例１と同
様に反応を行った。その結果を表９に示した。
れぞれ表８に示す量づつ用いた以外は、（以下余白） 来施例４４〜４８ 原料ガスである水素と一酸化炭素の配合割合を表９に示
した様に変え、更にＲｕ ｓ （ＣＯ） ｒ□及びイミ
ダゾール類を表９に示す通りとした以外は実施例１と同
様に反応を行った。その結果を表９に示した。
（以下余白）
実施例４９
トリルテニウムドデカカルボニル二０．１ミリグラム原
子、ベンズイミダゾール−１−エチル：１０ミリモル、
水酸化ナトリウム：１ミリグラム原子、反応終了後、反
応液を取り出し静置するとクロロベンゼン層と水層の２
層に分離した。これらをそれぞれ分取し、ガスクロマト
グラフィにより生成物を、原子吸光法によりルテニウム
金属を分析した０エチレングリコール、メタノール及び
ルテニウム触媒の分配率（重ｉｋ％）はそれぞれ次の通
りであった。
子、ベンズイミダゾール−１−エチル：１０ミリモル、
水酸化ナトリウム：１ミリグラム原子、反応終了後、反
応液を取り出し静置するとクロロベンゼン層と水層の２
層に分離した。これらをそれぞれ分取し、ガスクロマト
グラフィにより生成物を、原子吸光法によりルテニウム
金属を分析した０エチレングリコール、メタノール及び
ルテニウム触媒の分配率（重ｉｋ％）はそれぞれ次の通
りであった。
Claims (1)
- （１）ルテニウム化合物及びイミダゾール類の存在下水
素及び一酸化炭素を加熱加圧条件下に反応させて含酸素
化合物を製造する方法において、反応を２層を形成する
水と有機溶媒の存在下に行わせることを特徴とする含酸
素化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042838A JPS61204144A (ja) | 1985-03-06 | 1985-03-06 | 含酸素化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042838A JPS61204144A (ja) | 1985-03-06 | 1985-03-06 | 含酸素化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61204144A true JPS61204144A (ja) | 1986-09-10 |
| JPS632940B2 JPS632940B2 (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=12647116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60042838A Granted JPS61204144A (ja) | 1985-03-06 | 1985-03-06 | 含酸素化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61204144A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022516271A (ja) * | 2018-12-28 | 2022-02-25 | クリエイティブクオンタム ゲーエムベーハー | メタノールの製造方法 |
-
1985
- 1985-03-06 JP JP60042838A patent/JPS61204144A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022516271A (ja) * | 2018-12-28 | 2022-02-25 | クリエイティブクオンタム ゲーエムベーハー | メタノールの製造方法 |
| US12071398B2 (en) | 2018-12-28 | 2024-08-27 | CreativeQuantum GmbH | Process for producing methanol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS632940B2 (ja) | 1988-01-21 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |