JPS641452B2 - - Google Patents

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JPS641452B2
JPS641452B2 JP61149253A JP14925386A JPS641452B2 JP S641452 B2 JPS641452 B2 JP S641452B2 JP 61149253 A JP61149253 A JP 61149253A JP 14925386 A JP14925386 A JP 14925386A JP S641452 B2 JPS641452 B2 JP S641452B2
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JP
Japan
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mmol
ethylene glycol
reaction
ethanol
methanol
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JP61149253A
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JPS635043A (ja
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Takashi Masuda
Kazuhisa Murata
Akio Matsuda
Yoshihisa Watanabe
Shinichi Yoshida
Hisao Kinoshita
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
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Publication date
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一酸化炭素および水素から液相反応に
よりエチレングリコールやエタノールのようなア
ルコールを効率よく製造する方法に関するもので
ある。
エチレングリコールは、ポリエステルの原料、
不凍剤などに利用され、またエタノールは、溶
媒、燃料、不凍剤および各種化学原料に利用され
るほかエチレン原料としての利用も考えられ、い
ずれも工業的に重要な基礎化学品である。
〔従来の技術〕
従来、これらの炭素数２のアルコール（C2ア
ルコール）は主として石油を原料として製造され
てきたが、近年、化学原料の多様化を目的とし
て、石炭、天然ガス、重質油などの炭素源から容
易に得られる一酸化炭素と水素からこのような
C2アルコールを製造する技術の開発が重要な課
題となつている。
一酸化炭素と水素から液相反応によりエチレン
グリコールやエタノールのようなC2アルコール
を製造する方法としては、コバルト触媒を使用す
る方法（米国特許明細書第2534018号、米国特許
明細書第2636046号など）、ルテニウム触媒を使用
する方法（米国特許明細書第4170605号、特開昭
55−115834号公報、特開昭57−109735公報など）
またロジウム触媒を使用する方法などが提案され
ている。
ロジウム触媒を用いる方法については既に数多
くの提案がなされており、助触媒として第四級ア
ンモニウム塩（特開昭51−32506号公報）、アルカ
リ金属塩（特開昭51−36403号公報）、ビス（第三
級ホスフイン）イミニウム塩（特開昭51−63110
号公報）などを添加する方法などがある。また、
有機窒素配位子を添加する方法が特開昭52−
42809号公報、特開昭52−42810号公報などに提案
されている。この場合、有機窒素配位子としてイ
ミダゾール類を用いることも提案されている（特
開昭59−170022号公報）。さらに特開昭55−9065
号公報にはホスフインオキシドを共存させる方法
が記載されている。また特開昭60−136524号公報
や特開昭60−149537号公報にはトリアルキルホス
フインを使用する方法が記載されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、上記の方法では触媒金属あたり
のC2アルコールの生成活性［ターンオーバー
数：生成物モル数／（ｇ−atom触媒金属・反応
時間）］が低いという問題がある。
また、エチレングリコールの直接合成では、エ
チレングリコール以外にメタノール、ギ酸メチ
ル、エタノール等が副生成するが、従来法では、
特開昭59−170022号公報等に示されるように、付
加価値の低いメタノールの生成量が多いという問
題があり、メタノールの副性を少なくし、付加価
値の高いエチレングリコールとエタノールを合せ
たC2アルコールの選択率を向上させることが実
用的立場から求められている。またロジウム触媒
を用いる場合、その配位子として安定性の良いも
のを用いることも重要で、前記イミダゾール類の
ばあい、その分子中に不飽和結合を有しているた
め安定性の点で未だ満足し得るものではない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、上記の問題を克服するために鋭
意研究を重ねた結果、ロジウムを含む触媒を用い
て、一酸化炭素と水素を反応させる際に反応系に
ピロリジン類を存在させることにより、従来法の
結果から予想できない特異的に高い触媒活性と選
択性が得られることを見出し本発明をなすに至つ
た。
即ち本発明は、ロジウムを含む触媒を用い、一
酸化炭素と水素を反応させる際に反応系にピロリ
ジン類を存在させることを特徴とするエチレング
リコールおよびエタノールを製造する方法を提供
するものである。
本発明によれば合成ガスから液相反応により選
択率よくエチレングリコールやエタノールのよう
なC2アルコールを製造することができるので本
発明の意義は大きい。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するピロリジン類は式(1)で示され
る。
ここでＲはメチル、エチル、ブチル、オクチ
ル、ドデシル、２−ヒドロキシエチルなどのアル
キル基又はアルキル基の一部がOH基で置換され
たヒドロキシアルキル基である。またR′はＨ、
アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。
本発明で用いられる一酸化炭素と水素のモル比
は通常CO：H2＝１：10〜５：１であるが、好ま
しくは１：４〜２：１の範囲である。この混合ガ
ス（合成ガス）の圧力は250Kg／cm2〜3000Kg／cm2
好ましくは300Kg／cm2〜2000Kg／cm2の範囲である。
本発明のピロリジン類は反応溶媒として用いるこ
とができる。また適当な希釈剤により希釈して用
いることもできる。希釈剤としてはこの種の反応
に通常用いられるものは使用できるが、好ましい
希釈剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、
デカリン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素やＮ
−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンのよ
うなピロリドン類、NN′−ジメチルイミダゾリ
ジノンのようなアルキル尿素類、またはテトラハ
イドロフラン、クラウンエーテル、ジオキサン、
ジブチルエーテル、エチルフエニルエーテル、テ
トラグライム等のエーテル類などがあげられる。
これらの希釈剤は単独でも混合物としても使用で
きる。
ピロリジン類と希釈剤の割合はいかなる割合で
も使用できるが、通常全溶媒中のピロリジン類の
割合は1wt％以上、好ましくは3wt％以上である。
本発明においては、反応条件下で可溶性の活性
種を生成しうるものであればいかなるロジウム化
合物、ロジウム金属でも触媒として使用できる。
ロジウム化合物としては、例えばテトラロジウム
ドデカカルボニル、トリス（アセチルアセトン）
ロジウム、アセチルアセトナートジカルボニルロ
ジウム、酸化ロジウム等が挙げられる。
反応溶媒中の触媒濃度は、通常金属ロジウム換
算で反応液１当り0.01×10-3ｇ−atom〜５ｇ
−atomの範囲であるが好ましくは0.1×10-3ｇ−
atom〜１ｇ−atomの範囲である。反応温度とし
ては、150〜350℃の範囲で行われるが、より好ま
しい温度範囲は180〜300℃である。
本発明の方法は、回分式、連続式のいずれの反
応様式によつても実施可能であり、また反応液か
らの生成物および触媒の分離は、蒸留、抽出等の
公知の方法により容易に行いうる。
次に本発明を実施例および比較例によりさらに
詳細に説明する。
実施例 １ 窒素置換した内容積20mlのしんとう式オートク
レーブ（インコネル鋼製）にＮ−メチルピロリジ
ン７mlとテトラロジウムドデカカルボニル
0.00625ミリモルを仕込み、CO：H2＝１：１の混
合ガスで反応器内を置換した後同組成の混合ガス
を圧入して1800Kg／cm2の一定圧力下270℃で１時
間反応を行つた。反応後、オートクレーブを冷却
し、生成物をガスクロマトグラフで分析した結
果、エチレングリコール22.05ミリモル、エタノ
ール10.02ミリモル、メタノール1.13ミリモル、
ギ酸メチル0.18ミリモルが得られた。エチレング
リコールとエタノールのターンオーバー数はそれ
ぞれ882mol／（ｇ−atomRh）ｈと400mol／
（ｇ−atomRh）ｈであつた。またエチレングリ
コールとエタノールを合せたC2アルコールの選
択率は98％であつた。
ここで選択率は次式のような炭素効率で示し
た。
エチレングリコールの選択率 ＝２×EG×100／MeOH＋MF＋２×EtOH＋2EG エタノールの選択率 ＝２×EtOH×100／MeOH＋MF＋２×EtOH＋2EG MeOH：エタノールの生成モル数、MF：ギ酸
メチルの生成モル数、EtOH：エタノールの生成
モル数、EG：エチレングリコールの生成モル数 比較例 １ Ｎ−メチルピロリジンの代りに１−（３−メチ
ルブチリル）ピロリジンを用いる他は実施例１と
同様の条件で反応を行つたところエチレングリコ
ール0.45ミリモル、エタノール0.20ミリモル、メ
タノール0.14が得られたにすぎない。
比較例 ２ Ｎ−メチルピロリジンの代りにピロリジンを用
いる他は実施例１と同様の条件で反応を行つた
が、エチレングリコールとエタノールの生成は認
められなかつた。
実施例 ２ 反応温度を230℃とする他は実施例１と同様の
条件で反応を行つたところ、エチレングリコール
4.96ミリモル、エタノール0.27ミリモル、メタノ
ール2.12ミリモル、ギ酸メチル0.09ミリモルが得
られた。エチレングリコールとエタノールのター
ンオーバー数はそれぞれ198mol／（ｇ−
atomRh）ｈと10.8mol／（ｇ−atomRh）ｈであ
つた。C2アルコールの選択率は82.6％であつた。
比較例 ３ Ｎ−メチルピロリジン７mlの代りにＮ−メチル
ピロリドンを７ml用いる他は実施例２と同様の条
件で反応と行つたところ、エチレングリコール
0.69ミリモル、メタノール0.14ミリモルが得られ
た。エチレングリコールのターンオーバー数は
27.6mol／（ｇ−atomRh）ｈであつた。
実施例 ３ １−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン２ml、
トルエン５mlとテトラロジウムドデカカルボニル
0.025ミリモルを用い、反応温度を230℃とする他
は実施例１と同様の条件で反応を行つたところ、
エチレングリコール5.80ミリモル、エタノール
0.43ミリモル、メタノール11.46ミリモル、ギ酸
メチル1.51ミリモルが得られた。エチレングリコ
ールのターンオーバー数は58.0mol／（ｇ−
atomRh）ｈであつた。
比較例 ４ １−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン２ml
およびトルエン５mlの代りにトルエン７mlを用い
る他は実施例３と同様の条件で行つたところ、エ
チレングリコール0.14ミリモル、メタノール7.55
ミリモル、ギ酸メチル3.15ミリモルが得られた。
エタノールの生成は認められなかつた。エチレン
グリコールのターンオーバー数は1.4mol／（ｇ
−atomRh）ｈであつた。
実施例 ４ 反応温度を250℃とする他は実施例１と同様の
条件で反応を行つた。この場合エチレングリコー
ルの生成量は12.25ミリモルであり、エタノール
の生成量は2.06ミリモルであつた。エチレングリ
コールのターンオーバー数は490mol／（ｇ−
atomRh）ｈであつた。またメタノール1.47ミリ
モル、ギ酸メチル0.24ミリモルが得られた。
実施例 ５ 溶媒として１−メチル−２−ピロリジンエタノ
ール７mlを用いる他は実施例４と同様の条件で反
応を行つた。この場合のエチレングリコールの生
成量は8.69ミリモルであり、エタノールの生成量
は1.78ミリモルであつた。またメタノール2.94ミ
リモル、ギ酸メチル0.14ミリモルが得られた。エ
チレングリコールのターンオーバー数は348であ
つた。
比較例 ５ Ｎ−メチルピロリジン７mlの代りにＮ−メチル
ピロリジン２mlとトリブチルホスフインオキシド
５mlを用いる他は実施例１と同様の条件で反応を
行いエチレングリコール0.30ミリモル、エタノー
ル0.04ミリモル、メタノール0.36ミリモルを得
た。エチレングリコールのターンオーバー数は
12mol／（ｇ−atomRh）ｈであつた。
実施例 ６ １−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン２ml
とＮ−エチルピロリドン５mlを用いる他は比較例
５と同じ条件で反応を行いエチレングリコール
6.00ミリモル、エタノール3.8ミリモル、メタノ
ール1.71ミリモル、ギ酸メチル0.11ミリモルを得
た。
実施例 ７ Ｎ−メチルピロリジン７mlとテトラロジウムド
デカカルボニル0.025ミリモルをオートクレーブ
に仕込み、実施例１と同様の方法で1800Kg／cm2、
230℃で１時間反応を行つたところ、エチレング
リコール6.69〜ミリモル、エタノール0.46ミリモ
ル、メタノール6.06ミリモル、ギ酸メチル0.35ミ
リモルを得た。エチレングリコールのターンオー
バー数は66.9mol／（ｇ−atomRh）ｈであつた。
実施例 ８ Ｎ−メチルピロリジン６mlにＮ−メチルピロリ
ドン１mlを共存させる他は実施例７と同様に反応
を行いエチレングリコール9.27ミリモル、エタノ
ール1.23ミリモル、メタノール10.53ミリモル、
ギ酸メチル0.57ミリモルを得た。エチレングリコ
ールのターンオーバー数は92.7であつた。実施例
７と比べC2アルコールの生成量が増加した。
実施例 ９ Ｎ−メチルピロリジン６mlにＮ，N′−ジメチ
ルイミダゾリジノン１mlを共存させ他は実施例７
と同様に反応を行いエチレングリコール9.69ミリ
モル、エタノール2.10ミリモル、メタノール
12.45ミリモル、ギ酸メチル0.69ミリモルを得た。
実施例７と比べC2アルコールの生成量が増加し
た。
実施例 10 Ｎ−メチルピロリジン２ml、テトラヒドロフラ
ン５mlを用いる他は実施例３と同様の条件で反応
を行つたところ、エチレングリコール9.90ミリモ
ル、エタノール0.92ミリモル、メタノール15.07
ミリモル、ギ酸メチル0.95ミリモルが得られた。
エチレングリコールのターンオーバー数は
99.0mol／（ｇ−atomRh）ｈであつた。
比較例 ６ Ｎ−メチルピロリジン２ml、テトラヒドロフラ
ン５mlの代りにテトラヒドロフラン７mlを用いる
他は実施例10と同様の条件で反応を行つたとこ
ろ、エチレングリコール1.54ミリモル、メタノー
ル10.33ミリモル、ギ酸メチル2.36ミリモルが得
られた。エチレングリコールのターンオーバー数
は15.4mol／（ｇ−atomRh）ｈであつた。
実施例 11 内容積40mlの磁気誘導撹拌装置を備えたオート
クレーブ（ハステロイＣ製）を窒素ガスで置換
し、アセチルアセトナート（ビスカルボニル）ロ
ジウム0.1ミリモル、トリイソプロピルホスフイ
ン0.5ミリモル、Ｎ−メチルピロリジン２ml、テ
トラグライム３mlを仕込み、CO：H2＝１：１の
混合ガスで置換する。次に、室温で360Kg／cm2の
同一組成の混合ガスを充填し、このオートクレー
ブを加熱し、反応系の温度が230℃に達した時点
から１時間反応を行つた。反応温度に到達したと
きの最高圧力は約500Kg／cm2であつた。
反応終予後オートクレーブを室温まで冷却し、
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、エチレングリコール3.46ミリモル、エタノー
ル0.16ミリモル、メタノール4.62ミリモル、ギ酸
メチル0.14ミリモル、その他微量の１，２プロパ
ンジオール、グリセリン、またガス生成物として
微量のメタン、CO2が検出された。
エチレングリコールのターンオーバー数は
34.5mol／（ｇ−atomRh）ｈであつた。
実施例 12 実施例11の条件で混合ガスの圧力を室温で490
Kg／cm2に変更した以外は同一の条件で反応を実施
した。なお反応温度に到達したときの最高圧力は
約685Kg／cm2であつた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結
果、エチレングリコール5.1ミリモル、エタノー
ル0.20ミリモル、メタノール3.88ミリモル、ギ酸
メチル0.15ミリモル、その他に微量の１，２プロ
パンジオール、グリセリン、メタン、CO2などが
生成した。
エチレングリコールのターンオーバー数は
51.0mol／（ｇ−atomRh）ｈであつた。
実施例 13 Ｎ−メチルピロリジンに代えＮ−ｎ−オクチル
ピロリジンを使用した以外は、実施例11の条件で
２時間反応を行つた。
反応生成物のガスクロマトグラフによる分析結
果は、エチレングリコール5.67ミリモル、エタノ
ール0.13ミリモル、メタノール4.31ミリモル、ギ
酸メチル0.25ミリモルであり、その他に微量の
１，２プロパンジオール、グリセリン、メタン、
CO2などが検出された。また、エチレングリコー
ルのターンオーバー数28.3mol／（ｇ−atomRh）
ｈが得られた。
実施例 14 実施例13の条件でＮ−ｎ−オクチルピロリジン
0.5ml、テトラグライム4.5mlを使用して反応を行
つた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結
果、エチレングリコール4.75ミリモル、エタノー
ル0.05ミリモル、メタノール4.12ミリモル、ギ酸
メチル0.34ミリモル、その他に微量の生成物とし
て１，２プロパンジオール、グリセリン、メタ
ン、CO2などが検出された。
エチレングリコールのターンオーバー数は
2.37mol／（ｇ−atomRh）ｈであつた。
実施例 15 実施例13でＮ−ｎ−オクチルピロリジンに換え
Ｎ−ｎ−ドデシルピロリジン２mlを使用し、反応
温度220℃で２時間反応を行つた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結
果、エチレングリコール3.12ミリモル、エタノー
ル0.03ミリモル、メタノール2.70ミリモル、ギ酸
メチル0.33ミリモル、その他に１，２プロパンジ
オール、グリセリン、メタン、CO2など微量の成
分が生成した。
エチレングリコールのターンオーバー数は
23.7mol／（ｇ−atomRh）ｈであつた。
実施例 16 実施例11と同様のオートクレーブを使用して、
アセチルアセトナート（ビスカルボニル）ロジウ
ム1.0ミリモル、トリイソプロピルホスフイン2.0
ミリモル、Ｎ−メチルピロリジン0.5ml、Ｎ，
N′−ジメチルイミダゾリジノン５mlを仕込み、
220℃で15分間反応を行つた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結
果、エチレングリコール7.08ミリモル、エタノー
ル0.09ミリモル、メタノール3.48ミリモル、ギ酸
メチル0.21ミリモル、その他に微量の１，２プロ
パンジオール、グリセリン、メタン、CO2などが
生成した。この時の、エチレングリコールのター
ンオーバー数は28.3mol／（ｇ−atomRh）ｈで
あつた。
実施例 17 磁気誘導撹拌装置を備えた内容積200mlのオー
トクレーブ（ハステロイＣ製）の内部を良く窒素
ガスで置換し、アセチルアセトナート（ビスカル
ボニル）ロジウム1.4ミリモル、トリイソプロピ
ルホスフイン7.0ミリモル、Ｎ−メチルピロリジ
ン15ml、テトラグライム45mlを仕込み、オートク
レーブ内をCO：H2＝１：１の混合ガスで置換し
た後、同組成の混合ガスを圧入し520Kg／cm2の一
定圧力下、240℃で１時間、反応させた。
反応終了後オートクレーブを冷却し、反応生成
物を取り出しガスクロマトグラフで分析した結
果、エチレングリコール54.50ミリモル、エタノ
ール4.55ミリモル、メタノール64.30ミリモル、
ギ酸メチル0.78ミリモル、その他に微量の１，２
プロパンジオール、グリセリン、メタン、CO2な
どが得られた。この時の、エチレングリコールの
ターンオーバー数は38.92mol／（ｇ−atomRh）
ｈであつた。
実施例 18 実施例13の条件でＮ−ｎ−オクチルピロリジン
0.048ml、テトラグライム5.0mlを使用して反応を
行つた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結
果、エチレングリコール2.41ミリモル、エタノー
ル0.01ミリモル、メタノール6.21ミリモル、ギ酸
メチル0.45ミリモル、その他に微量の生成物とし
て１，２プロパンジオール、グリセリン、メタ
ン、CO2などが検出された。
エチレングリコールのターンオーバー数は
12.1mol／（ｇ−atomRh）ｈであつた。
実施例 19 実施例13の条件でＮ−ｎ−オクチルピロリジン
0.12ml、テトラグライム5.0mlを使用して反応を
行つた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結
果、エチレングリコール3.13ミリモル、エタノー
ル0.01ミリモル、メタノール5.82ミリモル、ギ酸
メチル0.39ミリモル、その他に微量の生成物とし
て１，２プロパンジオール、グリセリン、メタ
ン、CO2などが検出された。
エチレングリコールのターンオーバー数は
15.7mol／（ｇ−atomRh）ｈであつた。
〔効果〕
本発明の方法によれば、従来の触媒系では実施
することのできなかつたような高い収率でエチレ
ングリコールやエタノールのようなC2アルコー
ルを製造することが可能である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウムを含有する触媒を用いて、一酸化炭
    素と水素を反応させる際に反応系に下記の式(1)
    （式中、Ｒはアルキル基又はアルキル基の一部が
    OH基で置換されたヒドロキシアルキル基であ
    り、R′はＨ、アルキル基又はヒドロキシアルキ
    ル基である）で示されるピロリジン類を存在させ
    ること（但し、トリアルキルホスフインオキシド
    を併用する場合を除く）を特徴とするエチレング
    リコールおよびエタノールの製造方法。
JP61149253A 1986-06-25 1986-06-25 Ｃ↓２アルコ−ルの製造方法 Granted JPS635043A (ja)

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JPH02135050A (ja) * 1988-11-12 1990-05-23 Urashima Shokuhin Kogyo Kk チーズを主体としたシート状食品の製法
CN103537282B (zh) * 2013-10-11 2016-04-06 浙江大学 用于合成气合成乙醇并联产甲烷的铑基催化剂及其制备方法

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