JPS6046101B2 - アルカンポリオ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素および水素を触媒の存在下に反応
させてアルカンポリオールを製造する方法に関する。

さらに詳しくは、ルテニウム化合物とロジウム化合物に
併せてイミダゾール化合物を併用した触媒系を用いるこ
とにより、従来の触媒に比べ活性が高くしかも比較的低
い圧力条件下の反応においてもアルカンポリオールを高
い収率で製造することのできる方法を提供するものであ
る。エチレングリコール等のアルカンポリオールを製造
する方法においてロジウム系触媒とルテニウム系触媒を
併用することが検討されている。

例えば特開昭５６−１２３９２５号公報には、ルテニウ
ム化合物とルテニウム以外の第■族の金属、例えばロジ
ウムの化合物および助触媒成分からなる触媒を使用する
方法が提案され、その中で助触媒成分としては、アルカ
リ金属化合物、カルカリ土類金属化合物、アンモニウム
塩化合物、イミニウム塩化合物、ピリジンまたは置換ピ
リジン化合物を使用し得ることが提案されている。しか
し、この方法に記載されたルテニウム系触媒を使用して
も活性が充分ではなく、高い収率でアルカンポリオール
を製造することはできない。本発明者らは、ルテニウム
系触媒とロジウム系触媒を併用した触媒系において、助
触媒としてイミダゾール類を併用することにより、前記
の助触媒に比べ活性が向上し、エチレングリコール等の
アルカンポリオールの収率が向上することを見出し、本
発明に到達した。

ノ すなわち本発明は触媒の存在下ならびに加熱加圧条
件下に、一酸化炭素および水素を反応させることにより
アルカンポリオールを製造する方法において、ルテニウ
ム化合物（ａ） ７ロジウム化合物（ｂ）およびイミダゾール類（ｃ）か
らなる触媒の存在下に、該反応を行うことを特徴とする
アルカンポリオールの製造方法に関する。

本発明は均一反応系での実施が好ましく、各触媒成分は
、液体媒体中に溶解され均一相をなしていることが望ま
しい。

ルテニウム化合物（ａ）として具体的には、たとえばル
テニウムのハロゲン化物、カルボン酸塩、無機酸塩、酸
化物、種々の有機配位子と錯結合した化合物、種々の無
機配位子と錯結合した化合物などを例示することができ
る。

さらに具体的には、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、
沃化ルテニウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝
酸ルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、
Ｒｕ（Ａｃａｃ）３、（Ｃ５ｌｌ５）（ＣＨ３）Ｒｕ（
ＣＯ）２，（Ｃ５Ｈ５）２ＲＵ，ＲＵ３（ＣＲ）１。，
Ｒｕ（ＣＯ）二７Ｈ，ＲＵ４（ＣＲ）１３，Ｈ６ＲＵ４
（ＣＯ）１。，Ｒｕ６（ＣＯ）？ＩＣＲｕ（ＣＯ）３Ｃ
ｅ２〕２などを例示することができる。また、微粉末の
ルテニウム金属も反応系においてカルボニル錯体を形成
して溶解するので使用することができる。これらのルテ
ニウム化合物（ａ）のうちでは、反応系に可溶性のルテ
ニウム化合物が好ましく、反応条件下において一酸化炭
素と錯結合しているルテニウム化合物あるいは一酸化炭
素と共に水素または有機配位子の少なくともいずれか一
種以上と錯結合しているルテニウム化合物を使−用する
ことが好ましい。同様に本発明で使用されるロジウム化
合物（ｂ）には、ロジウムと有機配位子の錯化合物など
、一酸化炭素と錯結合しているロジウム化合物の他、一
酸化炭素と共に水素、有機配位子から選ばれる少．なく
とも１種以上と錯結合しているロジウムが好適に用いら
れる。

これらのロジウム化合物としては、例えば、Ｒｌｌ４（
ＣＯ）１２，Ｒｈ２（ＣＲ）８，Ｒｈ６（ＣＯ）１６，
〔Ｒｈｌ。

（ＣＯ）３０〕２）Ｒｈ（ＣＲ）２（Ａｃａｃ），Ｒｈ
（Ａｃａｃ）３，．〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｆ〕２，ＲｈＣ
ｅ３・３Ｈ２０，Ｒｈ（ＮＯ３）２・２Ｈ２０，Ｒｈ２
０３，〔ＲｈＣｅ（ＮＯ）２〕Ｎ，（Ｃ５Ｈ５）Ｒｈ（
ＣＯ）２等がある。以上のように、ロジウム化合物（ｂ
）は、有機配位子の付加した形態、または付加しない形
態のいずっれでもよいが、通常ロジウムの錯化合物には
、１種類ないし３種類の有機配位子が配位することが多
い。

また後記のイミダゾール類（ｃ）の一部と錯結合するこ
とも行われる。これらの有機配位子の錯結合は、種々の
度合のものがあり、必ずしも完全な配位化合物を形成す
る場合のみに限られない。また、イミダゾール類（ｃ）
には、イミダゾールまたはその環置換体であり、さらに
具体的にはイミダゾール、炭化水素基置換イミダゾール
、ヒドロキシアルキル基置換イミダゾール、カルボキシ
アルキル基置換イミダゾール、アミノアルキル基置換イ
ミダゾール、ハロゲン化イミダゾール、ポリＬビニルイ
ミダゾールなどを例示することができる。

これらのイミダゾール類のうちでは、イミダゾールまた
は炭化水素基置換イミダゾールを使用することが好まし
い。前記イミダゾール類を具体的に例示すると、１−ヒ
ドロキシメチルイミダゾール、２−ヒドロキシメチルイ
ミダゾール、４−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−
（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−（２−ヒ
ドロキシエチル）イミダゾール、４−（２−ヒドロキシ
エチル）イミダゾール、１−カルボキシメチルイミダゾ
ール、２−カルボキシメチルイミダゾール、４−カルボ
キシメチルイミダゾール、１一（２−カルボキシエチル
）イミダゾール、４一（２−カルボキシエチル）イミダ
ゾール、４−（２−カルボキシー２−ヒドロキシエチル
）イミダゾール、１−アミノメチルイミダゾール、４−
アミノメチルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）
イミダゾール、４−（２−アミノエチル）イミダゾール
、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、４−（３
−アミノプロピル）イミダゾール、２−（２−イミダゾ
リル）イミダゾール、４−（２−ピリジル）イミダゾー
ル、２−（０ーアミノフェニル）ベンズイミダゾール、
４−ニトロイミダゾールなどをあげることができる。前
記イミダゾール類（ｃ）のうちで好適なイミダゾールま
たは炭化水素基置換イミダゾールは一般式（式中、Ｒｌ
，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭化水素基を
示し、Ｒ３およびＲ４は２価の炭化水素基で環を形成し
ていてもよい。

）で表わされる化合物であり、さらに具体的にはイミダ
ゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾ
ール、Ｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ−イソプロピルイ
ミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミ
ダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、４−メチル
イミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−プロピル
イミダゾール、４−イソプロピルイミダゾール、４−ブ
チルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、４
，５−ジエチルイミダゾール、Ｎ−メチルー２−エチル
イミダゾール、Ｎ−メチルー４−エチルイミダゾール、
１−フェニルイミダゾール、４ーフェニルイミダゾール
、ベンズイミダゾール、５，６−ジメチルベンズイミダ
ゾール、１，２−ジメチルベンズイミダゾールなどが例
示される。本発明の方法において、触媒構成成分のルテ
ニウム化合物（ａ）成分およびロジウム化合物（ｂ）成
分は、予めイミダゾール類（Ｃ）成分と錯体を形成させ
た後使用することもできる。本発明の方法において使用
される触媒の各成分の割合は任意であるが、一般には次
のとおりである。

ルテニウム化合物（ａ）の使用割合は、反応系内のルテ
ニウム原子の濃度として通常約１０−６ないし１グラム
原子／ｆ好ましくは約１０−４ないし１０−１グラム原
子／ｅの範囲てある。

ロジウム化合物（ｂ）の使用割合は、反応系のルテニウ
ム原子の濃度に対するロジウム原子の濃度の比（両金属
原子のモル比）として通常約１０−２ないし１σ好まし
くは約１０−１ないし５の範囲である。

イミダゾール類（ｃ）の使用割合は反応系内の前記ルテ
ニウム化合物（ａ）およびロジウム化合物（ｂ）を併せ
た両金属原子１グラム原子に対するイミダゾール類のモ
ル数として通常約１０−２ないし１０７モル好ましくは
約１０−１ないし１σモルの範囲である。本発明におい
ては、上記触媒成分に加えてさらに助触媒としてハロゲ
ン化合物を併用することが望ましい。ハロゲン化合物と
しては沃素、臭素、塩素、沃化水素、臭化水素、塩化水
素、フッ化水素等の無機ハロゲン化合物としてはさらに
有機ハロゲン化合物として沃化メチル、沃化エチル、臭
化ベンジル等のアルキルハライド；沃化フェニル、臭化
フェニル等の芳香族ハライド、ベンジルピリジウムクロ
ライド、セチルピリジウムクロライド等のピリジウムハ
ライド；その他のオニウムハライドなどを例示すること
ができる。

さらに本発明において併用されることのある助触媒とし
て、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ア
ンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミニウ
ム塩化合物があり、それぞれ下記に例示される。

これらの場合においてもハロゲンを含むハロゲン化合物
が好ましい。すなわち、アルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物として、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウム等の金属又は金属のギ酸塩
、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩、
安息香酸塩等のカルボン酸塩、メトキシド、エトキシド
、ｎ−プロポキシド等のアルコキシド、メトキシメトキ
シド等の置換アルコキシド、フエノキシド、ピリジノレ
ート、キノリノレート、ジエチルアミド等のアミド、ヨ
ウ化物等のハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩
、硫酸塩、亜硫酸塩がある。

これらのうちでもとくにハロゲン化物が好適に使用され
、さらに具体的には、弗化リチウム、塩化リチウム、臭
化リチウム、沃化リチウム、弗化ナトリウム、塩化ナト
リウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、弗化カリウ
ム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化
ルビジウム、臭化ルビジウム、沃化ルビジウム、弗化セ
シウム、塩化セシウム、臭化セシウム、沃化セシウムな
どのアルカリ金属ハライドが例示される。

アンモニウム塩化合物として、下記の一般式（１）で示
される化合物がある。（式中Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ
４は水素又は任意の一Ｏ有機基であり、とくにメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ド
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル等の炭素数１〜２
帽の直鎖または有枝鎖のアルキル基、シクロペンチル、
シクロヘキシル、ジシクロ〔２，２，１〕へブチル等の
単環式および双環式の環式脂肪族基、フェニル、ナフチ
ル、キシリル、トルイル、ｔ−ブチルフェニル、ベンジ
ル、β−フェニルエチル、３−フェニルプロピル等のア
リール、アルキルアリール、アラアルキル基、さらにβ
−ヒドロキシエチル、エトキシメチル、エトキシメチル
、フェノキシエチル等の置換アルキル基、一般式一（Ｃ
ｎＨ６Ｏ）ｘ−０Ｒ５〔式中ｎは１ないし４で、ｘは２
ないし１００であり、Ｒ５は水素または炭素数１ないし
２睡のアルキル基〕で示されるポリアルキレンエーテル
基であることが望ましい。

またｘは水酸基、フッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等のカルボ
ン酸根、フエノキシドが例示される）これらのうちでも
、Ｘがハロゲンである化合物が好適に使用され、具体的
には弗化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチル
アンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、沃化テ
トラメチルアンモニウム、弗化テトラエチルアンモニウ
ム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチル
アンモニウム、同様にテトラプロピルアンモニウムハラ
イド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリメチル
ベンジルアンモニウムハライド、トリエチルジアンモニ
ウムハライド、トリイソプロピルベンジルアンモニウム
ハライド、ピロニンＹなどのアンモニウムハライドが例
示される。

ホスホニウム塩化合物には、下記の一般式（■）で示さ
れる化合物がある。

（ただし式中のＲｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびｘは前．
記一般式（１）と同様である）これらのホスホニウム塩
化合物のうちでは、前記一般式〔■〕において、Ｒｌ，
Ｒ２，Ｒ３およびＲ４がいずれも炭化水素基であるホス
ホニウム塩化合物が好適に使用される。

さらに具体的には、弗化・テトラメチルホスホニウム、
臭化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラメチルホス
ホニウム、沃化テトラメチルホスホニウム、弗化テトラ
エチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、
臭化テトラエチルホスホニウム、沃化テトラエチルホス
ホニウム、同様に、テトラプロピルホスホニウムハライ
ド、テトラブチルホスホニウムハライド、テトラフェニ
ルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニ
ウムハライド、テトラフェニルホスホニウムアセテート
などを例示することができる。これらのホスホニウム塩
化合物のうちでは、ハロゲン化ホスホニウム化合物が好
適に用いられる。イミニウム塩塩化合物として具体的に
は、下記の一般式（■）で示される化合物が例示される
。

（ただし式中のＲｌ，Ｒ２，Ｒ３およびＸは前記一般式
（１）と同様である。）これらのイミニウム塩化合物の
うちでは、前記一般式〔■〕において、Ｒｌ，Ｒ２およ
びＲ３がいずれも炭化水素基であるイミニウム塩化合物
が好適に使用される。

さらに具体的には、弗化ビス（トリフェニルホスフィン
）イミニウム、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）イ
ミニウム、臭化ビス（トリフェニルホスフィン）イミニ
ウム、沃化ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム
、塩化ビス（トリイソプロピルホスフィン）イミニウム
、臭化ビス（トリブチルホスフィン）イミニウム、塩化
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）イミニウム、ビ
ス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアセテート、
ビス（トリイソプロピルホスフィン）イミニウムアセテ
ート、ビス（トリブチルホスフィン）イミニウムアセテ
ートなどを例示することができる。これらのイミニウム
塩化合物のうちでは、ハロゲン化イミニウムを使用する
ことが好ましく、塩化物、臭化物または沃化物を使用す
ることが好ましい。その他併用されるものとしてメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブ
チルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、またシクロヘキシルアミン、シク
ロオクチルアミン、アニリン、トルイジン、フェニレン
ジアミン、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、ナフチル
アミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピ
リジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジ
ン、３，５−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチ
ルピリジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ
ピリジン、４−ヒドロキシピリジン、６−メチルー２−
ヒドロキシピリジン、キノリンなどのピリジン類、ピペ
リジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロー
ル、２−ピロリン、ピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン
が例示される。

以上に例示した助触媒は、ルテニウム化合物（ａ）、ロ
ジウム化合物（ｂ）およびイミダゾール類（Ｃ）にさら
に併用して用いられることがある助触媒であり、必要に
応じて１種または２種以上が併用される。

併用割合は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化
合物を併用する場合は、ルテニウム化合物（ａ）使用量
中のルテニウム（Ｒｕ）のグラム原子数とロジウ５ム化
合物（ｂ）の使用量中のロジウム（Ｒｈ）のグラム原子
数の和に対するアルカリ（土類）金属（Ｍ）のグラム原
子数の比（Ｍ／Ｒｕ＋Ｒｈ）を約１０−２ないし１０７
、とくに約１０−１ないし１Ｃｆ′とすることが望まし
い。

ハロゲン化合物アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩
化合物、あるいはイミニウム塩化合物、アミン化合物を
用いる場合には、ルテニウム化合物（ａ）使用量中のル
テニウム（Ｒｕ）のグラム原子数とロジウム化合物（ｂ
）の使用量中のロジウム（Ｒｈ）のグラム原子数の和に
対するモル数として約１０−２ないし１０７、とくに約
１０−１ないし１Ｃｆ′とすることが望ましい。

本発明の方法において使用される触媒の調製法としては
、ルテニウム化合物（ａ）、ロジウム化合物（ｂ）およ
びイミダゾール類（ｃ）さらには必要に応じて他の触媒
をそれぞれ別々に反応系内に添加し、系内において触媒
活性種を形成させる方法を採用することもできるし、ル
テニウム化合物、ロジウム化合物およびイミダゾール類
さらには必要に応じて他の助触媒から形成された錯体と
して反応系内に添加し、系内に触媒活性種を形成させる
方法も採用することができる。

本発明の反応は、通常溶媒の存在下に実施される。

溶媒としては反応に不活性な有機溶媒であればいずれで
も使用することができ、具体的にはテトラヒドロフラン
、ジエチレングリコールのジメチルエーテル（テトラグ
ライム）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、ジオキサン、１，２ージメトキシベンゼン、１８−ク
ラウンー６などのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、ジエ
チレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトンなどのエステル類；スルホラン、ジ
メチルスルホンなどのスルホン類；ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ９Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−イソプロピルピロ
リドン、Ｎ−プロピルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリド
ン、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロ
リドン、Ｎ−ベンジルピロリドン、ポリビニルピロリド
ン、Ｎ−メチルー２−ピロリドンなどのアミド類；ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、ヘキサエチルリン酸トリア
ミドなどのリン酸トリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−
テトラメチル尿素、１，３−ジメチルー２−イミダゾリ
ジンなどの置換尿素類；メタノール、エタノーｌル、２
−メトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコー
ル類：ヘキサン、ヘプタン、ヘキセン、シクロヘキサン
、ナフサ、灯油などの炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレンなどのｉ芳香族系炭化水素などを例示すること
ができる。これらの溶媒のうちではエステル類、ポリエ
ーテル類、スルホン類、アミド類などの非プロトン性双
極性溶媒を使用すると、反応速度が向上するので好まし
い。又、イミダゾール化合物を溶媒としフて用いること
も出来る。本発明の方法において、反応系に供給される
一酸化炭素および水素ガスの供給割合は、水素ガスに対
する一酸化炭素のモル比として通常２０ないし０．０５
．好ましくは５ないし１．２の範囲である。

本発明の方法において、反応は加熱加圧条件下に実施さ
れる。反応の際の圧力は通常２０００ないし１ｋ９／ｄ
−Ｇ１好ましくは１０００ないし５０ｋ９／ｃｌ−Ｇの
範囲である。一般に反応の際の圧力が高くなるほど反応
速度は向上するので好ましいが、本発明の方法ではとく
に比較的低圧領域においてもアルカンポリオールが生成
するという特徴がある。また、反応の際の温度は通常５
０ないし３５０℃、好ましくは１５０ないし３００℃の
範囲である。反応に要する時間は通常０．１ないし２時
間、好ましくは０．５ないし■時間の範囲である。通常
、反応は攪拌条件下に実施される。本発明の方法におい
て、反応終了後の反応混合物を蒸留、抽出などの常法に
よつて処理することによりアルカンポリオールを単離す
ることができる。

本発明の方法において得られるアルカンポリオールは主
成分のエチレングリコールの他に少量のプロピレングリ
コール、微少量のグリセリンなどである。また、本発明
の方法において得られる主成物としては前記アルカンポ
リオールの他にメタノールがある。次に本発明の方法を
実施例によつて具体的に説明する。

実施例１内容量５０ｍ１のハステロイＣ製ミニオートク
レーブをアルゴン置換しＲｈ（ＣＯ）２（ＣＨ３ＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ３）０．１０ミリグラム原子、ＲＵ３（ＣＯ
）１２０．３０ミリグラム原子、イミダゾール２．００
ミリモルおよびＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）
１０ｍ１を入れＣＯ／Ｈ２を室温で３７０ｋｇ／Ａｉ圧
入した。

このオートクレーブを２００℃に加熱すると圧力が５６
０ｋ９／Ｃｌｌになつた。これを２００℃で２時間加熱
反応した後、室温に放冷、脱ガスし、反応・液を回収し
た。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果エチレングリコール（ＥＧ）０．７３ミリモル、１，
２−プロパンジオール０．０２ミリモル、メタノール５
．００ミリモル、エタノール０．０３ミリモルが生成し
ていた。実施例２〜５ Ｒｈ，Ｒへイミダゾールの量および加熱温度、時間、加
熱時の圧力は表１のごとく、それ以外は実施例１と同様
に行なつた。

結果を表１に示す。比較例１〜３触媒としてＲｈ（ＣＯ
）２（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）、Ｒ１］３（ＣＲ）
１２、イミダゾールのうち２つの化合物のみを使用し表
１に示す様な条件以外は実施例１と同様に行つた。

結果は表１に示す。実施例６ Ｒｈ（ＣＯ）２（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）０．１０
ミリグラム原子、ＲＵ３（ＣＯ）１２０．３０ミリグラ
ム原子、イミダゾール２．００ミリモル、ＣＳＩ２．４
２ミリモル、４ＮＭＰ１０ｍ１を実施例１と同様にオー
トクレーブに入れＣＯ／Ｈ２を圧入後２００℃２時間反
応した。

加熱時の最高圧力は５４０ｋ９／Ｃｌｌであつた。反応
後ＥＧ４．３ｌミリモル、１，２−プロパンジオール０
．４４ミリモル、メタノール５．３０ミリモル、エタノ
ール０．１６ミリモルが生成した。実施例７〜Ｎ Ｒｈ，Ｒ兎イミダゾール、ＣｓＩ使用量および反応条件
を表２のことくした以外は実施例６と同様に行つた。

結果を表２に示す。比較例４〜６ 実施例６の触媒成分のうちＲｈ又はＲｕ化合物を除き表
３のごとく行つた以外は実施例６と同様に反応した。

結果を表３に示す。実施例２３〜２８ 溶媒としてＮＭＰのかわりに表４の化合物を用い、反応
時間を表４のごとくした以外は実施例１３と同様にして
行つた。

結果を表４に示す。実施例２９ Ｒｈ（ＣＯ）２（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）０．０２
７ミリグラム原子、Ｒ喝（ＣＯ）１２０．０７５ミリグ
ラム原子、Ｎ−メチルイミダゾール０．５２９ミリモル
、ＣＳＩＯ．６Ｏ４ミリモルおよびＮＭＰｌＯｍＬを実
施例１と同様にオートクレーブに入れＣＯ／Ｈ２を圧入
後２３０℃で２時間加熱した。

加熱時の最高圧力は５３０ｋ９／ｄであつた。その結果
ＥＧ２．Ｏｌミリモル、１，２−プロパンジオールが０
．３９ミリモル、メタノールが５．４５ミリモル、エタ
ノールが０．１６ミリモル生成した。実施例３０ Ｒｈ（ＣＯ）２（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）０．１０
ミリグラム原子、Ｒｕ３（ＣＯ）１。

０．３０ミリグラム原子、ＣＳＩ２．４Ｏミリモル、Ｎ
−メチルイミダゾール１０ｍ１を実施例１と同様にオー
トクレーブに入れＣＯ／Ｈ２を圧入後２３０℃で１時間
加熱した。

加熱時の最高圧力は５６０ｋ９／Ｃｌｔであつた。その
結果ＥＧ３．７９ミリモル、メタノール１９．７５ミリ
モルエタノール１．５０ミリモルが生成した。実施例３
１〜３６ Ｒｈ，Ｒｕ１イミダゾール、およびＣｓＩのかわりに助
触媒を表５のごとく使用した以外は実施例６と同様に行
つた。

結果を表５に示す。実施例３７ イミダゾールの代りに１−メチルー３−エチルイミダゾ
リウムアイオダイド２．４０ミリモルを使用した以外は
実施例１と同様にして行つた。

反応の結果ＥＧ２．ｌ２ミリモル、１，２−プロパンジ
オール０．２６ミリモル、メタノール７．７５ミリモル
、エタノール２．８９ミリモルが生成した。比較例７〜
８ イミダゾールの代わりに１−メチルピペリジン、２．２
ージピリジルを使用した以外は実施例１と同様にして行
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下ならびに加熱加圧条件下に一酸化炭素
   および水素を反応させることにより、アルカンポリオー
   ルを製造する方法において、ルテニウム化合物（ａ） ロジウム化合物（ｂ）および イミダゾール類（ｃ） からなる触媒の存在下に、該反応を行うことを特徴とす
   るアルカンポリオールの製造方法。 ２ ルテニウム化合物に対するロジウム化合物の割合が
   両者の金属原子の比として０．１ないし５の範囲である
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 助触媒としてさらにハロゲン化合物を併用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。