JPS61204145A - エタノ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタノールを一酸化炭素及び水素と反応させ
て選択的にエタノールを製造する方法に関する。

（従来の技術） コバルト化合物を主触媒として使用し、メタノールを一
酸化炭素及び水素と反応させてエタノールを製造する方
法として、通常は助触媒としてヨウ素又はヨウ素化合物
を用い、また必要に応じてルテニウム化合物、オスミウ
ム化合物等を併用する方法、さらに促進剤として第３ホ
スフィン、第３アンチモン等の各種配位子を組合せた触
媒系が知られている。

例えば、英国特許２，０３６，７５９は、炭化水素溶媒
を使用し、コバルト−ヨウ素又は臭素−第３ホスフィン
系触媒の存在下、メタノールを一酸化炭素及び水素と反
応させる方法である。特開昭５５−４９５２６及び特開
昭５６−２５１２１は、上記触媒系に配位子としてリン
。

し素などの第Ｖａ族を含む多座配位子を使用してエタノ
ールを製造する方法である。特開昭５７−１０８０２７
及び特開昭５８−２６１３３゜は、コバルト−ルテニウ
ム−ヨウ素系触媒に配位子として多座配位の有機ホスフ
ィン又はホスファイトを使用してエタノールを製造する
方法である。

一方、ヨウ素を含まない触媒系によるエタノールの製造
法も提案されている。例えば米国特＋１’Ｆ４，１６８
，５９１はコバルトカルボニルを主触媒とし、非極性化
合物、不活性の含酸素化合物を溶媒としてメタノールと
一酸化炭素及び水素からエタノールを製造する方法であ
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら本発明者の検討によれば、コバルト−ヨウ
素を主成分とする触媒では、エタノール以外に、ジメチ
ルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル
、アセトアルデヒド、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、Ｃ３以上の化合物など多数の
副生成物が同時に生成し遊離のエタノール選択率が低い
ことが判明した。

又、ヨウ素又はヨウ素化合物を含まない触媒の場合は触
媒系が単純系であり、腐蝕性を有しない点で好ましいが
、酢酸メチル、酢酸、ジメチルアセタール等が大量に副
生しエタノール選択率自体は低い欠点がある。

先に本発明者は、非ヨウ素系触媒としてコバルト及び第
３ホスフィンを有効成分とする触媒系を提案した（％願
昭５９−４１４１８）。この触媒系は、特に溶媒として
ベンゼン、トルエン又はキシレンが優れており、この場
合には、前述したヨウ素系触媒に比べ高い遊離のエタノ
ール選択率が得られるが、反応速度及び反応生成液から
の触媒錯体成分の分離回収の点で更１こ改良の余地があ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は以上の欠点を解決し、高い遊離エタノール選択
率を維持し、反応速度を著しく向上させるとともに、反
応生成液からのエタノール及び触媒成分を効率的に分離
回収する方法であり、コバルト及び第３ホスフィンを有
効成分とする触媒を使用し、メタノールを一酸化炭素及
び水素と反応させてエタノールを製造するに際し、ベン
ゼン、トルエン及びキシレンかう選ばれた溶媒（Ａ）と
ｓ　１６０℃以上の沸点を有する炭化水素、エーテル及
びシリコンオイル類から選ばれた高沸点溶媒（］１１と
を組合せた混合溶媒存在下反応させる方法である。

本発明に使用する触媒は、コバルト及び第６ホスフィン
を有効成分とする触媒系である。コバルト源としては、
ジコバルトオクタカルボニル、ヒドリドテトラカルボニ
ルなどのコバルトカルボニルの他に、水酸化コバルト、
炭酸コバルトなどの無機コバルト化合物、コバルト有機
酸塩、コバルトセン、コバルトアセチルアセトネートな
どの有機コバルト化合物であり、コバルトカルボニルを
生成する境々のコバルト化合物が使用できる。

コバルト化合物の使用量は、メタノール１モル当りコバ
ルト原子換算１〜３００ダ原子、好ましくは５〜１００
〜原子の範囲である。これより少ない場合は５反応速度
が小さくなる。また、多い場合は、悪影響を及ぼさない
が経済的でない。

第３ホスフィンとしては、トリ二チルホスフィン、ト’
）−ｎ−メチルホスフィン、ト’Ｊ−ｎ−へキシルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシル
ホスフィン、１，４−ビストリフェニルホスフィノブタ
ンなどが使用できる。

第６ホスフィンの使用量は、コバルト：りン原子比１：
０．２〜８．好ましくはｉ：ｏ、ｓ〜５の範囲である。

これより少ない場合、反応速度は比較的大きいが副生成
物が増えるので好ましくない。また、上記範囲より多い
場合は、反応速度が低下し好適でない。

本発明方法では、助触媒を特に必要としないが、マンガ
ン及び鉄、ルテニウムなどの第８族の金属化合物等を加
えて使用することもできる。

助触媒の使用量は、コバル１−ｉ、ｐ原子当り、ハロゲ
ン又は金属として０．０１〜２１原子の範囲である。こ
の他に有機酸、塩酸、硫酸、スルホン酸、セレン酸等の
無機酸も添加して使用することもできる。

本発明方法で使用する溶媒は、ベンゼン、トルエン又は
キシレンを必須とし、これと沸点１６０℃以上の炭化水
素、エーテル又はシリコンオイル等の高沸点溶媒を１種
以上組合せる混合溶媒系である。沸点１６０℃以上の高
沸点溶媒とは例えば、メシチレン、プソイドキュメン。

ｎ−ドデカン、テトラリン、ナフタリン、ジフェニルメ
タンなどの炭化水素類、ジフェニルエーテル、テトラグ
ライムなどのエーテル類、及びシリコンオイルなどであ
る。

混合溶媒の使用量は、メタノールに対して混合溶媒の全
重量比が１：０．１〜１０の範囲、好ましくは１：０．
２〜５の範囲である。これより少ない場合は、副生成物
が多くなり、多い場合は、エタノールの空時収率が小さ
くなり好ましくない。

ベンゼン、トルエン又はキシレンに対する高沸点溶媒の
重量比は１：０．０５〜２０の範囲、好ましくは１：０
．１〜１０の範囲である。これより少ない場合は、反応
速度の向上が小さくなり、またこれより多い場合は、エ
タノールの選択率が低下する傾向にある。

本発明で使用する一酸化炭素及び水素の混合ガスは、Ｈ
２／Ｃ０＝０．２５〜４（モル比）、好ましくは０．５
〜６（モル比）の範囲である。

上記範囲のモル比で反応圧力は５０υ以上で、上限は特
に制限はないが、実用的には１００〜５００製Ｇの範囲
が好適である。−酸化炭素及び水素の混合ガスは、純粋
なカスを使用することが好ましいが、不活性ガス、例え
ば、アルゴン、窒素、炭酸ガス、メタン等が存在してい
てもよい。この場合には、−酸化炭素及び水素の分圧を
前記の圧力範囲にする必要がある。

反応温度は１８０”０〜２８０℃、好ましくは２１０℃
〜２５０℃の範囲である。これより低温度では反応速度
が小さくなり、またこれより高温度では副生成物が多く
なり好ましくない。

本発明方法では、通常の一括仕込み法でも実施できるが
、別法として、予めコバルト及び第３ホスフィンを有効
成分とする触媒を混合溶媒存在下において、Ｈ２／ＣＯ
≧０．２５（モル比）の混合ガス５０〜５００’ｉＧ加
圧下、活性化温度ｉｓｏ〜２８０℃で加熱処理した後、
この活性化処理した触媒存在下、上記した反応条件下で
メタノールと一酸化炭素及び水素を反応させる方法がよ
り効果が大きい。

（発明の効果） 本発明方法は、コバルト及び第３ホスフィンを有効成分
とする触媒を使用し、溶媒としてベンゼン、トルエン又
はキシレンと１６０℃以上の特定の高沸点溶媒からなる
混合溶媒中で反応させることにより、高い遊離エタノー
ル選択率を維持し、ベンゼン等の単独溶媒に比べて反応
速度が著しく向上する。

安定に保たれるという特徴を発揮する。

本発明によれば、触媒として腐蝕性の高いヨウ素又はヨ
ウ素化合物を特に併用することなく、高い空時収率で、
且つ高選択率で遊離エタノールが得られる。さらに、反
応生成液からエタノール及び触媒成分を蒸留法により効
率的に分離回収できる利点もあり、工業的には有利なエ
タノール製造法である。すなわち、簡単な蒸発濃縮法に
よりエタノールとベンゼン、トルエン又はキシレンを留
出させた後、触媒錯体成分は溶媒中で触媒性能を損うこ
となく回収され、再使用できる。また、留分からは共沸
を利用してエタノールを容易に回収できる。

（実施例） 本発明方法は回分式においても連続式においても実施で
きる。

実施例及び比較例におけるメタノール反応率、エタノー
ル選択率、実質メタノール反応率、及び実現可能エタノ
ール選択率は次の如く定義される。

０メタノ一ル反応率（％） ０各生成物への選択率（％） 注１）ジメトキシエタン、メチルエステルなど加水分解
により回収されるメタノール分を意味する。

注２）遊離エタノール及びアセトアルデヒド、ジメトキ
シエタン、メチルエチルエーテルなどの水素化、又は加
水分解答こより回収させるエタノール分を意味する。

実施例　１ 内容積１００−のステンレス裂損とう式オートクレーブ
にベンゼン　７．５Ｉｉ（０，０９６モル）、テトラリ
ン　２．５＃（０，０１９モル）、炭酸コバルト（塩基
性）　１．２７ｇ（０，００２５モル）、およびトリー
ｎ−ブチルホスフィン　４．９８Ｆ（０，０２４６モル
）を仕込み密閉した。これに水素と一酸化炭素の混合ガ
ス（Ｈ２／Ｃｏ　＝　１　　モル比）　２００製Ｇを圧
入し、２３０℃にて加熱することにより活性化処理した
。次にオートクレーブを冷却して残留ガスをパージした
後、メタノール　１０Ｉ（０，３１２モル）を仕込み密
閉した。再び水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／Ｇｏ
　＝　１モル比）２００驚Ｇを圧入し、２３０℃で１．
５時間反応させた。

反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし
１反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を行なった。

その結果、メタノール反応率４０．８％においてエタノ
ール選択率８１．３％となり、他の各成分への選択率は
、ジメチルエーテル　０．２１％、アセトアルデヒド　
０．２２％、ギ酸メチル　０．２８％、酢酸メチル　０
．５２％、ｎ−プロパツール　４．０６％であった。こ
のときの実質メタノール反応率は４０．５％であり、実
現可能なエタノールの選択率は８２．２％となった。

実施例　２ 実施例１の低沸点溶媒対高沸点溶媒の″ｔＬｌ比＝３に
対して重量比中０．５の条件とし、実施例１と同様に、
予め触媒を活性化処理した後、メタノールと水素及び−
酸化炭素を反応させる方法で実施した。実験の結果を第
１表に示す。

実施例　３ 混合溶媒としてベンゼン　７．５ｇ（０，０９６モル）
、シリコンオイルＫＦ５６　２，５Ｉを使用し、助触媒
として塩化コバルト　０゜１２．９（０，０００９モル
）を添加し、実施例１と同様に、予め触媒を活性化処理
した後、メタノールと水素及び−酸化炭素を反応させる
方法で実施した。結果は第１表に示す。

実施例　４ 混合溶媒としてトルエン　７．５ｐ（０，０８１４モル
）、ジフェニルエーテル　２，５１（０，０１４７モル
）を使用し、第３ホスフィンドしてトリーｎ−へキシル
ホスフィン　７゜０３１１（０，０２４６モル）、助触
媒として塩化ルテニウム・３水和物　０，１５ＩＩ（０
，０００６モル）を添加し、実施例１と同様に、予め触
媒を活性化処理した後、メタノールと水素及び−酸化炭
素を反応させる方法で実施した。

実験の結果を第１表に示す。

比較例　１ 内容積１００−のステンレス裂損とう式オートクレーブ
にベンゼン　１０．！ｉ＋（０，１２８モル）、炭酸コ
バルト（塩基性）　　１．２７ｙ（Ｑ、００２５モル）
、および？’Ｊｎ−ブチルホスフィン　４．９８１（０
，０２４６モル）を仕込み密閉した。次に、水素と一酸
化炭素の混合ガス（Ｈ２／Ｃｏ　＝　１モル比）　２０
０りＧを圧入し、２３０℃にて加熱することにより活性
化処理した。次に、オートクレーブを冷却して残留ガス
をパージした後、メタノール　１０ｇ（０，５１２モル
）を仕込み密閉した。再び水素と一酸化炭素との混合ガ
ス（Ｈ２／Ｃｏ　＝　１モル比）　２００驚Ｇを圧入し
、２６０℃で１．５時間反応させた。

反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を行なった。

その結果、メタノール反応ＩＥ３０．８％においてエタ
ノール選択率７９．７％であった。このときの実質メタ
ノール反応率は６０．５％であり、実現可能なエタノー
ルの選択率は８１．６％であった。

比較例　２ 溶媒としてテトラリン　１０ｇ（０，０７５６モル）を
使用し、比較例１と同様に、予め触媒を活性化処理した
後、メタノールと水素及び−酸化炭素を反応させる方法
で実施した。実験の結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コバルト及び第３ホスフィンを有効成分とする触媒を使
   用し、メタノールを一酸化炭素及び水素と反応させてエ
   タノールを製造するに際し、ベンゼン、トルエン及びキ
   シレンから選ばれた溶媒（Ａ）と、１６０℃以上の沸点
   を有する炭化水素、エーテル及びシリコンオイル類から
   選ばれた高沸点溶媒（Ｂ）とを組合せた混合溶媒存在下
   反応させることを特徴とするエタノールの製法