JPS61204147A - 芳香族ケトンの水素添加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族ケトンの水素添加方法に関するもので
ある。本発明の方法により製造される芳香族カルビノー
ルは、主として医農薬原料として利用される化合物であ
る。

（従来技術） 触媒存在下、芳香族ケトンを水素添加して対応する芳香
族カルビノールを製造する方法は、ジャーナル　オフ　
オーガニック　ケミ　ス　　ト　　リ　　−（ＪＯＣ）
２４　　巻　（１９５９年　）１８５５頁に記載の例が
ある。この文献ではアセトフェノンの常圧水添の選択性
に対する溶剤の効果について記載されている。即ち、２
５℃１気圧のＨ２雰囲気下、活性炭に担持させたパラジ
ウム触媒により、アセトフェノンを水添すルト、フェニ
ルメチルカルビノール、シクロヘキシルカルビノール、
エチルベンゼンが水添生成物として得られるが、その内
、フェニルメチルカルビノールの選択性は、ＣＨ３０Ｈ
，０，５ＮＨＣ６ａｑ。

０、５　Ｎ　ＮａＯＨａｑ、　Ｒ２０を溶媒として用い
た場合に１００％となるというものである。また、これ
らの溶剤の中でも、ＣＨ３０Ｈと０．５ＮＨ（ｌは、水
添の反応速度も他の溶剤と比較して大きいと記載されて
いる。

（従来技術の問題点） 本発明者は、前記の文献に記載されたような一般式（２
）で示される芳香族カルビノールの選択性向上に対する
溶剤の効果がアセトフェノンに限らず、他の芳香族ケト
ンの水素添加にも当てはまるかどうかを検討した。

その結果、前記文献中、アセトフェノンからのフェニル
メチルカルビノールの選択率力１００％であった溶剤を
使用した場合でも、ベンゼン環に置換基を有する芳香族
ケトンの水添においては、一般式（２）で示される芳香
族カルビノールよりも、むしろ一般式（３）で示される
芳香族炭化水素の選択率の方が大きくなる場合があるこ
とが明らかになった。

一般式　（２）″　　　　　一般式　（３）（式中Ｘは
、Ｈ，アルキル、ハロゲン、Ｒ１，Ｒ２はＦ−１，アル
キルまたはフェニル、ｍは１〜３を示す）（発明の目的
） 本発明の目的は、担体に担持させたパラジウム触媒存在
下、芳香族ケトンを水素添加して芳香族カルビノールを
製造する方法において、式（３）の化合物等の副生成物
の生成を抑え、従来技術では成し得なかったような高選
択率で、式（２）の芳香族カルビノールを製造する方法
を提供することにある。

（発明の構成） 本発明は、芳香族ケトンを担体に担持させたパラジウム
触媒存在下、水素添加して芳香族カルビノールを製造す
る方法において、塩基性化合物を含有する溶液中で前処
理したパラジウム触媒を使用することを特徴とする芳香
族ケトンの水素添加方法である。

本発明の前処理で用いる塩基−′性化合物は、一般的に
ルイス塩基と呼ばれるもの、あるいはブレンステッド塩
基と呼ばれるもののいずれの分類に属するものでもよい
。具体的に例を挙げれば、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物
、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカ
リ金属塩、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（
５，４，０）ウンデセン−７等のアミン類などの塩基が
用いられる。前処理の際に使用される溶剤は、上記の塩
基性化合物およびＰｄ　　触媒に不活性なものであれば
良いが、好ましくは上記の塩基性化合物が溶解するよう
な溶媒が良い。例えば、水やメタノール、エタノール、
ループロバノール、ｉ−７’ａパノール、ルーブタノー
ル、ｉ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール等のアルコール類が好ましい。

また、本発明では前処理後のパラジウム触媒を前処理に
用いた塩基性化合物および溶媒と分離することなく、・
次の、芳香族ケトンの水添に用いることが可能であるが
、その場合は本発明で使用するパラジウム触媒存在下、
水素と反応するような化合物、例えばオレフィン類、ア
セチレン類、ニトロ化合物等を前処理の溶媒として用い
ることは、芳香族ケトンの水添効率が悪くなるので、不
適当である。

塩基性化合物のパラジウムに対するモル比は、０．０１
〜１００、好ましくは０．１〜１０である。

本発明で使用される触媒は、パラジウムな担体に担持さ
せたものである。担持させる担体としては活性炭、シリ
カゲル、アルミナ、ケイソウ土、軽石等が使用される。

前処理の温度、時間は用いる塩基と溶媒との組合せによ
り異なるが、一般的に１０℃〜３００℃、５分〜１０時
間が好ましい。− 前処理のガス雰囲気は、特に限ホ］されないが、芳香族
ケトンの種類により水素圧存在下で前処理を行うことが
芳香族ケトンの転化率を向上させる点で好ましい場合が
ある。

本発明で使用される芳香族ケトンは、一般式（４）％式
％ 具体的に例を挙げると、アセトフェノン、グロピオフェ
ノン、ループロピル５フエニルケトン、ｉ−フロビルフ
ェニルケトン、ループチルフェニルケトン、ｉ−ブチル
フェニルケトン、５ｅｃ−ブチルフェニルケトン、ｔ−
７’チルフエニルケトン、ベンジル、フェニルケトン、 等である。

（発明の効果） 本発明の方法により、芳香族ケトンの水素添加を行うと
、式（５）で示される芳香族カルビノールが１００％の
選択率で得られることが明らかとなった。

（式中、Ｘ、ｆｉ、Ｒは、先の式（４）につい【説明し
たものと同じである。） 本発明で示す前処理を行なわなかった場合は、先の式（
３）等の副生成物が多く生成し、式（５）の選択率が低
くなるので、本発明の方法は選択性良く、芳香族カルビ
ノールを得るには非常に有効な方法である。

比較例１゜ 攪拌機を備える５０ＣＣオートクレーブ中に５重量％の
パラジウムを活性炭に担持させた触媒０．３ｇ、ｐ−イ
ソブチルアセトフェノン１．３ｇ（７，３ｍ　ｍｏｌ　
）、メタノ−／ｌ／　１０　ｍｌ、）（２０２１１を加
え、１５℃で７０ＫＧのＨ２を張り込み、１５°Ｃで２
時間攪拌を行った。２時間後、オートクレーブ中の　を
放圧し、反応生成液をガスクロマトグラフィーにより定
降した。その結果（ｐ−イソブチルフェニル）メチルカ
ルビノール４．８ｍ　ｍ０１　、　ｐ−インブチルエチ
ルベンゼン２．５　ｍｍｏｌが生成していた。（ｐ−イ
ンブチル７エ二ル）メチルカルビノールの選択率は６５
．７％であった。

比較例２゜ 比較例１と同様のオートクレーブ中に５重量％のパラジ
ウムを活性炭に担持させた触媒０．３１１ｐ〜インブチ
ルアセトフエノン１．３ｆｉ（７３ｍｍｏｌ）、メタノ
ール１２ゴ、ＮａＯＨＯ，０４ｇを加え、１５℃でＨ２
圧力を４ＫＧに保つように連続的にＮ２を補充しながら
、２時間攪拌を行った。２時間後オートクレーブ中のＮ
２を放圧し、反応生成液をガスクロマトグラフィーによ
り定量したところ、（ｐ−インブチルフェニル）メチル
カルビノールが２．２　ｍ　ｍｏｌ　、　ｐ−イソプチ
ルエチルペンゼ／が１．５　ｍ　ｍ０１　、　ｐ−イソ
ブチル−１−メトキシエチルベンゼンが３．２ｍｍｏｌ
ｍｍ上ていた。（ｐ−インブチル−フェニル）メチルカ
ルビノールの選択率は４０．５％であった。

実施例１、 比較例１と同様のオートゲレープ中に５重量％のパラジ
ウムを活性炭に担持させた触媒０．３１、メタノール１
０ＷＬｌ！、５　Ｎ　ＮａＯＨ水溶液２　ｍ／を加え、
Ｎ２下１５℃で１時間攪拌を行った。

その後、オートクレーブを開放し、ｐ−イソブチルアセ
トフェノン１．３　、！ｉ’　（７，３ｍｍｏｌ　）を
加え、１５°Ｃで７０ＫＧのＮ２を張り込み、１５℃で
２時間攪拌を行った。２時間後オートクレーブ中のルを
放ポし、反応生成液をガスクロマトグラフィーにより定
量したところ、（ｐ−インブチルフェニル）メチルカル
ビノールが１００％の選択率で、１．９　ｍ　ｍｏｌ生
成した。

実施例２゜ Ｎ２Ｔの代わりにＮ２１０ＫＧ下　前処理を行うこと以
外は実施例１と全く同様に反応を行った。

その時の（ｐ−インブチルフェニル）メチルカルビノー
ルの生成量は４．５　ｍ　ｍｏｌであり、選択率は１０
０％であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ケトンを担体に担持させたパラジウム触媒
   の存在下、水素添加して芳香族カルビノールを製造する
   方法において、塩基性化合物を含有する溶液中で前処理
   した触媒を使用することを特徴とする芳香族ケトンの水
   素添加方法。
2. （２）塩基性化合物がアルカリ金属の水酸化物またはア
   ルカリ金属である特許請求の範囲第一項記載の方法。
3. （３）前記の前処理を水素圧存在下に行う特許請求の範
   囲第一項及び第二項記載の方法。
4. （４）芳香族ケトンが式（１）で示される芳香族ケトン
   類である特許請求の範囲第一項〜第三項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼　式（１） （上式中、ＸはＨまたはアルキル、ｍは１〜３、Ｒはア
   ルキルまたはアリールアルキル を示す。）
5. （５）パラジウムを担持させる担体が活性炭である特許
   請求の範囲第一項〜第四項記載の方法。