JPH02157256A - アルフア、アルフア′、アルフア″―トリス（４―シアナトフエニル）―１，３，５―トリイソプロピルベンゼンおよびそれらの樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主班夏分立 本発明は新規アルファ、アルファ　、アルファトリス（
４−シアナトフェニル）−１，３，５−トリイソプロピ
ルベンゼンおよびそれらの樹脂に関する。

従ｍ支逝 シアナト樹脂は接着剤、コーチング等における使用のた
めに当該技術分野で時折見出される。米国特許３，５９
５，９（１０号およびその分割３，７３８，９６２号は
シアナトフェニル−末端ポリアリーレンエーテルを記載
している。米国特許３，７５５，４０２；４，１１０，
３６４；４．１５７，３６０；　４，４０３，０７３；
および４，５５４，３４６号は他のシアノエステル、お
よびそれらと（１）ビスマレイミド、（２）熱可塑性重
合体、（３）或種ポリブタジェン、および場合によりマ
レイミドまたは（４）ヒドロキシ不飽和化合物との混合
物を含むそれらの樹脂を記載している。これらの樹脂は
一般に唯１つのまたはエーテル酸素により隔離されてい
てもまたはされていなくてもよい２つの芳香族環を有す
る比較的線状の成分を記載する。

光凱夏諜■ 電気用途には、硬化積層体において低い誘電率、高い溶
解性および低い吸湿性並びに高いガラス転移温度（Ｔｇ
）を有するユニークな樹脂に対するニーズが、特に進ん
だコンピュータ回路におけるように速い電気信号時間が
必要な用途において、存在し、そして本発明はそのよう
な望ましい性質の組合せを有する新規樹脂に向けられて
いる。

本発明は式Ｉ： （式中、各Ｒは独立に１ないし４個の炭素原子を含むア
ルキル基、好ましくはメチル基であり、そして各ｎは独
立に０、■または２である）の新規アルファ、アルファ
′、アルファ　−トリス（４−シアナトフェニル）　−
Ｌ３，５−　）リイソプロピルヘンゼンに向けられてい
る。

式■の化合物は対応する既知アルファ、アルファ′、ア
ルファ　−トリス（４−ヒドロキシフェニル）　−１３
，５−トリイソプロビルヘンゼンヲ水酸基と反応してシ
アナト基を生ずる化合物例えば臭化シアン等のハロゲン
化シアンで処理することにより製造される。シアン反応
体の若干過剰が好ましい。

反応はトリエチルアミン、水酸化ナトリウム等のような
アルカリ金属水酸化物、脂肪族アミン等を包含する塩基
の存在下で行なわれる。反応中塩基の添加速度を、塩基
に対し常に過剰のハロゲン化シアンが存在するように調
整するのが好ましい。

反応は反応の発熱的性格およびハロゲン化シアンの揮発
性の点から低温度で行なわれる。例えば温度は一４０°
Ｃないし４０°Ｃ１好ましくは一２０°Ｃないし１０°
Ｃである。ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような
芳香族炭化水素；ジエチルエーテルまたはテトラヒドロ
フランのようなエーテル；塩化メチレンまたはクロロベ
ンゼンのようなハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素
；メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコー
ルのようなアルコール；アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトンのようなケトン等を包含する
慣用の不活性液体有機溶媒を使用するのが好ましい。

本発明はまた （ａ）　　少なくとも１種の式■によるシアナト芳香族
エステルまたは該シアナトエステルの、場合によりアミ
ンとの、プレポリマー、および場合により１種またはそ
れより多い （ｂ）　　（１）と少なくとも１種またはそれより多い
（１）第二のシアナトエステル、またはその、場合によ
りアミンとの、プレポリマー：（２）アミン； との共重合体、および／または （ｃ）　　マレイミド成分、マレイミドのプレポリマー
またはマレイミドとアミンのコブレボリマーを含む硬化
性樹脂組成物を包含する。

それらのユニークな性質の組合せの故に該硬化性樹脂組
成物は種々の製品の製造に有用である。

斯で本発明はまた上記組成物のプリプレグ並びに硬化し
たまたは部分的に硬化した上記本発明の式Ｉの化合物の
樹脂組成物からの後記するような造形品、強化組成物、
電気用積層板等を包含する。

斯てｎがＯである本発明の式■のシアナト化合物はシア
ナト重合体の製造用単量体、中間体またはプレポリマー
として特に有用である。シアネートの重合は式Ｉのシア
ネートを加熱してそれらの熱重合を行なうことにより達
成される。弐Ｉのシアネートのホモポリマー並びに２ま
たはそれより多いシアネートのコポリマーはこの方法で
製造しうる。

本発明に従う、シアネートの熱重合は末端シアナト基の
三量体化によるシアナト環の間にポリアリーレン結合を
有する三次元網状構造を有するシアネートの生成を含み
、該重合は弐■で説明される： （Ｉｔ） （式中Ｘは前記式Ｉで定義したシアネートのα。

α′、α　−トリス（４−ヒドロキシフェニル）１．３
．５−　）リイソプロビルヘンゼン残基である）一般に
、本発明に従うシアネートの重合または硬化は、まずシ
アナト単量体物質を溶融して均質溶融物を得るかまたは
アルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水素等のよ
うな適当な溶媒に溶解し、次に温度をＯないし３（１０
°Ｃ１好ましくは１（１０ないし２５０°Ｃの範囲に上
げることにより実施される。または、この重合は既知シ
アネート重合活性剤、開始剤または触媒の助けでより低
い温度で実施することもできる。これら重合促進剤は代
表的には塩化アルミニウム、三弗化硼素、塩化第二鉄、
塩化チタン、および塩化亜鉛のようなルイス酸；塩酸お
よび他の鉱酸のようなプロＩ−７酸；酢酸ナトリウム、
シアン化ナトリウム、シアン酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、ナトリウムボロネート
、および酢酸フェニル水銀のような弱酸の塩；およびナ
トリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、ピリジン、ト
リエチルアミン等のような塩基を包含する。

好ましい触媒はコバルト、鉄、亜鉛および銅アセチルア
セトネートのような非イオン性配位化合物である。触媒
の使用量は変化でき、そして一般に０．０５ないし５モ
ル％、好ましくは０．０５ないし０．５モル％である。

シアネートの重合はそれらを、溶媒または懸濁媒体とし
て炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素、硝化炭化水
素、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エ
ーテル等のような通常の有機溶媒を使用して溶液中また
は懸濁液中で重合することにより実施することもできる
。溶媒は重合の過程中または終りに蒸留または単なる蒸
発にょり除去しうる。

本発明に従う式■の種々のトリスシアネートおよびそれ
らの（共）重合体は好都合な作業温度で流動性液体に溶
融する結晶性または無定形固体である。それらは塩化メ
チレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、クロロベ
ンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、安息香酸エチ
ル、エチルセルロース、ジメチルホルムアミド等のよう
な種々の有機溶媒に可溶である。それらは、特により高
分子量のプレポリマーの場合に、刷毛、噴霧および浸漬
コーチングのような溶剤希釈コーチングの優れた基剤を
提供する。それらは良好な熱安定性と共に溶剤および希
酸およびベージユのような腐蝕性薬品に対する抵抗性を
示す一成分現場硬化樹脂として使用しうる。これらシア
ナト（共）重合体からの造形品の製造は硬化プロセス中
に揮発性副生物が放出されないという点で非常に容易と
なる。

本発明の（共）重合体は比較的高い分子量を有し、従っ
て揮発性が低いので毒性が小さくそして高められた温度
で好都合に取扱いうる。また、これらシアネートを含む
反応は、発生する発熱的熱にも拘らず、容易に制御しう
る。何故ならば、活性シアナト基は化合物全体の小部分
しか構成しないからである。本発明のシアナト（共）重
合体は改善された強度、靭性および衝撃抵抗性を有しそ
して接着剤、コーチングおよび結合剤に使用しうる。高
温での老化により惹起される熱崩壊に対する抵抗性も、
比較的安定でないシアナト環の濃度が希釈されている故
に、改善されている。

弐Ｉのトリスシアネートと従来技術で既によく知られて
いる型の１種またはそれより多いモノまたはジシアナト
エステルを共重合させることも本発明の範囲内である。

好ましいのは芳香族シアナトエステルでありそしてこの
目的に本発明で有用なコモノマーは弐■のものを包含す
る：Ｓ。

（式中ａはＯまた蚤よ１でありそしてＳはシアナトまた
はベンゼン、ナフタレンまたはビフェニルのような芳香
族基であり、酸基はシアナト基を環置換基として有しう
る） 本発明のトリスシアネートと共重合させうる式■の芳香
族シアネートの量は変化でき、そして−般にそれらによ
りシアナト共重合体に賦与されるべき個々の望ましい性
質により指令されよう。例えば、共重合体の架橋度は或
場合には該芳香族短鎖（ジ）シアネートの組込により増
大させうる。

共重合体の熱変形温度はそれにより増大しうる。

モノシアネートを本発明のトリスシアネートと共重合さ
せると、連鎖停止性モノシアナト単量体により網状構造
成長および架橋密度が減少した共重合体シアネートが生
成する。一般に、第二のシアネート〔成分（ｂ）（１）
）は、使用する場合には、シアナト共重合体の５ないし
９５重量％、好ましくは５ないし５０重量％となろう。

本発明のトリスシアネートはプレポリマーの形で使用す
ることもできる。プレポリマーは多官能価シアナト単量
体を慣用の触媒例えば鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム
または塩化リチウムのような塩またはトリブチルホスフ
ィンのような燐酸エステルの存在下に重合することによ
り製造される。

プレポリマーはトリスシアネートのシアナト基の三量体
化の結果として一般に分子中にトリアジン環を含有する
。好ましいプレポリマーは少なくとも４（１０、特に６
（１００までの平均分子量を有するものである。

シアナトエステルコモノマーはモノマートフレポリマー
の混合物の形で使用しうる。例えば、ビスフェノールＡ
とハロゲン化シアンから誘導される市販のシアナトエス
テルの多くはシアナトモノマーとプレポリマーの混合物
の形であり、そしてそのような物質も本発明に使用しう
る。

シアナトエステルコモノマーのプレポリマーとアミンの
混合物も使用しうる。

一般に、シアナトエステルコモノマーは多価フェノール
性物質と塩化シアンまたは臭化シアンのようなハロゲン
化シアンを反応させることを含む既知方法により製造し
うる。容易に入手できそして得られる最終樹脂の性質の
点から本発明におけるコモノマーとして使用するに好ま
しいシアネート芳香族エステルは、ビスフェノールＡ　
（２，２ビス〔４−ヒドロキシフェニル〕プロパン）の
ような対称の、縮合環を含まない二価フェノールとハロ
ゲン化シアンを反応させることにより製造されるもので
ある。同様に、フェノール−ホルムアルデヒド予備縮合
物とハロゲン化シアンの反応により得られるシアナト芳
香族エステルも有利に使用しうる。適当なシアネートは
米国特許４．１１０，３６４゜３．５９５，９（１０；
　３，７５５，４０２：　４，１５７，３６０；　４，
４０３，０７３号；ドイツ特許１．１９０．１８４およ
び１，１９５，７６４号；Ａｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｍｉｅ、　１ｆｚ、　３０３（１９６４年）；お
よび八ｃｔａ　Ｃｈｅｗ。

５ｃａｎｄ、、■、　８２６（１９６４年）に開示され
ている。

本発明の硬化性樹脂組成物の任意マレイミド成分（以後
成分（ｃ）という）はマレイミド、それらのプレポリマ
ーおよびマレイミドとアミンのプレポリマーから選ばれ
る。

本発明で用いられるマレイミドは無水マレイン酸とジア
ミンまたはポリアミンから誘導される２個のマレイミド
基を有する当該技術分野で知られている慣用の有機化合
物である。適当なマレイミドは次式（ＩＶ） （式中Ｒ２は２ないし４０個の炭素原子を含む２価芳香
族（アリール）、脂肪族または脂環式有機基を表わす） により表わされるビスマレイミドを包含する。

式（ＩＶ）中の２個有機基Ｒ２の例は次のものを包含す
る：　（ｉ）イソプロピリデン、フェニレン、ナフチレ
ン、キシレン、シクロヘキシレンまたはへキサヒドロキ
シリレンのような３ないし２０、好ましくは６ないし１
６個の炭素原子を含む芳香族、脂肪族または脂環式炭化
水素基；および（ｉｉ　）互いに直接にまたは橋かけ原
子または基を介して結合された複数の芳香族環からなる
有機基、例えば次式（Ｖ） （Ｖ） （式中各ｍは独立にゼロまたはｌであり、ｎはゼロまた
は１であり；そして各Ｒ１は独立に１４個までの炭素原
子を含む２価脂肪族または芳香族炭化水素基、酸素原子
、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、各アルキレン基中に４個才での炭素原子を含むア
ルキレンオキシアルキレン基、イミノ基、燐原子を含む
基（ＶＩ）ｏ−ｐ−ｏ−または−〇−Ｐ−０−　　　　
（Ｖｌ）ＯＣａｌｌｓ　　　　　　　　　　　０Ｃ６１
１Ｓである） により表わされるもの、または（ｉｉｉ　）ノボラック
型フェノールまたはレゾルシン樹脂から誘導される基。

弐（ＩＶ）において２個有機基Ｒ２は、それが芳香族有
機基である場合には芳香環にまたはそれが脂環式有機基
である場合には脂環式環に、■ないし４個の炭素原子を
含むアルキル基（例えばメチルまたはエチル）、または
１ないし４個の炭素原子を含むアルコキシ基（例えばメ
トキシまたはエトキシ）のような反応に関与しない有機
基を含みうる。適当なポリマレイミドはマレイミドとポ
リアミンから誘導される。好ましくは、マレイミドはメ
チレンジアニリンビスマレイミドである。

適当な弐（Ｖ）の有機基の例はビフェニル、ジフェニル
メタン、α、α−ジメチルフェニルメタン、ジフェニル
エーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルチオエーテ
ル、ジフェニルケトン、ジフェニルアミン、ジフェニル
スルホキシド、ジフェニルスルホン、トリフェニルホス
フィンド、およびトリフェニルホスフェート等から誘導
されるものである。

マレイミドは無水マレイン酸をジアミンまたはポリアミ
ンと反応させ、次に得られるマレアミド酸を環化脱水す
ることを含むそれ自体知られた方法により製造しうる。

該アミンは最終樹脂の熱安定性の点から好ましくは芳香
族ジアミンである。

樹脂の可撓性または柔軟性の改善が望まれる場合は脂環
式ジアミンを単独でまたは芳香族ジアミンと組合せて使
用しうる０反応性の観点から、ジアミンは好ましくは第
１ジアミンであるが、第２ジアミンも使用しうる。適当
なジアミンの例はｍ　−フェニレンジアミン、ｍ−また
はｐ−キシリレンジアミン、１．４−シクロヘキサンジ
アミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、ビス（４−
アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メ
タン（ＭＤＴ）　、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチ
ルフェニル）メタン（ＭＤＸ）、ビス（４−アミノフェ
ニル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）エ
ーテル、２，２　−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２′−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル
）メタン、α、α−ビス（４−アミノフェニル）フェニ
ルメタン、α、α′−ビス（４−アミノフェニル）Ｐ−
ジイソプロピルベンゼン等である。

マレイミドは単独でかまたは２またはそれより多くを混
合して使用しうる。

マレイミドのプレポリマーおよび好ましくはマレイミド
とアミンのプレポリマーも使用しうる。

既述のように、アミンは成分（ｂ）としての多官能価シ
アナトエステルとアミンのプレポリマーまたは成分（ｃ
）としてのマレイミド成分とアミンのプレポリマーの形
で組込みうる。本発明で使用しうるアミンの例は（ｉ）
−服代（■） ＨｚＮ　　Ｒ３ＮＨｚ　　　　　　　　（■）（式中Ｒ
３は２価芳香族または脂環式有機基である） のジアミン、特にマレイミドの製造に関して例示したも
の、および（１１）へキサメチレンテトラミン、ポリエ
チレンイミン、ポリアミノスチレンまたはポリビニルイ
ミダゾールのようなポリアミン；トリエチレンジアミン
；２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル２−メチルイミダゾール、■−プロピルー２メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミ
ダゾール、■−シアノエチルー２−エチルー４−メチル
イミダゾール、■−シアンエチル２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール
または１−グアナミンエチル−２−メチルイミダゾール
のようなイミダゾール、これらイミダプールとトリメリ
ド酸の間で形成される付加物および類似ポリアミンを包
含する。

上記アミンをマレイミドとのプレポリマーの形で使用す
る場合、プレポリマーはマレイミドとアミン、特に１モ
ルのマレイミドと１／２ないし１モルのジアミンを、ケ
トンのような適当な溶媒中で既知条件下で、例えば４０
°ないし２５０°Ｃの温度で５分ないし５時間加熱して
反応させることにより製造しうる。マレイミドとアミン
から誘導されるプレポリマーは、単量体比または重付加
変により異なるが、次式（■） （■） （式中ｍはゼロまたは正の数で、一般に１０より大きく
なく、そしてＲ２およびＲ１は前記と同しである） により表わされる構造を有すると考えられる。

アミンをシアナトエステルとのプレポリマーの形で組成
物に組込む場合、プレポリマーはシアナトエステル単量
体とジアミンを、好ましくはシアナトエステル単量体を
基準にして０．１ないし１当量のジアミンを用いて、ケ
トンのような適当な溶媒中で０°ないし１（１０°Ｃの
温度で１分ないし１時間反応させることにより製造しう
る。

プレポリマーの形でアミンを添加するこれらの場合のい
ずれにおいても、組成物中に遊離アミンを存在させるこ
とは勿論許容される。

アミンがプレポリマー等の形で成分（ｂ）および／また
は成分（ｃ）中に含まれる場合、それらは主として鎖延
長剤のような重合体調節剤として機能すると考えられる
。

適当な成分（ｃ）用マレイミドは米国特許４，１１０，
３６４．４．２９８．７２０等に開示されている。

本発明の硬化性樹脂（共）重合体組成物の成分は広範囲
にわたり変えうる。しかし一般に、シアナト成分（ａ）
および場合によりら）および／またはマレイミド成分（
ｃ）の重量比は１：９９ないし９９：１、好ましくは５
：９５ないし９５：５の範囲である。良好な靭性を有す
る耐熱性樹脂を製造する場合は、全重合性成分の全重量
を基準にして１゜ないし９０重量％、好ましくは１０な
いし５０重景％のシアナト成分を使用する。シアナト成
分から誘導される硬化した樹脂の耐熱性を改善するため
には、全重合性成分の全重量を基準にして１゜ないし９
０重量％、好ましくは１０ないし５０重量％の範囲の組
合せマレイミド成分重量を使用するのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は各々固体、溶液または分散体と
いったいかなる所望の形でも使用しうる１種またはそれ
より多い成分からなる。これら成分は溶剤中でまたは溶
剤の不在下で混合されて本発明の組成物を形成する。例
えば、混合手順は例えばメチルエチルケトンのようなケ
トン、塩化メチレンのような塩素化炭化水素、エーテル
等のような適当な不活性有機溶媒中でシアナト成分およ
びマレイミドの別々かまたは一緒の溶液を混合し、そし
て得られる混合溶液を室温または溶媒の沸点より低い昇
温で均質化して溶液の形の組成物を生成させることから
なる。これらの溶液を室温または昇温で均質化する時、
若干の反応が構成要素間で起りうる。樹脂成分がゲル化
することなく溶液の状態に保たれる限り、そのような反
応は得られる組成物の例えば結合、被覆、積層または成
形操作における操作可能性に特に影響しない。

本発明の硬化性樹脂組成物は上記溶液形で接着剤、塗料
ビヒクル、基材に含浸される成形材料または積層材料と
して使用しうる。

この場合、溶液中の樹脂固形分濃度は所望の実用性によ
って最適操作性を得ることができるように決定される。

本発明の樹脂組成物は乾燥粉末、ペレット、樹脂含浸製
品または配合物の形で種々の目的に使用しうる。例えば
、樹脂成分を溶液中で均一に混合し、次に均質溶液から
溶媒を減圧でまたは昇温で除去することにより、個々の
成分が均一に混合された組成物を得ることができる。ま
たは、固体の成分を室温または昇温で捏和して均質樹脂
組成物を生成させる。

本発明の硬化性組成物はそれを単独で加熱することによ
り網状化して耐熱性を有する硬化した樹脂とすることが
できる。一般に、組成物中の成分の架橋反応を促進する
ために触媒を使用しうる。

触媒の例は２−メチルイミダゾール、２−ラン元シルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール
、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、■−プロピ
ルー２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
メチルイミダゾール、■ニジアノエチルー２−エチルー
４メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾール、１−シアノエチル−２フエニルイミ
ダゾール、■−グアナミノエチルー２−メチルイミダゾ
ールおよびイミダゾールとトリメリド酸の付加生成物の
ようなイミダゾール；Ｎ、Ｎ−ジメチル−ベンジルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルト
ルイジン、　Ｎ、Ｎジメチル−Ｐ−アニシジン、ｐ−ハ
ロゲノ−Ｎ、Ｎジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニ
リノエタノール、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン、
キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエダノールアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’テト
ラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンのよう
な第３アミン；フェノール、クレゾール、キシレノール
、レゾルシンおよびフロログルシンのようなフェノール
；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オ
クタン酸亜鉛、オレイン酸錫、ジプチル錫マレート、ナ
フテン酸マンガン、ナフテン酸コバルトおよびアセチル
アセトン鉄のような有機金属塩；および塩化第二錫、塩
化亜鉛および塩化アルミニウムのような無機金属塩；過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイ
ル、過酸化アセチル、過酸化パラ−クロロベンゾイルお
よびジーも一ブチルシバーフタレートのような過酸化物
；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水フマル酸、無水
ピロメリト酸、無水トリメリド酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリト酸およびヘキサヒ
ドロ無水トリメリド酸のような酸無水物ニアシイツブチ
ロニトリル、２．２′　−アヅビスプロパン、ｍ　　ｍ
’−アゾキシスチレン、ヒドロシンのようなアブ化合物
およびそれらの混合物を包含する。

触媒の量は触媒の型、実用性および耐久条件によりかな
り変化する。しかしそれらは例えば全組成物の５重世％
以下といった触媒量で使用しうる。

オクタン酸亜鉛を使用するのが好ましい。

特定の性質を付与するために種々の添加剤を、それらが
生ずる樹脂の本質的性質を害さなければ、硬化性樹脂に
添加しうる。添加剤の例は天然または合成樹脂、補強繊
維、充填剤、顔料、染料、増粘剤、湿潤剤、滑剤、防炎
剤等を包含する。

本発明の樹脂組成物は二酸化チタンのような白色顔料、
黄鉛、炭素黒、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カド
ミウム黄またはカドミウム赤、および他の種々の有機ま
たは無機染料および顔料を、組成物着色のために含有す
ることもできる。上記有色顔料のほかに、樹脂組成物は
クロム酸亜鉛、鉛丹、弁柄、亜鉛華またはクロム酸スト
ロンチウムのような防錆顔料、ステアリン酸アルミニウ
ムのような垂れ防止剤、分散剤、シックナー、被覆変性
剤、体質顔料または難燃剤といった塗料用に知られてい
る添加剤を含有することもできる。

単量体は通常、単量体の早期重合を防くに有効な量、一
般に単量体の重量を基準にして０．５重量％以下、通常
０．２重量％以下の重合禁止剤を含有する。適当な禁止
剤の例は第３ブチルカテコール、ベンゾキノン、ハイド
ロキノンおよびフェノチアジンを包含する。

該組成物はチョツプドガラス、ガラス繊維、炭素繊維等
のような繊維質補強材料を例えばマット、布または連続
繊維の形で樹脂系で含浸する繊維強化複合材用途に適す
る。含浸された繊維は通常比較的温和な熱処理にかけて
（“Ｂ−段階パ）樹脂を可撓性粘着性状態または“″プ
リプレグ′に部分硬化させる。次にプリプレグを高い温
度および圧力にかけて樹脂を硬い非可撓性状態に完全硬
化させる。複数のプリプレグを重ねて硬化させて回路板
に実用性を有する積層品とすることができる。

そのような電気的用途には防炎剤および高いＴｇの性質
が重要である。

本発明の組成物は、それを基材にコーチングまたは接着
層として適用した後、または粉末、ペレットまたは基材
に含浸された形で成形または積層後、加熱することによ
り硬化される。本発明の硬化性組成物の硬化条件は、組
成物を構成する成分の割合および用いる成分の性質に依
存する。一般に本発明の組成物は０°Ｃ−３（１０°Ｃ
好ましくは１（１０°Ｃ−２５０”Ｃの範囲内の温度で
加熱することにより硬化しうる（触媒または硬化剤の存
在またはその量、または組成物中の成分の型によって異
なるけれども）。加熱に要する時間は一般に３０秒ない
し１０時間である（樹脂組成物が薄いコーチングとして
か、または比較的厚さの大な成形品としてか、または積
層体としてか、または特に電気および電子的用途例えば
非導電性材料に適用し次に組成物を硬化させる場合の、
繊維強化複合材用マトリックス樹脂として使用されるか
によりかなり異なるが）。適当な繊維質補強材料はガラ
ス繊維、石英繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ケブラー繊
維、テフロン繊維等を包含し、織ったまたは連続ガラス
繊維または炭素繊維が好ましい。

繊維質または補強材料は組成物中に、意図する目的のた
めに増大した強度を組成物に付与するに有効な量、一般
に全組成物の重量に基いて４０ないし９５重量％、通常
５０ないし８０重量％存在する。本発明の積層体は場合
により１またはそれより多い異なる材料の層を含むこと
ができ、電気用積層体ではこれは１またはそれより多い
銅等のような導電性材料の層を含むことができる。本発
明の樹脂組成物が成形品、積層品または接着された構造
の製造に使用される場合、硬化は加圧下に行うのが望ま
しい。一般にこの圧力は１０ないし１（１０　ｋｇ／ｃ
ｆｆｌ　（ゲージ）である。

本発明の組成物は、温和な条件下でも急速に硬化し、従
って大量生産および作業性の容易さが望まれる場合に特
に適する。該組成物から作られた硬化した樹脂は優れた
接着力、結合強度、耐熱性および電気的性質を有するば
かりでなく、機械的性質および衝撃、薬品および湿気等
に対する抵抗性にも優れている。本発明の組成物は防錆
、耐燃性、難燃性等のためのコーチング材料として；電
気絶縁ワニスとして；接着剤として：家具、建築材料、
シーズ材料、電気材料に用いられる積層品に、特に低い
誘電率および良好な熱的性質が種々の成形品等において
望まれる場合に、種々な用途を有する。

本発明を次の実施例により更に説明する。

炎上トリスシアナトエステル アルファ、アルファ　、アルファ　−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）　−１，３，５−）リーイソプロピル
ベンゼン（１）を三井石油化学会社から得、そしてそれ
以上精製することなく使用した。撹拌棒、熱電対、冷却
器および添加漏斗を備えた５リツトル４ツロ丸底フラス
コにイソプロピルアルコール１５（１０ｍｆｆｉ中の臭
化シアン３８１．６グラムを添加した。この溶液を５°
Ｃに冷却した。別の容器中で４８０グラムの（１）をイ
ソプロピルアルコール１０１（１０Ｏ中に溶解しそして
５°Ｃに冷却した。後者にトリエチルアミン２３３．９
グラムを攪拌添加した。トリエチルアミン添加が完了し
た時、全混合物を滴下１斗に移し、そして臭化、シアン
−イソプロピルアルコール溶液に滴加した。温度を５°
Ｃまたはそれ以下に保つように注意を払った。添加完了
後、−夜攪拌して徐々に室温になるにまかせた。トリエ
チルアミン臭化水素酸塩で晶出したトリスシアナトエス
テルを水で数回洗強しそして真空炉中５０°Ｃで乾燥し
て水を除去した。収率は３（１０グラムであった。生成
物はＩＲおよびＮＭＲの両方により確認された。

狙Ｉ　積層体 トリスシアナトエステル７２グラムをアセトン３６ｍｊ
２およびジメチルホルムアミド２　ｎ／２中に溶解する
ことによりワニス溶液を製造した。オクタン酸亜鉛（８
％溶液）０．２Ｐ）ＩＲ（エステルを基準にして１（１
０重量部あたりの部）を触媒として添加した。ワニスは
１７１°Ｃの熱板上で８５秒のゲル化時間を有した。ワ
ニス溶液を７６２８ガラス布土に被覆しそして１６３°
Ｃにセットした強制空気炉中で３分間（”Ｂ’”）段階
に進めた。プリプレグダストは１７１°Ｃで２８秒のゲ
ル化時間を有した。８層のプリプレグを積層ねそして１
８０°Ｃ１圧力１７．６　ｋｇ／ｃｆｆｌ　（２５ｐｓ
ｉ　）で１時間プレスして積層体とした。硬化した積層
体を２２０　’Ｃで２時間後硬化させた。積層体の電気
的および熱的性質（表１）は顕著であることが見出され
た。

表 曲げ強さ 曲げ弾性率 誘電率 誘電正接 絶縁耐力 体積抵抗率 表面抵抗率 ２３°Ｃ ２３°Ｃ１ ２３°Ｃ１ ２３°Ｃｌ ２３°Ｃ （×１０ （×１０ ｋｇ　／　ｃｒＡ ｋｇ／ｃ艷 Ｄ−２４／２３ Ｄ〜２４／２３ Ｖ／ｍ１１ ５　ｏｈｍ−ｃｍ） ５　ｏｈｍ−ｃｍ） ３．８ ０．（１０８３ ■、４６ ６．８６ Ｔｇ、　　ＤＳＣ，”　　　　　　’Ｃ２１４＊ダイナ
ミツク・メカニカル・アナライザ＊＊示差走査熱量計

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、各Ｒは独立に１ないし４個の炭素原子を含むア
   ルキル基であり、そして各ｎは独立に０、１または２で
   ある） の化合物。 （２）各Ｒがメチル基である特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 （３）各ｎが０である特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 （４）（ａ）少なくとも１種の特許請求の範囲第１−３
   項のいずれか記載のシアナト芳香族エステルまたは該シ
   アナトエステルの、場合によりアミンとの、プレポリマ
   ー、および場合により１種またはそれより多い （ｂ）（ａ）と少なくとも１種またはそれより多い（１
   ）第二のシアナトエステル、またはその、場合によりア
   ミンとの、プレポリマー； （２）アミン； との共重合体、および／または （ｃ）マレイミド成分、マレイミドのプレポリマーまた
   はマレイミドとアミンのコプレポリマーを含む硬化性樹
   脂組成物。 （５）（ａ）がシアナトエステルプレポリマーである特
   許請求の範囲第４項記載の硬化性樹脂。 （６）第二のシアナトエステル（ｂ）が芳香族シアネー
   トとして存在する特許請求の範囲第４または５項記載の
   硬化性樹脂。 （７）マレイミド成分（ｃ）が単量体である特許請求の
   範囲第４−６項のいずれか記載の硬化性樹脂。 （８）単量体がメチレンジアニリンビスマレイミドであ
   る特許請求の範囲第７項記載の硬化性樹脂。 （９）マレイミド成分（ｃ）がマレイミドとジアミンの
   プレポリマーである特許請求の範囲第４−６項のいずれ
   か記載の硬化性樹脂。 （１０）特許請求の範囲第４−９項のいずれか記載の組
   成物から製造された製品。