JPS61204251A - 光学的性質の優れたスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、光学的性質の優れたスチレン系樹脂組成物に
関すｉものであり、特に光学的情報記録体の製造に適し
たスチレン系樹脂組成物に関する。

「従来の技術」 光学ビデオ・ディスク、デジタル・オーディオ・ディス
ク（コンパクト・ディスク）、コンピューター用オプテ
ィカル・ディスク等光学的情報記録体の製造には、従来
、ガラス、ポリメタクリロニト、ポリカーボネート等の
材料が用いられていた。

これらの材料が選ばれたのは、透明性が高（、？ＩＩＢ
折を示さない等、光学的性質が優れているからであった
。

［発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、これらの材料でも、なお充分なものとは
言えなかった。すなわち、ガラスは、重くかつ割れ易い
こと、成形が簡単でない等の問題点があった。

また、ポリメタクリロニトは、透明性、複屈折等の光学
的性質、及び成形性は優れているが、耐熱性が低く吸湿
性が大きいので、ディスクの変形、記録層の劣化等の問
題があった。

ポリカーボネートは、光学的性質、成形性等を改良する
ためには、分子量を下げる必要があり、その結果、機械
的性質の低下を惹起していた。

一方、スチレン系樹脂は、成形性等が良好であるが、複
屈折が大きく、位相遅れが良好なものでも、位相角で表
示して７０°程度であった（ｖｆ開昭５８−８３００９
号公報）。

スチレン−無水マレイン酸共重合体又はそのイミド化物
も知られているが（特開昭５７−５５７０１号公報）、
ＭＦＲが０．８ｇ７１０分（２２０℃。

ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０　　本発明におけるポリスチ
レン換算平均分子量で１．７Ｘ１０５）程度であって、
成形性が悪く残留歪があるので使用できなかった。

本発明者は、光学的性質が優れ、耐熱性も良好なスチレ
ン系樹脂組成物を開発することを目的として、鋭意研究
を重ねた結果、本発明に到達したものである。

「問題点を解決するための手段」 本発明の上記の目的は、下記（Ａ）成分を１０〜１００
重量％及び下記（Ｂ）成分を９０〜０重量％含有し、か
つ、ポリスチレン換算平均分子量が７×１０４〜１．４
Ｘ１０Ｓである光学的性質の優れたスチレン系ｍ脂組成
物によって達せられる。

（Ａ）　　ビニル芳香族単量体残基９０〜４０モル％、
無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド
及びＮ−アリールマレイミドからなる群から選ばれた少
なくとも一種のマレイック単量体残基１０〜６０モル％
、及びこれらと共重合可能なビニル単量体残基Ｏ〜２０
モル％からなる共重合体。

（Ｂ）　　ビニル芳香族単量体８０〜５０モル％、アク
リロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選
ばれた少なくとも一種の単量体残基２０〜５０モル％、
及びこれらと共重合可能なビニル単量体残基０〜３０モ
ル％からなる共重合体。

本発明組成物を構成する２つの成分のうち、（Ａ）成分
は必須の成分であり、また（Ａ）成分の共重合体を構成
する３つの単量体残基のうち、ビニル芳香族単量体残基
およびマレイック単量体残基は必須の単量体残基である
。

しかして、最も主要な単量体残基を与えるビニル芳香族
単量体としては、スチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、０−メチルスチレン、−一メチルスチ
レン等のフルキルスチレン類、クロルスチレン、ブロモ
スチレン等のハロゲン化スチレン類、ビニルナフタレン
等が用いられる。

もう一つの必須単量体残基を与えるマレイック単量体は
、無水マレイン酸、マレイミド１、Ｎ−アルキルマレイ
ミド類お上りＮ−アリールマレイミド類からなる群より
選ばれる。Ｎ−アルキルマレイミド類としては、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピル
マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド等の炭素数が１から１０程度の、直鎖状、
分枝状、または環状のアルキル基により置換されたマレ
イミドが用いられる。

Ｎ−アリールマレイミド類としでは、Ｎ−フェニルマレ
イミＦ、Ｎ−）リルマレイミド、Ｎ−す７チルマレイミ
ド等が用いられる。

所望により上記の２つの単量体残基と組合せることので
きる、共重合可能なビニル単量体残基を与える単量体と
しては、本発明組成物の優れた光学的性質を着しく損な
うことのない範囲で、任意のビニル単量体を選ぶことが
できるが、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類
、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸ペンシル等のアクリル酸エステル
、およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシルまたはメタクリル酸ベンジル等のメタ
クリル酸エステルが好ましい。

（Ａ）成分の好ましい構成としては、スチレンからなる
ビニル芳香族単量体残基９０〜４０モル％、無水マレイ
ン酸、Ｎ−アリールマレイミド類、またはこれらの混合
物からなるマレイック単量体残基１０〜６０モル％、及
ｖアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類からなる
共重合可能なビニル単量体残基Ｏ〜２０モル％からなる
共重合体が挙げられる。

（Ａ）成分を構成する各単量体残基の比率は、次のよう
な理由から定められた。

マレイック単量体残基が、１０モル％未満であると、光
学的性質が低下し、また耐熱性も劣化するので好ましく
な（，６０モル％を超えると、成形性及び（Ｂ）成分と
の相溶性が低下するので；ともに好ましくない。また、
共重合可能なビニル単量体残基が、２０モル％を超える
と、吸湿性が増加するので好ましくない。

（Ｂ）成分は、ビニル芳香族単量体残基８０〜５０モル
％、好ましくは７５〜６０モル％、アクリロニトリル及
１メタクリロニトリルからなる群から選ばれた少なくと
も一種の単量体残基２０〜５０モル％、好ましくは２５
〜４０モル％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体
残基Ｏ〜３０モル％からなる共重合体である。

ビニル芳香族単量体残基及びこれらと共重合可能なビニ
ル単量体残基を与える単量体は、成分（Ａ）で用いた単
量体と同様の範囲から選ばれる。また、前者としてはス
チレンが、後者としてはアクリル酸またはメタクリル酸
のエステル類が好ましいことも同様である。（Ｂ）成分
を構成する各単量体残基の比率が、上記範囲外であると
、成形性ミ光学的性質等が低下するので好ましくない。

本発明組成物の組成、すなわち（Ａ）成分とＣＢ）成分
の配合比率は、（Ａ）成分が１０〜１００重量％、好ま
しくは、４０〜１００重量％、及び（Ｂ）成分が、９０
〜０重量％、好ましくは、６０〜Ｏ重量％の範囲内で選
ばれる。いかなる場合でも、（Ａ）成分を１０重１％未
満とすることは、耐熱性が向上せず、好ましくない。

本発明組成物は、ポリスチレン換算平均分子量で表示Ｌ
、７ｘｌ　Ｏ’〜Ｌ４ｘｌ　Ｑｓ　のｌｌｌ内にあるこ
とが必要であって１．９Ｘ１０５〜１．２×１ＯＳの範
囲内であるとより好ましい、この値が、７Ｘ１０５未満
になると機械的強度が着しく低下し、一方ｉ、４ｘｉｏ
ｓを超えると、成形性が低下して、成形物に残留歪が生
じ、その結果、光学的性質が低下するので好ましくない
。

本発明において、「ポリスチレン換算平均分子量」とは
、組成物を、第１表記載の測定条件下に、ＧＰＣ法（Ｇ
　ｅｌ　−Ｐ　ｅｒｍｅａｔｉｏｎ　　Ｃｈｒｏｍａｔ
ｏｌｌｒａｐｈｙ法）によって測定した場合に、得られ
たクロマトグラムのピーク位置を、対応すゐ単分散ポリ
スチレンの重量平均分子量で表示したものである。なお
、下記測定条件下では、本発明組成物は単一のピークを
与える。

＠１表 本発明組成物は、（Ａ）成分及び必要に応じ（Ｂ）成分
を、押出機、バンバリーミキサ−等で混練しても調製す
ることができる。こ）で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、
それぞれ所定の比率で混合した前述の単量体混合物を、
塊状、塊状−懸濁、懸濁又は乳化重合法により、共重合
することによって得られる。しかし、（Ａ）、（Ｂ）両
成分を与える各単量体混合物を、同時に、または逐次２
段に重合することによっても、本発明組成物を調製する
ことができる。しかしで、共重合体の分子量は、重合に
際し、開始剤及び連鎖移動剤の量、添加時期等を変える
ことによって、調製することができる。更に、本発明組
成物の（Ａ）成分が、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイ
ミドまたはＮ−アリールマレイミド残基を含有する場合
は、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミドまたはＮ−ア
リールマレイミドの代りに、無水マレイン酸と共重合さ
せて得た（Ａ）成分を、アンモニア、メチルアミン、ア
ニリン等所望のアミンで、変性して製造してもよい。

本発明組成物は、高級脂肪酸のエステル類、アミド類、
アルカリ金属塩類等の滑剤、ベンゾトリアゾールその他
の紫外線安定剤、その他各種助剤を混合して用いること
ができる。

「発明の効果」 本発明組成物は、複屈折が小さく、かつ、高い透明性を
示すなど、優れた光学的性質を有している。＊た、耐熱
性も良好であり、吸湿性はない。

更に、成形性も良好であるので、射出成形により成形し
ても残留歪を生じない。

したがって、本発明組成物を用いることによって、各種
の光学的情報記録体を、安価かつ大量に、製造すること
ができるので、産業上の利用価値は大である。

「実施例」 実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明す
る。

以下の各実施例及び比較例においで、諸物性の測定法、
測定に使用された試験片又は装置は、次の通りである。

試験片：樹脂組成物を、ベント付き１インチ押出機でペ
レット化し、次いで１オンス射出成形機を用いて、樹脂
温度２４０℃、金型温度９０℃で、１．２■論Ｘ　５　
ｍｍＸ　５０　ｍ＋ｓの試験片を作成した。

複屈折：試験片のデッドエンド側より１０ｍｍの位置に
、セナルモン型コンペンセーターを取り付けた、日本光
学（株）裂傷光顕微鏡を用い、波長５４６１簡の光線に
より測定、複屈折には、コンペンセーターで読みとった
レターデーシラン（位相遅れ）の大きさを、波長単位（
ｎｍ）で表示した。

ポリスチレン換算平均分子量：　ＧＰＣ装置は、ウォー
ターズ社製１５０Ｃ型を用いた。ＧＰＣカラムには、昭
和電工（株）製シ１−レックスＡ−８０Ｍを、２本直列
に連結して用いた。

耐熱性：　ＪＩＳ　Ｋ−７２０６ 引張強度：　ＪＩＳ　　Ｋ−７１１３ 衝撃強度：　ＪＩＳ　　Ｋ−７１１０ 実施例１ 撹拌機、温度計、モノマ一連続添加装置、還流冷却器及
び窒素がス導入口を備えた、容ｉ１２＋のガラス製オー
トクレーブに、スチレン５４４ｇ及び無水マレイン°酸
（ＭＡ）１８ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら、
オートクＶ−プの内温を１１０℃に昇温しな。

次いで、オートクレーブ内温を１１０℃で一定に保ち、
ＭＡｌｏｏｇを、１５０分間にわたって、一定速度で、
連続的に重合系に添加しながら、塊状重合を行なった。

連続添加完了時の重合率は４９重１％、生成した共重合
体のＭＡ残基含量は３２モル％であった。この系に、ア
クリロニトリル１３８ｇを１５分間にわたって添加しな
がら、系の温度を９０℃に下げ、この温度でさらに２０
分間撹伸した。

この系に、ポリビニルアルコール系懸濁剤０．４ｇ１及
び水６５０ｇを加えて、系を懸濁状態にした。これに、
アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ及びｔ−ドデシル
メルカプタン４ｇを加えて、７５℃で１２０分間重合し
た。ついで、３０分かけて９５℃に昇温し、この温度で
６０分間ストリッピングを行なった。得られたビード状
重合体を水洗し乾燥した。

このビードを分析した結果、ＭＡ残基３３モル％、スチ
レン残基６７モル％からなる（Ａ）成分４８重量％と、
アクリロニトリル残基４８モル％、スチレン残基５２モ
ル％からなる（Ｂ）成分５２重量％の混合物であること
が判った。また、ポリスチレン換算平均分子量はｉ、ｏ
ｏｘｉｏｓであった。

このビードから試験片を作成し、諸物性を評価した結果
を第２表に示す。

比較例１ 実施例１において、懸濁系移行後の重合工程で、ｔ−ド
デシルメルカプタンを全く添加しなかったこと以外は、
実施例１と同様に行なった。

得られたビードの組成は、実施例１と同じであったが、
ポリスチレン換算平均分子量は、１．６６×１０５であ
った。物性を第２表に示す。

実施例２ 実施例１と同様にして重合を行ない、続いて、ストリッ
ピングを行なった後、１５０℃に昇温し、アニリン１２
３ｇを加えて１２０分間イミド化反応を行なった。得ら
れたビード状重合体を水洗し乾燥した。

このビード状重合体の組成は、Ｎ−フェニルマレイミド
残基３０モル％、ＭＡ残基３モル％及びスチレン残基６
７モル％からなる（Ａ）成分が５３重量％、ならびにア
クリロニトリル残基４６モル％及びスチレン残基５４モ
ル％からなる（Ｂ）成分が４７重１％であった。

組成物のポリスチレン換算平均分子量は１．０６×１０
５であった。諸物性は下記第２表に示す。

第　２　表 第２表から明らかな通り、本発明組成物は、複屈折もリ
ターデーシａン値で３８ｎｍ（角度で２５°に相当する
）以下であり、他の物性も良好であった。

実施例３ 実施例１で用いたオートクレーブに、スチレン６５７ｇ
％ｔ−ドデシルメルカプタン１．６ｇ及びＭＡ２２ｇを
仕込み、撹拌下に窒素置換しながら、オートクレーブの
内温を１１０℃に昇温した。

次いで、オートクレーブ内温を１１０℃で一定に保ち、
ＭＡ１２１ｇを、１６０分間にわたって一定速度で、連
続的に重合系に添加しながら、塊状重合を行なった。連
続添加完了時の重合率は５１重量％であった。

得られたシロップ状生成物を、メチルエチルケトンに溶
解した。この溶液をｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体
を再沈澱させ、重合体を分離した。

分離された重合体、すなわち、成分（Ａ）の組成は、Ｍ
Ａｆｉ基３３モル％及びスチレン残基６７モル％、ポリ
スチレン換算平均分子量は、１．００Ｘ１０５であった
。

諸物性は、第３表に示す。

比較例２ 実施例３において、使用したし一ドデシルメルカプタン
の量を３．６ｇとした以外は、実施例３と同様に行なっ
た。連続添加完了時の重合率４８重量％で、生成した共
重合体中のＭＡ残基含有量は３４モル％であった。ポリ
スチレン換算平均分子量は６，５Ｘ１０５であった。諸
物性値は、第３表に示す。

比較例３ ｔ−ドデシルメルカプタンを全（使用しなかったこと、
及び重合時間を１５０分としたこと以外は、実施例３と
同様に行なった。連続添加完了時の重合率５１重量％、
生成した共重合体のＭＡ残基含有量は３３モル％、ポリ
スチレン換算平均分子量は、１．５６Ｘ１０５であった
。諸物性値は第３表に示す。

比較例４ 初めに仕込む無水マレイン酸の量を２．６ｇ、連続的に
仕込む無水マレイン酸の量を３９ｇとし、重合時間を３
５０分として以外は、実施例３と同様に行なった。

連続添加完了時の重合率は４７重量％、生成した共重合
体の無水マレイン酸残基含有量は９モル％、ポリスチレ
ン換算平均分子量は１．２２Ｘ１０Ｓであった。このも
のの物性値は第３表に示す。

第３表 第３表から明らかな通り、ポリスチレン換算平均分子量
が７Ｘ１０５以下である比較例の組成物では、機械的強
度が低く、オプチカルディスク等の成形材料として使用
できず、比較例３及び４では、複屈折が大であって、同
様にオプチカルディスク用材料としては使用できない。

特許出願人　三菱モンサント化成株式会社代　理　人　
弁理士　　長谷用　　− （ばか１名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）成分を１０〜１００重量％及び下記（
   Ｂ）成分を９０〜０重量％含有し、かつポリスチレン換
   算平均分子量が７×１０＾４〜１．４×１０＾５である
   、光学的性質の優れたスチレン系樹脂組成物。 （Ａ）ビニル芳香族単量体残基９０〜４０モル％、無水
   マレイン酸、マレイミド、Ｎ− アルキルマレイミド類及びＮ−アリール マレイミド類からなる群から選ばれた少 なくとも一種のマレイック単量体残基 １０〜６０モル％、及びこれらと共重合 可能なビニル単量体残基０〜２０モル％ からなる共重合体。 （Ｂ）ビニル芳香族単量体残基８０〜５０モル％、アク
   リロニトリル及びメタクリロニ トリルからなる群から選ばれた少なくと も一種の単量体残基２０〜５０モル％、 及びこれらと共重合可能なビニル単量体 残基０〜３０モル％からなる共重合体。
2. （２）（Ａ）成分が４０〜１００重量％、及び（Ｂ）成
   分が６０〜０重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。