JPS61204295A

JPS61204295A - フオトクロミツク材料

Info

Publication number: JPS61204295A
Application number: JP4564985A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ishii; 弘一石井; Tatsuya Igawa; 達也井川
Original assignee: Pilot Pen Co Ltd
Current assignee: Pilot Corp
Priority date: 1985-03-07
Filing date: 1985-03-07
Publication date: 1986-09-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は光照射により発色し、光照射を止めると消色す
るフォトクロミック材料に関する。

（従来技術と問題点）光照射の有無に対応して可逆的に発消色を繰り返す、い
わゆるフォトクロミック材料は古くから多数知られてい
るが、多方面に使用できる満足いく材料は未だない。す
なわち、フォトクロミック材料に要求される性能として
は、光照射により速やかに発色する発色感度、発色物の
高い色濃度、光照射を止めた場合の消色感度、繰り返し
使用に耐える耐久性、長期保存に耐える安定性、豊富な
色種などである。

代表的な無機のフォトクロミック材料としてのハロゲン
化銀は性能的にはすぐれているが、特に色種に乏しく、
しかもガラス中に分散しないと使用できないために応用
面が制限され、価格も高くサングラスに利用される程度
で多方面への適応性がない。また、アゾベンゼン、Ｎ−
サリシリデンアニリン、スピロピラン、ビス−（トリフ
ェニルイミダゾール）、チオニン、ビオロゲン、フルギ
ド化合物などの有機物が知られているが、いずれも色種
に乏しく、しかも安定性、色濃度が乏しかったりして、
実用には供されていない。

また、電子供与性呈色性有機化合物を光活性剤と組合せ
た感光発色性材料が知られている。この材料は電子供与
性呈色性有機化合物の種類を変えることにより種々の色
調を得られる特長があり、色濃度、発色感度のよいもの
があるが、光を照射する前から着色してきたり、光を照
射して発色した発色物が光照射を止めても、元の無色状
態に戻らないという致命的な欠点がある。しかも、安定
性も悪いという欠点もあるためフォトクロミック材料と
しては使用できない。

（発明の目的）本発明は前記の従来のフォトクロミック材料の欠点を改
良して、フォトクロミック材料としての必要性能を満足
する新規なフォトクロミック材料を得ることである。

（発明の構成）本発明は、（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、（Ｂ
）Ｉ−ＩＪアリールスルホニウム塩の縮合体である光活
性剤と、（Ｃ）オキシエチレン基を有する化合物および
／又は塩基性微粉末とを必須成分とするフォトクロミッ
ク材料である。

本発明者は電子供与性呈色性有機化合物と有機ハロゲン
化合物、ジアゾニウム塩などの光活性剤を組合せた材料
に光照射すると発色感度、発色濃度がすぐれ、しかも電
子供与性呈色性有機化合物の種類を変えると自由に発色
色１Ｍ（赤、橙、黄、緑、青、黒など）を選定できるす
ぐれた性能に着目し、更に光照射を止めると発色物が消
色する性能を付与すべく種々検討した結果、前記二成分
にオキシエチレン基を有する化合物および／又は塩基性
微粉末を添加して用いると前記の性能を全く損なうこと
なく消色性能が付与されるフォトクロミック材料となり
得ることを見い出した。これが本発明のフォトクロミッ
ク材料の最大の特長である。

更に、前記光活性剤の有機ハロゲン化合物、ジアゾニウ
ム塩に代えて、トリアリールスルホニウム塩の縮合体で
ある光活性剤を用いると前記性能に加えて臭気の防止、
熱、湿度の対する耐久性、長期保存安定性、繰り返し発
消色性などの性能が付与され、実用に耐え得るすぐれた
フォトクロミック材料になり得た。

本発明の電子供与性呈色性有機化合物と、トリアリール
スルホニウム塩の縮合体である光活性剤と、オキシエチ
レン基を有する化合物および／又は塩基性微粉末とを必
須成分とする材料の組合せは新規であり、しかも前述の
ようにすぐれたフォトクロミック材料としての性能を有
することを見い出したが、このようなすぐれた性能を発
揮する理由は明確ではないが、おおよそ次のように考え
られる。

まず、フォトクロミック材料に光照射を行うと光活性剤
からブレンステッド酸、ルイス酸などの発色成分が放出
され、これが電子供与性呈色性有機化合物を発色させる
。次いで、光照射を止めると光活性剤からブレンステッ
ド酸、ルイス酸などの発色成分の放出が止み、同時にオ
キシエチレン基を有する化合物および／又は塩基性微粉
末が先に放出し電子供与性呈色性有機化合物を発色させ
たブレンステッド酸、ルイス酸などの発色成分を吸収し
始める。すなわち、発色した電子供与性呈色性有機化合
物が電子を受容し、最終的には、放出された全てのブレ
ンステッド酸、ルイス酸などの発色成分をオキシエチレ
ン基を有する化合物および／又は塩基性微粉末が吸収し
てしまう。本発明のフォトクロミック材料は光の有無に
応じて電子供与性呈色性有機化合物が電子を受授し、そ
の結果として、発消色すると考えられる。

本発明に使用する電子供与性呈色性有機化合物は通常、
無色又は淡色で、プレンステシト酸、ルイス酸などの発
色成分の作用で電子供与し発色する性質を有する。代表
的な化合物としては、トリフェニルメタンフタリド類、
フルオラン類、フェノチアジン類、インドリルフタリド
類、ロイコオーラミン類、ローダミンラクタム類、ロー
ダミンラクトン類、インドリン類、トリフェニルメタン
類、アザフタリド類などであり、同種又は異種のものを
２つ以上組合せて使用できる。次に、具体例を示す。ク
リスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラ
クトン、ミヒラーズヒドローズ、３−ジエチルアミノ−
α−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミン−７−（〇−クロロ
フェニル）−アミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−
Ｐ−）リルアミノー７−メチルーＮ−フェニルアミノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）−ロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、Ｎ−フェ
ニルオーラミン、ローダミンＢラクタム、ローダミンＢ
ラクトン、２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３
，３゜−ジメチルインドリン、Ｐ−ニトロベンジルロイ
コメチレンブルー、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
３．７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフ
ェノチアジン、３．７−ピスジメチルアミノー１Ｏ−（
４°−アミノベンゾイル）フェノチアジン、３．７−ピ
スジメチルアミノー１Ｏ−（４°　−ピリジノベンゾイ
ル）フェノチアジン、３．７−ピスジメチルアミノー１
Ｏ−（４’　　−ビス−（４″、４″−ジメチルアミノ
フェニル）メチルアミノベンゾイル〕フェノチアジンな
どである。

本発明で使用するトリアリールスルホニウム塩の縮合体
である光活性剤は無色又は淡色で光照射されると電子供
与性呈色性有機化合物を発色させるブレンステッド酸、
ルイス酸などの発色成分を放出する性質を有する化合物
である。詳細はＪ、Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃ　ｉ−、Ｐｏ　ｌ　ｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、、２２
゜１７８９　（１９８４）に記載されているが、縮合体
であるために化学構造を例示しにくいものが多く、特定
可能な化合物に関する具体例を示す。なお、本発明でい
う光活性剤は下記の化合物に限定されず、−ｍ的なトリ
アリールスルホニウム塩の縮合体なら本発明で使用する
オキシエチレン基を有する化合物は無色又は淡色の液体
又は固体のものが使用でき、併用する電子供与性呈色性
有機化合物、光活性剤を相溶するものが好適であるが、
不相溶のものも使用できる。次に、化合物の具体例を示
す。ジエチレングリコール、ジエチレングリコール七ツ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモツプチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリ
コールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコール
、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレン
グリコールジオクチルエーテル、テトラエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ポリエチレングリコール、オキシエチレンオキシブ
ロピレンプロックボリマー、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジ
アクリレート。

本発明で使用する塩基性微粉末は電子供与性呈色性有機
化合物又は光活性剤に対し相溶しない無色又は淡色で、
平均粒径１００μｍ以下で使用できるが、１０μｍ以下
が好適であり、ｐＨは８以上のものがよい、電子供与性
呈色性有機化合物又は光活性剤に対し相溶しないという
ことは常温にて１％以下の溶解度しか有しないというこ
とである。

塩基性微粉末の具体例としては、一般的に、リチウム、
ナトリウム、カリウムなどのアルカリ属金属、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩である。さらに、処理法により塩基性
を呈する微粉末シリカ、モノモリナイト、タルク、塩基
性硫酸鉛、塩基性炭酸鉛などの微粉末も使用できる。

電子供与性呈色性有機化合物と光活性剤の使用割合は電
子供与性呈色性有機化合物の１重量部に対して光活性剤
０．０１〜１００重量部の範囲であるが、最適な範囲は
０．１〜１０重量部である。

電子供与性呈色性有機化合物とオキシエチレン基を有す
る化合物の使用割合は電子供与性呈色性有機化合物１重
量部に対してオキシエチレン基を有する化合物０．０１
〜１００重量部の範囲であるが、最適な範囲は０．１〜
５０重量部である。

電子供与性呈色性有機化合物と塩基性微粉末の使用割合
は電子供与性呈色性有機化合物１重量部に対して塩基性
微粉末０．０１〜１００重量部の範囲であるが、最適な
範囲は１〜１００重量部である。

本発明のフォトクロミック材料はそのままの状態で使用
できるし、各種の基材に塗布したり、印刷したり、ねり
込んで使用できる。このような各種の使用形態に応じて
フォトクロミック材料に各種の添加成分を添加して使用
できる。たとえば、天然樹脂、合成樹脂などのバインダ
ー成分、発色感度を高める増悪剤、チタン白、アルミナ
などの隠ぺい剤、シリカ粉末などの増粘剤、酸、アルカ
リなどのｐＨ１Ｊｉ整剤、染料、顔料などの色調調整剤
、可塑剤、各種の安定剤などを必要に応じて添加して使
用する。

本発明のフォトクロミック材料は電子供与性呈色性有機
化合物、光活性剤、オキシエチレン基を有する化合物お
よび／又は塩基性微粉末、および必要に応じて添加剤を
加えて、このままか又は適当な溶媒に溶解分散したり、
その後、溶媒を蒸発させたりして得ることができる。

このようにして得られたフォトクロミック材料は４００
ｎｍ以下の波長域の紫外線を受けると発色し、特に２５
０〜３５０ｎｍの波長域の紫外線によって有効に発色す
る。発色したフォトクロミック材料を暗所に置けば、消
色し始め最終的に発色前と同じ状態に戻る。この発消色
反応を数１０回以上繰り返して行うことができる。また
、１年以上の長期保存しても性能劣化がない。

本発明で使用する電子供与性呈色性有機化合物の種類を
適宜変えることにより所望の色調を有する濃い濃度の発
色物を自由に得ることができる。

以上のように、本発明のフォトクロミック材料は従来の
フォトクロミック材料の欠点を全て改良したすぐれたも
のであり、紙、プラスチックシート、金属はく、各種の
繊維、ガラス、陶磁器などに塗布したり、印刷したり、
含浸させたり、２枚の基材に挟み込んだり、プラスチッ
クなどの基材にねり込んだりして使用でき、又はインキ
化してフォトクロミック性能を存するインキ又は塗料と
して使用できる。

この結果、本発明のフオトクロミ・ツク材料は種々の工
業材料、装飾材料、印刷広告物、日用品、玩具、その他
の広範囲の用途に応用できる。

次に、本発明を実施例により説明するが、これらは本発
明の範囲を限定するものではない。実施例中の部は重量
部である。

実施例　１ＯＲ−５５（山田化学工業（株）製、電子供与性呈色性有機化合物）　　　１部ビス〔４−（
ジフェニルスルフィノ）フェニルフスルフィド・ビス−
テトラフルオロボレート（光活性剤）　　　　　　　　
　　５部ＰＥＧ１００Ｏ（三洋化成（株）製、ポリエチ
レングリコール、平均分子量１０００）４部ＭＳＫ−Ｐ
Ｏ（丸尾カルシウム（株）製、炭酸カルシウム）　　　
　　　　　１０部エスレックＢＸ−Ｌ　（種水化学（株
）製、ブチラール樹脂）　　　　　　　　　５部メチル
エチルケトン　　　　　　　２５部全成分を攪拌し溶解
分散した後、ポリエステルシート又は上質紙に固形分２
〜４ｇ／ｍ”となるよう塗布して、フォトクロミック性
能を有する白色のシートを得た。このシートに写真ネガ
原稿を重ね太陽光に１５秒間露光すると露光部が橙色に
発色した。

光照射を止めると元の白色に戻った。発消色を２０回繰
り返したが、性能劣化がほとんどみられなかった。

このシートは熱、湿度に対する耐久性があり、保存性が
よいものであった。

実施例　２実施例１において、０Ｒ−５５の代わりにＳ−２０５（
山田化学工業（株）製、電子供与性呈色性有機化合物）
を使用して、実施例１と同様にしてフォトクロミック性
能を有する白色のシートを得た。このシートに写真ネガ
原稿を重ね太陽光に１５秒間露光すると露光部が黒色に
発色した。光照射を止めると元の白色に戻った。発消色
を２０回繰り返したが、性能劣化がほとんどみられなか
った。

実施例　３Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ　Ｒｅｄ　Ｉ　−６Ｂ　（チバ
・ガイギー社製、電子供与性呈色性有機化合物）　　　
１部ビス〔４−（ジフェニルスルフィノ）フェニルフス
ルフィド・ビス−テトラフルオロボレート（光活性剤）
　　　　　　　　　　　５部ＭＳ−１（丸尾カルシウム
（株）製、炭酸カルシウム）　　　　　　　　１２部エスレックＢ
Ｘ−Ｌ　　　　　　　　　５部メチルエチルケトン　　
　　　　　２５部実施例１と同様にしてフォトクロミッ
ク性能を有する白色のシートを得た。このシートに写真
ネガ原稿を重ね太陽光に１５秒間露光すると露光部が赤
色に発、色した。光照射を止めると元の白色に戻った。

発消色を２０回繰り返したが、性能劣化がほとんどみら
れなかった。

実施例　４ＮＣ−０（保土谷化学（株）製、電子供与性呈色性有機化合物）　　　１部ビス〔４−（
ジフェニルスルフィノ）フェニルフスルフィド・ビス−
ヘキサフルオロホスフェート（光活性剤）　　　　　　
　　　　５部ＰＥ０１５００　（三洋化成（株）製、ポ
リエチレングリコール、平均分子量１５００）６部エス
レックＢＸ−Ｌ　　　　　　　　　５部メチルエチルケ
トン　　　　　　　２５部実施例１と同様にしてフォト
クロミック性能を有する白色のシートを得た。このシー
トに写真ネガ原稿を重ね太陽光に１５秒間露光すると露
光部が赤色に発色した。光照射を止めると元の白色に戻
った。

実施例　５ＮＢＰ−１（山田化学工業（株）製、電子供与性呈色性有機化合物）　　　１部ビス〔４−（
ジフェニルスルフィノ）フェニル〕スルフィド・ビスー
ヘキサフルオロアンチモネート（光活性剤）　　　　　
　４部しオドールＴＷ−０１２０（花王石鹸（株）製、
　゛ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）１部ＭＳＫ−ＰＯ１０部エチルセルース、Ｎ−４（米国バーキュレス社製、セル
ロース樹脂）　　　　　　　　６部メチルエチルケトン
　　　　　　　３０部実施例１と同様にしてフォトクロ
ミック性能を有する白色のシートを得た。このシートに
写真ネガ原稿を重ね太陽光に１５秒間露光すると露光部
が青色に発色した。光照射を止めると元の白色に戻った
。

実施例　６ＮＣ−ＢＫ　（、保土谷化学（株）製、電子供与性呈色
性有機化合物）　　　１部ビス〔４−（ジフェニルスル
フィノ）フェニル〕スルフィド・ビス−テトラフルオロ
ボレート（光活性剤）　　　　　　　　　　５部ＰＥ０
６００　（三洋化成（株）製、ポリエチレングリコール
、平均分子量６００）　　３部ＭＳＫ−ＰＯ９部トリフェニルホスフェート　　　　　１部エチルセルロ
ース、Ｎ−４６部メチルエチルケトン　　　　　　　３５部実施例１と同
様にしてフォトクロミック性能を有する白色のシートを
得た。このシートに写真ネガ原稿を重ね太陽光に１５秒
間露光すると露光部が黒色に発色した。光照射を止める
と元の白色に戻つ°た。

実施例　７ＡＰＴ　（山田化学工業（株）製、電子供与性呈色性有機化合物）　　　１部ビス〔４−（
ジフェニルスルフィノ）フェニル〕スルフィド・ビスー
ヘキサフルオロアーセネート（光活性剤）　　　　　　
　４部アミート３０２　（花王石鹸（株）製、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン）　　　　０．２部ＰＥ０６
００　　　　　　　　　５部メチルエチルケトン　　　　　　　２５部メタノール　
　　　　　　　　　　　５部全成分を攪拌し溶解分散し
た後、繊維ペン用インキとしてペン体に充填した。この
ペン体を用いて祇又はプラスチックフィルムに筆記する
と、はとんど目に見えない潜像が得られた。次に、この
潜像部に太陽光を１５秒間照射すると緑色の像が発色し
た。

光照射を止めると元の無色状態に戻った。発消色を２０
回繰り返したが、性能劣化がほとんどみられなかった。

（発明の効果）本発明のフォトクロミック材料は発色種が豊富で、しか
も熱、湿度に対する耐久性、保存性にすぐれた性能を有
し、広い分野にわたって有用な材料として使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、（Ｂ）トリアリ
ールスルホニウム塩の縮合体である光活性剤と、（Ｃ）
オキシエチレン基を有する化合物および／又は塩基性微
粉末とを必須成分とするフォトクロミック材料。