JPS61206164A - アルカリ蓄電池用ペ−スト式カドミウム陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はニッケルーカドミウム電池などのアルカリ蓄電
池Ｃ：用いられるカドミウム陰極にかかり、４？ζ；金
属製基材を活物質保持体とし、該活物質保持体Ｉ：活物
質及び結合剤を含有するペーストを塗着してなる活物質
層を形設したペースト式カドミウム陰極の酸素ガス吸収
性能の向上と水素ガス発生の抑制響；関する。

（ロ）従来の技術 活物質保持体５；活物質層を形成せしめた一般的なアル
カリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極は、酸化カドミ
ウムあるいは水酸化カドミウムからなる活物質粉末及び
糊料を含有するペーストを。

ニッケルメッキが施されたパンチング鉄鋼板からなる活
物質保持体Ｃ：塗看、乾燥したる後、アルカリ溶液中で
化成処理し、水洗、乾燥して製造されており、上記化成
処理Ｃ；より酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウム
の一部を予め金属カドミウムＣ；変換し陰極内Ｃ；一定
量の予備光゛載量を付与している。

また、化成処理を行なわす【：予備充電′ｋｋを付与で
きるペースト式カドミウム陰極が１例えば特開昭４９−
１３２５３４号公報で示され、技術的な応用Ｃ：より性
能が評価されて、この陰極を使用したニッケルーカドミ
ウム電池が商品化されるＣ二至っている。このペースト
式カドミウム陰極は上記公報ｔ＝ｙｒ＜される如く、ニ
ッケル線金網のような多孔質基材からなる活物質保持体
に、酸化カドミウム粉末、予備充電量としての金属カド
ミウム粉末及び糊料を含有するペーストを塗着した後乾
燥して製造されるものであり、上記化成処理を行なう陰
極ｌ：比較して化成設備、水洗設備及びこれら（；伴う
アルカリ、水洗水、電気エネルギー等が不用なため製造
工程が簡単であり、また無用となった廃水が出ない等の
利点がある。

ところが、これら表面がニッケルで覆われた活物質保持
体Ｃ；活物質層を形成したペースト式カドミウム陰極は
、過充電Ｃ；より陽極から発生する酸素ガス吸収性能が
悪く、また充電時Ｃ二水素ガスを発生し、特（−長期連
続充電の際１；水素ガス発生量が増大するため、該陰極
を使用した電池は電池内部ガス圧が上昇し易いという欠
点があった。

カドミウム陰極の酸素ガス吸収反応は Ｃｄ　＋　’／’Ｉ　０２　＋　Ｈ２０−Ｃｄ　（ＯＨ
）　２の式で示される気、液、固３相界面【；於ける反
応であり、金属カドミウムと酸素ガスが多く接触する程
反応は活発である。一般Ｃ；焼結式陰極では活物質保持
体であるニッケル焼結体からなる導電マトリックスが電
極内Ｃ：存在するため充電反応はこの導電マトリックス
を通して電極全体【：均−Ｃ；進行し易い。ところが、
ペースト式陰極は活物質層の導電性が低く、光電反応は
パンチング板などの活物質保持体近傍から電極表面ｉ；
向って徐々（−進行するため、金属カドミウムは活物質
保持体から離れた電極表面【二生成され難くなっている
。したがって、酸素ガスは通気性の悪い電極表面層を通
過して初めて吸収されることＣ；なり、酸素ガス吸収性
能が低くなる。

上記酸素ガス吸収性能を向上させる方法として、特開昭
５４−１０９１４３号公報では、光電時Ｃ：陽極から発
生する酸素が接し易い電極表面【；予め化成により金属
カドミウムを生成させることが提案されている。しかし
ながら電極表面直；予め生成させた金属カドミウムは１
元放電初期に於いては酸素ガス吸収区；役立つものの、
充放電を繰り返し行なうとこの金属カドミウムも充放電
ＣＩＪ与するようＣ；なり水酸化カドミウムＣ；変化し
て酸素ガス吸収性能は低下する。

また、カドミウム陰極の水素ガス発生は水の電解反応で
あって、次式の反応が起こっている。

２Ｈ２０−＋−２ｅ−−ａ−２０Ｈ−＋Ｈｚ↑こうして
発生ずる水素は酸素とは異なり電池内で消費することが
できないものであり、一般Ｃ：この水素ガス発生を抑え
るため（；陰極を陽極より容量大Ｃ；設定して電池（：
組み込み陰極が満充電Ｃ二ならないようＣ二している。

ところが、上記表面がニッケルで覆われた活物質保持体
Ｃ，活物質と糊料を含むペーストを塗着してなる活物質
層を形設したペースト式カドミウム陰極は、特Ｉ：低温
〔０℃付近〕で長期連続充電した時（二元電電圧が高ｔ
り水素ガス発生）１が顕著となるので、これら陰極を使
用した電池は、電池内部ガス圧が異常に高くなることが
あり、水素ガスが発生し易い低温では使用できず、電池
使用条件が制限されたものとならざるを得ないという欠
点を有していた。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は金属製基材を活物質保持体とし、該活物質保持
体（−活物質及び糊料を含有するペーストを塗着してな
る活物質層を形設したペースト式カドミウム陰極の酸素
ガス吸収性能の向上と充電時の水素ガス発生の抑制を行
なうことＣ；より、該カドミウム陰極を用いた電池の内
部ガス圧上昇を抑え使用範囲の拡大をはかろうとするも
のである。

に）問題点な解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極は
、表面がカドミウムである活物質保持体、例えば金属製
基材の表面ｆニカドミウムメッキを施した活物質保持体
と、該活物質保持体１；活物質及び結合剤を含有するペ
ース）Ｙ塗着形成した活物質層と、該活物質層表面【；
配設した炭素粉末からなる薄層な有するものである。

（ホ）作　用 ペースト式カドミウム陰極の活物質層の表面に炭素粉末
からなる導電性の薄層が存在すると、充電（：より活物
質保持体付近から導電性の良好な金属カドミウムが生成
して行き、ある部分１；於いて生成した金属カドミウム
が活物質層表面の前記導電性薄層に到達すると、導電性
薄層と活物質保持体が活物質層中の金属カドミウムＩ；
よりて電気的Ｃ二接続されて、陽極から発生する酸素ガ
スと接触し易い陰極表面近傍Ｃ：早期■二金属カドミウ
ムが生成するので、該金属カドミウムＣ；よりて酸素ガ
スな化学的【；消費できると共Ｉ：、前記導電性薄層Ｃ
；於いて次式で表わされる反応Ｃ；よって電気化学的Ｃ
二酸素ガスを消費できるため酸素ガス吸収性能が向上す
る。

’／２０２＋Ｈ２０＋２６−−２０Ｈ−また、表面がカ
ドミウムである活物質保持体を備えたペースト式カドミ
ウム陰極は、活物質保持体の表面が水素過電圧の小さい
ニッケルである従来のカドミウム陰極Ｃ；比較して、活
物質保持体表面のカドミウムが水素過電圧の大きいもの
であるため、充電時の水素ガス発生が抑制される。

（へ）実　施　例 本発明の一実施例を比較例と共Ｃ：以下【二足して税引
する。

〔実施例〕

主活物質である酸化カドミウム粉末９０重量部と、予備
光電ｔを形成する金属カドミウム粉末１０重量部とから
なる混合物τ−ポリエチレン繊維ｔ５重量部とメチルセ
ルロース及び水を加えて混練してペーストな作製する。

また、厚みｏ、ｏ　ａｎｔの鉄鋼板をパンチ穴開孔処理
した後、厚み１〜２μのニッケルメッキを施し、更【；
比重ｔ３０の苛性カリ溶液中（−酸化カドミウムを懸濁
させカドミウムを飽和溶解させたメッキ浴中で該ニッケ
ルメッキ付鉄鋼板を陰極として電解し表面Ｃ；厚み０．
１〜ｔＯμのカドミウムメッキを施して活物質保持体と
し、該活物質保持体の両ｒＭ（＝前記ペーストを塗着、
乾燥して活物質層を形設し、次いでこれを水１００重世
部、アセチレンブラック５重量部及びポリビニルアルコ
ール７重量部からなる懸濁液に浸漬した後乾燥して本発
明ら極を得た。

該陰極を未化成の状態で焼結式ニッケル陽極及びナイロ
ン不織布セパレータと組み合わせ、比重’Ｌ２６の苛性
カリ電解液を加えて公称容量１２００ｍＡＨの密閉型ニ
ッケルーカドミウム電池を作製した。

尚、上記活物質保持体表１１Ｍｃカドミカドミウムメッ
キ際［−用いるメッキ浴としては、極めて有害なシアン
化カドミウム浴、取り扱いが煩雑なホウ弗化カドミウム
層あるいは塩化カドミウム浴があるが、これらメッキ浴
は夫々特殊な薬品を使用し、またカドミウム公害の関係
で現在ではほとんど実施されていない状態である。しか
しながら、上記実施例Ｃ；於けるメッキ浴を用いると、
メッキ【；よる廃水処理をニッケルーカドミウム電池製
造プラントの廃水処理設備Ｉ；於いて兼用して行なえる
ため、別途廃水処理設備を設置する必要がなく設備の大
幅な拡張なせずとも容易Ｃ；カドミウムメッキを行なう
ことができ、電池内への有害不純物の持ち込みも防止で
きる。また、上記実施例の方法Ｃ二ようてカドミウムメ
ッキを行なうと、安定なカドミウムメッキ層が形成され
るが、その表面Ｃニ一定量のモス状（スポンジ状）のカ
ドミウム層が形成する。こうして形成した安定なカドミ
ウムメッキ層表面のモス状カドミウム層は不安定なもの
であり、軽いブラッシングと水洗で除去することができ
、上記実施例では該モス状カドミウム層を除去して用い
ている。

〔比較例１〕 厚み０．０８１１１のパンチング鉄鋼板Ｃ；３〜５μの
厚みのニッケルメッキを施した活物質保持体を用い、そ
の他は実施例と同一の陰極を得ると共Ｃ二同−操作で電
池を作製した。この電池ｉｎとする。

〔比較例２〕 実施例ｇ：於いて陰極の活物質層表面Ｃ；炭素粉末から
なる薄層を形成せず≦二そのまま完成極板として用い、
同一操作で電池を作製した。この電池ｔＣとする。

〔比較例６〕 比較例１に於いて陰極の活物質層表面Ｃ炭素粉末からな
る薄層を形成せずＩ：そのまま完成極板として用い、同
一の操作で電池を作製した。この電池なりとする。

上記電池Ａ乃至りを夫々０℃に於いて１　ｚｏｍＡ（０
，１Ｃ）　　の電流で７日間の連続充電を行ない電池内
部ガス圧の測定を行なうと共Ｃ二、その後１２００ｍＡ
で放電し２４時間放置した後の電池内部ガス圧を測定し
た。下表Ｃ二その結果を示す。

尚データは各電池とも夫々５個の電池を測定しその平均
値で表わしている。また、２４時間後、４８時間後及び
７日後の電池内部ガス圧は電池内で発生する酸素ガス及
び水素ガスＣ；よるものであり。

放置後の電池内部ガス圧は酸素ガスが放電時及び放置Ｃ
二より完全Ｃ；電池内で消費されるため水素ガスのみ菖
；よるものである。

表 上記結果から明らかなよう電；、本発明陰極な用−た電
池Ａは、電池Ｂ、Ｃ及びＤと比較すると過充電期間中の
電池内部ガス圧及び水素分圧が低く抑えられていること
がわかる。

上記結果が得られた理由を推察するＣ、電池Ｂは陰極の
活物質層表面Ｃ：炭素粉末からなる導電層が形設されて
いるため、充電時Ｃ二生成する導電性良好な金属カドミ
ウムＣ；よりある部分Ｃ：於いて活物質保持体と前記導
電層が電気的Ｃ二接続されると、陽極の過充電時に発生
する酸素ガスと接触し易い陽極表面鑑：比較的早期に金
属カドミウムが生成し、この金属カドミウムが酸素ガス
と接触して酸素ガスを化学的【：消費すると共Ｃ二、陰
極表面の導電層Ｃ：より酸素ガスを電気化学的【：消費
する。したがって、４８時間までの過充電領域では電池
Ａと同様電池内部ガス圧が低く抑えられたと考えられる
。

しかしながら、陰極の活物質保持体表面は、被充電活物
質であるカドミウムより水素過電圧がかなり小さいニッ
ケルであり、また糊料としてのメチルセルロースからな
る有機糊料膜が活物質保持体と活物質との間に：抵抗体
として介在するため、前記有機糊料膜Ｃ：よる抵抗が比
較的大きな部分ではニッケル面から水素ガスが優先して
発生し、また抵抗が比較的小なる部分では活物質保持体
近傍の活物質の充電とニッケル面からの水素ガス発生が
起こり、特Ｃ：低温では水素過電圧の影響が大きいため
水素ガス発生量が増大し電池内部ガス圧が上昇したもの
と考えられる。

電池Ｃは陰−〇活物質層表面Ｃ：前記導電層を持たない
ため、過充電初期（：於いて防極表面砿；金属カドミウ
ムがあまり生成しておらず、陽極から発生する酸素ガス
を充分Ｃ；消費できていないため。

電池内部ガス圧が上昇している。しかしながら。

放置後の電池内部ガス圧が低いことから明らかなよう１
二水素ガス発生量は低く抑えられている。これは陰極の
活物質保持体表面が被充電活物質と同じカドミウムであ
り、カドミウム自体の水素過電圧はニッケル擢；比較し
て瀘１Ｈｕ）臼乳大きいためと考えられる。更ｇ；上述
した方法で形成した活物質保持体表面のカドミウムは、
微ｔながら電解液中ＣＭ出するため、＃Ｊ出したカドミ
ウムが前記有機糊料薄膜中に拡散して抵抗体となる糊料
膜の抵抗値を下げることＣ：も起因すると考えられる。

また、電池りは陰極の活物質層表面の導電層及び活物質
保持体表面のカドミウムの両者とも形成していないため
電池内部ガス圧の上昇が大きくなっており、これば二対
して電池Ａは前記陰極Ｃ；於ける導電層及びカドミウム
（；よる効果によって電池内部ガス圧が低く抑えられた
ものと考えられる。

尚１本実施例では金属製基材としてのニッケルメッキを
施した鉄鋼板の表面Ｃ；カドミウムメッキ’＆施して活
物質保持体を作製したが、カドミウムメッキは直接鉄鋼
板素材表面Ｃ；形成しても同様の効果が得られる。但し
、カドミウムメッキ厚は極めて薄くしても構わないが、
カドミウムは比較的柔らかい金属であるため、製造工程
Ｃ；於いて表面が傷つき基材表面が露出することを防止
する目的で、予めニッケルメッキＣ：よる下地を形成し
ておいた方が効果的である。また活物質保持体表面のニ
ッケルメッキは通常３〜５μが一般的であるが。

本発明陰極は焼結式電極の芯体とは異なり高温焼結及び
腐食を伴う金属塩の含浸な必要としないものであるため
、前記下地としてのニッケルメッキを基材表面Ｃ：均一
１：存在する最小の厚みまで薄くしても実用上差し支え
ない。

活物質層表面の導電層を形成する炭素粉末は、アルカリ
電解液中で安定、充放電反応６二関与せず電池性能Ｃ二
側ら悪影響をもたらさない、水素過電圧の低下による著
しい水素ガス発生を引き起こさない、廉価であるなどの
特徴な兼ね備えた七のであり、該炭素粉末８２代えて金
属粉末を用いた場合１；は以下の問題があり好ましくな
い。

■　カドミウムを用いた場合（；は、導電層としての金
属カドミウムが直接充放電Ｃ；関与するため、その効果
を持続することができない。

■　アルミニウム、亜鉛、ａ、鉛、銅等を用いた場合Ｃ
：は、アルカリ電解液中Ｃ：溶出するため導電層が消失
し、その効果を失う。加えて、亜鉛は充放電反応Ｃ二よ
り陰極表面６；針状結晶を形成し電池内部短絡を引き起
こし電池寿命の低下をもたらし、鉛は極板容量の劣化な
促進させ、ｔた鋼は。

Ｃｕ”＋←Ｃｕ’＋の反応により電池の自己放電を促進
させる。

■　鉄、ニッケル、コバルト、白金等を用いた場合Ｃ；
は、水素過電圧が小さいため過充電時Ｃ；陰極より著し
い水素ガス発生を引き起こし、密閉化された電池内部の
系を破壊するに至る。

■　金、銀、その他意出量の少ない金属は、炭素粉末Ｃ
：比べると非常Ｓ：高価であり、実用Ｃ：供することが
困難である。

■　その他非金属元素Ｉ：近い金属や導電性金属酸化物
と呼ばれる物質も、電導度が小さく効果が少ない事、ま
たは高価である事などＣ二より有効ではなり。

また、活物質層内Ｃ：炭素繊維を混入させて予め金属カ
ドミウムＣ：よる導電マトリックスを形成させておくと
、活物質層表面の導電層と活物質保持体が電気的Ｃ；接
続するため、酸素ガス吸収Ｃ：より有効である。

（ト）発明の効果 本発明のアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極は
、表面がカドミウムである活物質保持体と、該活物質保
持体監二保持された活物質層と、該活物質層表面Ｃ：配
設した炭素粉末からなる薄層と１ｙｔ有するものであり
、従来のペースト式カドミウム陰ｍｃ比べて酸素ガス吸
収性能が向上し、また、水素ガス発生が抑制されるため
、該ペースト式カドンウム隘極を用いた電池は電池内部
ガス圧が低く抑えられ使用範囲を拡大する。

出麩三洋電機株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面がカドミウムである活物質保持体と、該活物
   質保持体に保持された活物質層と、該活物質層表面に配
   設した炭素粉末からなる薄層とを有するアルカリ蓄電池
   用ペースト式カドミウム陰極。