JPH0680585B2 - ペ−スト式カドミウム負極の製造法 - Google Patents
ペ−スト式カドミウム負極の製造法Info
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- JPH0680585B2 JPH0680585B2 JP59245065A JP24506584A JPH0680585B2 JP H0680585 B2 JPH0680585 B2 JP H0680585B2 JP 59245065 A JP59245065 A JP 59245065A JP 24506584 A JP24506584 A JP 24506584A JP H0680585 B2 JPH0680585 B2 JP H0680585B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池に使用するペースト式カドミ
ウム負極に関するものである。
ウム負極に関するものである。
従来の技術 一般に、アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の
製造法は、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを
主体とするカドミウム活物質粉末，カーボニルニッケル
やブラファイト等の導電性粉末，ポリビニルアルコール
やカルボキシメチルセルロース等の結着剤と水やユチレ
ングリコール等の溶媒を混練してペーストとしたものを
ニッケルメッキした開孔鋼板等の導電性芯体に塗着し乾
燥したものをアルカリ溶液中で化成している。化成工程
の目的は、放電状態のカドミウム化合物（酸化カドミウ
ム，水酸化カドミウム）の一物を充電状態の金属カドミ
ウムに変換し、負極内に予備充電部分を付与することに
ある。負極内に予備充電部分が存在しない場合は、負極
の利用率が正極に比べ低いために、放電が負極支配とな
り、電池の高率放電特性が悪く、また、負極が完全放電
を受けるため、電池の特性劣化が著しい。以上のような
理由で化成を行なう。
製造法は、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを
主体とするカドミウム活物質粉末，カーボニルニッケル
やブラファイト等の導電性粉末，ポリビニルアルコール
やカルボキシメチルセルロース等の結着剤と水やユチレ
ングリコール等の溶媒を混練してペーストとしたものを
ニッケルメッキした開孔鋼板等の導電性芯体に塗着し乾
燥したものをアルカリ溶液中で化成している。化成工程
の目的は、放電状態のカドミウム化合物（酸化カドミウ
ム，水酸化カドミウム）の一物を充電状態の金属カドミ
ウムに変換し、負極内に予備充電部分を付与することに
ある。負極内に予備充電部分が存在しない場合は、負極
の利用率が正極に比べ低いために、放電が負極支配とな
り、電池の高率放電特性が悪く、また、負極が完全放電
を受けるため、電池の特性劣化が著しい。以上のような
理由で化成を行なう。
発明が解決しようとする問題点 しかし化成工程では、負極容量の20−50％の充電を行な
うため使用する電力は膨大である。また、化成工程で、
充電状態の金属カドミウムを極板内に均一に分布させる
ことは容易でなく、極板特性のバラツキを生じやすい。
特にペースト式カドミウム負極の場合は、シンター式の
ものに比べ、その傾向が大きい。このような問題点を解
決するために、近年では、例えば特公昭57-37986号，あ
るいは特開昭58-32744号に見られるように、活性な金属
カドミウム粉末を予備充電量として活物質混合時に添加
することにより化成工程を不要とするペースト式カドミ
ウム負極板が提案されている。予備充電量として添加す
る金属カドミウム粉末は、電池充放電反応に効率よく寄
与するためには、活性度の高いもの、すなわち活物質利
用率の高いものが良好である。
うため使用する電力は膨大である。また、化成工程で、
充電状態の金属カドミウムを極板内に均一に分布させる
ことは容易でなく、極板特性のバラツキを生じやすい。
特にペースト式カドミウム負極の場合は、シンター式の
ものに比べ、その傾向が大きい。このような問題点を解
決するために、近年では、例えば特公昭57-37986号，あ
るいは特開昭58-32744号に見られるように、活性な金属
カドミウム粉末を予備充電量として活物質混合時に添加
することにより化成工程を不要とするペースト式カドミ
ウム負極板が提案されている。予備充電量として添加す
る金属カドミウム粉末は、電池充放電反応に効率よく寄
与するためには、活性度の高いもの、すなわち活物質利
用率の高いものが良好である。
しかし、特公昭57-37986号で提案されているような乾式
法により製造される金属カドミウム粉末は粒形が球状の
ため、表面積が小さく、活物質利用率の低いものであ
る。また、特公昭58-32744号で提案されているように金
属ニッケル粉末を含むカドミウム塩中で、亜鉛を化学置
換させ、金属カドミウムと金属ニッケルとの混合物を使
用するものでも、カドミウムの凝集防止と導電性向上の
目的であらかじめ添加された金属ニッケル粉末は、生成
した金属カドミウムに覆われる形となり、金属カドミウ
ムの放電状態である絶縁性の水酸化カドミウムに変化し
た場合、金属ニッケルが十分に機能しなくなるなど改善
の必要があった。
法により製造される金属カドミウム粉末は粒形が球状の
ため、表面積が小さく、活物質利用率の低いものであ
る。また、特公昭58-32744号で提案されているように金
属ニッケル粉末を含むカドミウム塩中で、亜鉛を化学置
換させ、金属カドミウムと金属ニッケルとの混合物を使
用するものでも、カドミウムの凝集防止と導電性向上の
目的であらかじめ添加された金属ニッケル粉末は、生成
した金属カドミウムに覆われる形となり、金属カドミウ
ムの放電状態である絶縁性の水酸化カドミウムに変化し
た場合、金属ニッケルが十分に機能しなくなるなど改善
の必要があった。
本発明は、以上の問題点を解決し、高性能の金属カドミ
ウム粉末を製造する方法と、これを適用した、化成工程
を必要としない、高性能のペースト式カドミウム負極の
製造法を提供するものである。
ウム粉末を製造する方法と、これを適用した、化成工程
を必要としない、高性能のペースト式カドミウム負極の
製造法を提供するものである。
問題点を解決するための手段 本発明は化成工程を必要としないペースト式カドミウム
負極に関するものであり、酸化カドミウム粉末と、予備
充電量としての金属カドミウム粉末を主体とする活物質
と、結着剤と、その溶媒を混練してなるペーストを、開
孔ニッケル板等の導電性芯体に練塗，乾燥する方法にお
いて、予備充電量としての金属カドミウム粉末が、湿式
または乾式等の一般的な手法によって製造された金属カ
ドミウム粉末をニッケルイオンを含む溶液中に浸漬し、
置換反応により、カドミウム金属の一部をニッケル金属
に変換し、カドミウム金属上に析出させたものであるこ
とを特徴とするものである。
負極に関するものであり、酸化カドミウム粉末と、予備
充電量としての金属カドミウム粉末を主体とする活物質
と、結着剤と、その溶媒を混練してなるペーストを、開
孔ニッケル板等の導電性芯体に練塗，乾燥する方法にお
いて、予備充電量としての金属カドミウム粉末が、湿式
または乾式等の一般的な手法によって製造された金属カ
ドミウム粉末をニッケルイオンを含む溶液中に浸漬し、
置換反応により、カドミウム金属の一部をニッケル金属
に変換し、カドミウム金属上に析出させたものであるこ
とを特徴とするものである。
作用 以下、本発明の原理を説明する。
金属カドミウム単体の利用率、あるいは金属カドミウム
と、主体となる活物質の酸化カドミウムの混合物の利用
率に影響するものには、以下のような項目がある。
と、主体となる活物質の酸化カドミウムの混合物の利用
率に影響するものには、以下のような項目がある。
１ 表面積 表面積は、活物質同志の接触及び電解液との接触が多い
ほうが利用率が高いため、大きいほうが望ましい。
ほうが利用率が高いため、大きいほうが望ましい。
２ 形状 表面積が大きいこと、あるいは活物質同志のからまりに
よる接触が多く導電性が高いほうが利用率が高くなる。
従ってその形状は、球状のようなものよりも凸凹の多い
不定形が望ましい。
よる接触が多く導電性が高いほうが利用率が高くなる。
従ってその形状は、球状のようなものよりも凸凹の多い
不定形が望ましい。
３ 導電性 金属カドミウムは、空気中の酸素、水分と反応しやす
く、その表面に酸化物、あるいは水酸化物の被膜を形成
しやすい。これらの被膜は、化学的，電気化学的に安定
であるため、このような被膜を形成した金属カドミウム
粉末を電極に使用すると、活物質間の導電性が低下し、
活物質利用率は低下する。従って、金属カドミウム粉末
は、金属ニッケル等、電池電解液中あるいは空気中で安
定な金属で被覆されているのが望ましい。
く、その表面に酸化物、あるいは水酸化物の被膜を形成
しやすい。これらの被膜は、化学的，電気化学的に安定
であるため、このような被膜を形成した金属カドミウム
粉末を電極に使用すると、活物質間の導電性が低下し、
活物質利用率は低下する。従って、金属カドミウム粉末
は、金属ニッケル等、電池電解液中あるいは空気中で安
定な金属で被覆されているのが望ましい。
本発明は以上のような項目を、金属カドミウム粉末を、
ニッケルイオンを含む溶液中に浸漬処理することによ
り、置換反応で、金属カドミウムの表面の一部に金属ニ
ッケルを析出させる方法により、満足させたものであ
る。
ニッケルイオンを含む溶液中に浸漬処理することによ
り、置換反応で、金属カドミウムの表面の一部に金属ニ
ッケルを析出させる方法により、満足させたものであ
る。
金属カドミウム粉末を硫酸ニッケル水溶液等のニッケル
塩溶液に浸漬すると、置換反応により金属カドミウムが
溶解し、ニッケル金属が析出する。この反応を適度に進
行させ、後に水洗等により反応を停止させると、金属カ
ドミウム粉末の表面層が金属ニッケルで被覆された状態
となる。
塩溶液に浸漬すると、置換反応により金属カドミウムが
溶解し、ニッケル金属が析出する。この反応を適度に進
行させ、後に水洗等により反応を停止させると、金属カ
ドミウム粉末の表面層が金属ニッケルで被覆された状態
となる。
金属カドミウム粉末は、溶解によりその表面が荒れた状
態となり、その上に微細な金属ニッケルが存在するた
め、表面積が非常に大きくなり、活性度の高い金属カド
ミウム活物質となる。この場合原料としての金属カドミ
ウム粉末は、湿式法により得られるものでも、また、乾
式法により得られる表面積の小さいものでもよい。湿式
法によるものを用いた場合さらに高活性度のものが得ら
れる。また粉末としては取り扱いやすいが活性度の低い
乾式法によるものを用いても、十分に活性化される。
態となり、その上に微細な金属ニッケルが存在するた
め、表面積が非常に大きくなり、活性度の高い金属カド
ミウム活物質となる。この場合原料としての金属カドミ
ウム粉末は、湿式法により得られるものでも、また、乾
式法により得られる表面積の小さいものでもよい。湿式
法によるものを用いた場合さらに高活性度のものが得ら
れる。また粉末としては取り扱いやすいが活性度の低い
乾式法によるものを用いても、十分に活性化される。
表面積が大きく活性度の高いカドミウム粉末は、先に述
べたように空気中、あるいは水中において酸化されやす
く、極板製造時の取り扱い、あるいは乾燥工程等の処理
により、不活性化しやすく、性能の低下を招きやすい。
べたように空気中、あるいは水中において酸化されやす
く、極板製造時の取り扱い、あるいは乾燥工程等の処理
により、不活性化しやすく、性能の低下を招きやすい。
しかし、本発明によるように、金属カドミウム粉末の表
面が金属ニッケルで覆われているようなものでは、酸化
を受けにくく、また、金属カドミウム上に部分的に酸化
被膜が形成されても、電池活物質として使用した場合、
金属カドミウム上に存在する金属ニッケルを通して電流
が流れ、活物質の充放電反応が進行するため、特性の劣
化は招きにくい。
面が金属ニッケルで覆われているようなものでは、酸化
を受けにくく、また、金属カドミウム上に部分的に酸化
被膜が形成されても、電池活物質として使用した場合、
金属カドミウム上に存在する金属ニッケルを通して電流
が流れ、活物質の充放電反応が進行するため、特性の劣
化は招きにくい。
実施例 以下本発明の実施例を詳述する。
原料としての金属カドミウム粉末は、湿式法により製造
された平均粒径約２μｍのものを使用した。この金属カ
ドミウム粉末を0.5モル濃度の20℃の硫酸ニッケル水溶
液中に約10秒浸漬した後、これを取り出し、水洗，乾燥
した。これを極板の予備電量としての活物質として使用
した。
された平均粒径約２μｍのものを使用した。この金属カ
ドミウム粉末を0.5モル濃度の20℃の硫酸ニッケル水溶
液中に約10秒浸漬した後、これを取り出し、水洗，乾燥
した。これを極板の予備電量としての活物質として使用
した。
主活物質としての酸化カドミウム粉末100重量部に対
し、前記の予備充電量としての金属カドミウム粉末20重
量部を加えて混合し、これにポリビニルアルコールのエ
チレングリコール溶液を加え、混練してペースト状にす
る。このペーストを厚さ0.1mmのニッケルメッキした開
孔鉄板に塗着，乾燥し、厚さ約0.5mmの極板を得た。上
記カドミウム負極、及びニッケル塩液溶に浸漬処理をし
ない金属カドミウム粉末を使用したカドミウム負極を焼
結式ニッケル正極と組み合せて密閉形蓄電池を試作し、
その放電率特性と、過充電時の電池内圧試験とを行っ
た。放電率特性は電池を20℃において0.1C相当の電流で
15時間充電し、１〜3C相当の電流で放電したときの放電
容量と、0.2C相当の電流で放電したときの放電容量との
比率で評価した。また過充電時の内圧特性は、20℃で1/
3〜3C相当の電流で過充電したときの電池内圧のピーク
値で評価した。
し、前記の予備充電量としての金属カドミウム粉末20重
量部を加えて混合し、これにポリビニルアルコールのエ
チレングリコール溶液を加え、混練してペースト状にす
る。このペーストを厚さ0.1mmのニッケルメッキした開
孔鉄板に塗着，乾燥し、厚さ約0.5mmの極板を得た。上
記カドミウム負極、及びニッケル塩液溶に浸漬処理をし
ない金属カドミウム粉末を使用したカドミウム負極を焼
結式ニッケル正極と組み合せて密閉形蓄電池を試作し、
その放電率特性と、過充電時の電池内圧試験とを行っ
た。放電率特性は電池を20℃において0.1C相当の電流で
15時間充電し、１〜3C相当の電流で放電したときの放電
容量と、0.2C相当の電流で放電したときの放電容量との
比率で評価した。また過充電時の内圧特性は、20℃で1/
3〜3C相当の電流で過充電したときの電池内圧のピーク
値で評価した。
第１図は放電レートと放電容量比率との関係を示す。ａ
は本発明による負極を用いた電池、ｂは比較例の負極を
用いた電池を示す。一般に放電率特性は、予備充電量と
しての金属カドミウム量の増加とともに向上するが、金
属カドミウム量を同一とした上記の負極を用いた場合の
特性の差は、充放電の電気化学反応に寄与する金属カド
ミウムの割合、すなわち利用率の差によるものと考えら
れる。本発明による負極では、金属カドミウムの活性度
が高いために、利用率が向上し、放電率特性が向上した
ものと考えられる。第２図は、充電レートと電池内圧と
の関係を示す。電池内圧においても本発明の効果が表わ
れている。
は本発明による負極を用いた電池、ｂは比較例の負極を
用いた電池を示す。一般に放電率特性は、予備充電量と
しての金属カドミウム量の増加とともに向上するが、金
属カドミウム量を同一とした上記の負極を用いた場合の
特性の差は、充放電の電気化学反応に寄与する金属カド
ミウムの割合、すなわち利用率の差によるものと考えら
れる。本発明による負極では、金属カドミウムの活性度
が高いために、利用率が向上し、放電率特性が向上した
ものと考えられる。第２図は、充電レートと電池内圧と
の関係を示す。電池内圧においても本発明の効果が表わ
れている。
電池過充電時には、正極から酸素が発生するが、この酸
素は負極の金属カドミウムで吸収される。この場合、負
極の金属カドミウムが活性であれば、酸素ガスの吸収能
力が高くなり電池の内圧は低くなる。密閉形蓄電池で
は、この酸素ガスの吸収能力が重要となる。通常、酸素
ガス吸収能力を向上させるためには、金属カドミウム量
を多くするような方法が用いられるが、同一金属カドミ
ウム量で、その活性度を上げることにより酸素ガス吸収
能力を向上させるほうが利点が多い。本発明による負極
は、予備充電量として添加した金属カドミウムの活性度
が高く、またその表面に存在する金属ニッケルが、酸素
ガス吸収の触媒として作用するので、酸素ガス吸収能力
が高く、電池の内圧が低いと考えられる。
素は負極の金属カドミウムで吸収される。この場合、負
極の金属カドミウムが活性であれば、酸素ガスの吸収能
力が高くなり電池の内圧は低くなる。密閉形蓄電池で
は、この酸素ガスの吸収能力が重要となる。通常、酸素
ガス吸収能力を向上させるためには、金属カドミウム量
を多くするような方法が用いられるが、同一金属カドミ
ウム量で、その活性度を上げることにより酸素ガス吸収
能力を向上させるほうが利点が多い。本発明による負極
は、予備充電量として添加した金属カドミウムの活性度
が高く、またその表面に存在する金属ニッケルが、酸素
ガス吸収の触媒として作用するので、酸素ガス吸収能力
が高く、電池の内圧が低いと考えられる。
発明の効果 以上のように本発明によれば、活性度の高い予備充電量
としての金属カドミウムが得られ、優れた特性で、かつ
化成不要のペースト式カドミウム負極が得られる。
としての金属カドミウムが得られ、優れた特性で、かつ
化成不要のペースト式カドミウム負極が得られる。
第１図は密閉形ニッケルカドミウム蓄電池の放電レート
と放電容量比率との関係を示す図、第２図は充電レート
と電池内圧のピーク値との関係を示す図である。
と放電容量比率との関係を示す図、第２図は充電レート
と電池内圧のピーク値との関係を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】酸化カドミウム粉末と、予備充電量として
の金属カドミウム粉末を主体とする活物質と、結着剤
と、その溶媒を混練してなるペーストを、導電性芯体に
練塗，乾燥するカドミウム負極の製造法であって、前記
予備充電量としての金属カドミウム粉末が、原料のカド
ミウム粉末をニッケルイオンを含む溶液に浸漬し、置換
反応により、ニッケル金属を部分的にカドミウム粉末上
に析出させたものであることを特徴とするペースト式カ
ドミウム負極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59245065A JPH0680585B2 (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | ペ−スト式カドミウム負極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59245065A JPH0680585B2 (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | ペ−スト式カドミウム負極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61124057A JPS61124057A (ja) | 1986-06-11 |
| JPH0680585B2 true JPH0680585B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=17128065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59245065A Expired - Lifetime JPH0680585B2 (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | ペ−スト式カドミウム負極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680585B2 (ja) |
-
1984
- 1984-11-20 JP JP59245065A patent/JPH0680585B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61124057A (ja) | 1986-06-11 |
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