JPS6120840B2 - - Google Patents
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
- C03C23/0095—Solution impregnating; Solution doping; Molecular stuffing, e.g. of porous glass
-
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- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
-
- G—PHYSICS
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Description
使用済みの原子炉燃料を再生するに際し生じる
大量のハイレベル放射性廃棄物を処理することは
原子力利用にとつて重要な課題である。通常最も
有望な方法として、前記放射性廃棄物を乾燥固形
体に変換して化学的、熱的に安定で且つ放射線分
解を生じない安定状態とする方法が採用されてい
る。乾燥固形体の安定性を確保できるか否かによ
り20000年以上の期間にわたつて地球上の人間の
安定性を達成し得るか否けが決定される。例えば
放射性廃棄物には、放射性同位体即ち半減期が
夫々29年、66000年、および30年であるSr90，
Pu240、およびCs137が含有されている。前記放射
性同位体のみが人命にとつて危険性が大であるの
で、数千年もの間安定状態を保つ乾燥固形体に変
換するを要する。前記固形放射性廃棄物は前記放
射性同位体を水中に置かれても数千年間にわたつ
て静止状態に保持するを要する。 放射性物質を浸出等の影響を殆ど受けない乾燥
固形体に固定する方法は、放射性廃棄物の処理に
好適であるばかりか工業、医学乃至研究室に有用
な放射線源の製造にも適している。 有害な放射性物質を安全に処理し貯蔵し固定化
する実際的で極めて簡潔な装置は従来提案されて
いなかつた。従来の貯蔵容器では、放射性物質を
充分には隔離し得ず、周囲の影響を長期間にわた
つて充分には阻止し得ず、かつ高温においては充
分に安定でなかつた。 従来法の１つにいわゆる乾燥固形体法、例えば
ガラスを熔融する工程によりガラス内に放射性廃
棄物を固定化する方法がある。前記乾燥固形体法
によれば外側の貯蔵容器が破壊された時の放射性
元素の散逸が阻止乃至は減速せしめられるという
利点がある。更にガラスはプラスチツクに比べ高
温で安定であり、金属に比べ塩水に対し化学的に
耐久性を有する。化学的耐久性に優れかつアルカ
リイオン伝導率の低いガラスの熔融温度は極めて
高温、例えば1800℃以上である。このような高温
熔融処理は経済的に好ましくなく更に、有害な放
射性物質の揮発を生じるので安全上好ましくな
い。概して放射性物質を取り扱うことが困難であ
り、特に揮発により大気中に放射性物質が放出さ
れる危険性を考慮すると、比較的に熔融温度の低
いガラス、すなわちSiO2の含有率が27重量％程
度のガラスを用いることに関心が向けられた。放
射性物質が揮発する危険性を削減し得たが、完全
には阻止できなかつた。更に低熔融温度のガラス
の化学的耐久性は大巾に減少せしめられ、且つガ
ラスに含まれた放射性物質のイオン拡散速度は増
大せしめられた。前記イオン拡散速度が大きくな
るに伴い、ガラスは放射性物質を静止状態に保持
し得なくなる。放射性物質を今日の安全基準に従
い長期間閉じ込めておくには前記ガラスは不適当
である。加うるに、従来法によれば揮発した放射
性物質を殆どトラツプできなかつた。 本発明によれば極めて長期間にわたり有害で危
険な放射性物質を閉じ込めるための新規な組成の
ガラス、ガラス容器およびその方法を提供し得る
ことが以下の説明から明らかとなろう。ガラスを
融解して放射性物質を閉じ込める方法と違つて、
本発明の方法によれば放射性物質を約900℃以上
の温度とする工程が含まれていないので、放射性
物質が揮発して大気中に放散される虞はない。更
に本発明によればガラス母材中にKr，Ｉ，Xe，
Ra等のガス状の放射性廃棄物を固定し静止する
方法を提供し得る。 本発明の目的は水による腐蝕に対し高い化学的
耐久性を有し、かつ放射性同位体の拡散係数が充
分小さく、従つて含有されている放射性同位体、
核廃棄物等の放射性物質が大気中に放散されるこ
とを防止されるよう機能する非孔質のガラスを提
供するにある。前記ガラスは少なくともSiO2を
75mol％含有し、1mc／cm3好ましくは1c／cm3より
大きい放射能を有してなることを特徴とする。本
発明のガラス中に放射性物質は少なくとも0.1mol
％含有されており、通常少なくとも５好ましくは
10種類の以下に示す放射性元素の酸化物からなつ
ている。本発明のガラスは少なくとも82mol％好
ましくは89mol％以上のSiO2を含有することが望
ましい。 実際には、非孔質ガラスに含まれる放射性物質
の最大量は、前記非孔質ガラス中のSiO2濃度
と、B2O3，Al2O3，TiO2、シルコニア、アルカリ
金属酸化物およびGO2のような前記非孔質ガラス
中に存在する他の成分の濃度および種類と、前記
非孔質ガラス中に閉じ込められた放射性物質の濃
度および種類と多孔質ガラスプレフオームの多孔
質構造の容積率と、前記非孔質ガラス中に放射性
物質を閉じ込める各種の方法等により充分に調整
される。 本発明のガラス母材に閉じ込め固定化される放
射性物質には、天然及び人工の同位体として液
体、固体乃至は気体として存在する放射性元素、
即ち通常酸化物として存在する炭素、ルビジウ
ム、ストロンチウム、ランタニド、コバルト、カ
ドミウム、銀、ジルコニウム、モリブデン、テク
ネチウム、ニオブ、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、テルル、セシウム、バリウム、フランシ
ウム、イツトリウム、ラジウム、アクチニド等の
元素および気体状のクリプトン、ヨード、臭素、
キセノン、ラドン元素が含まれる。本発明は特に
原子炉等の放射性廃棄物に好適である。 本発明は閉じ込め能力の高いガラス容器、特に
外側部が少なくとも90mol％、好ましくは95mol
％以上のシリカを含み、中心部に放射性物質が閉
じ込められるガラス容器に関する。前記ガラス容
器の外側部のシリカ含有率が高いので化学的耐久
性が顕著に大きくなる。前記ガラス容器の中心部
のシリカ含有率は比較的に低く、少なくとも
75mol％、好ましくは82mol％最適には89mol％が
よい。 本発明は上述の組成のガラス乃至はガラス容器
を製造する方法に関する。大まかに言えば本発明
は、多孔質ガラスプレフオームの孔に放射性物質
を含浸する工程と、必要により乾燥する工程と、
多孔質構造が破壊するまで前記多孔質ガラスプレ
フオームを加熱し前記放射性物質を化学的に不活
性な非孔質ガラス中に閉じ込める工程とを備えて
なる、ガラス母材中に放射性物質を閉じ込める方
法に関する。 上述のように放射性同位体は気体、液体乃至は
固体として存在する。液体状の同位体は通常塩類
等の化合物に変換され、固体状同位体と同様に溶
解せしめられて溶液とされる。以下、前記溶液は
気体状同位体とは別に処理する。本発明の２実施
例は溶液の場合について説明されている。 特許文献には多孔質ガラスプレフオームの製造
方法が充分に説明されている。本発明の方法に好
適の多孔質ガラスプレフオームには通常主成分と
してSiO2が含まれている。本発明の各種実施例
を実施する場合、SiO2の濃度は少なくとも75mol
％、好ましくは少なくとも82mol％、特に好まし
くは少なくとも89mol％であるが良く、且つアル
カリ金属酸化物は1mol％末満であるが好まし
い。この種のガラスは特許文献、例えば米国特許
第2106744号、第2272342号、第2326059号に開示
されている。第１の実施例によれば、塩類、酸化
物等の化合物として存在する放射性同位体から成
る添加物（dopant）は、多孔質ガラスプレフオ
ームの孔に拡散され、その後前記添加物の拡散さ
れた多孔質ガラスプレフオームは添加物溶液から
取り出されて乾燥される。添加物の充填された多
孔質ガラスプレフオームを焼結すると塩類が酸化
物に分解されガラス母材中に含浸される。焼結は
通常ガラス熔融温度より極めて低い温度で行なわ
れるので、放射性物質が揮発して大気中に放散さ
れる虞はない。上述により形成された非孔質ガラ
スは全体にわたつて添加物が一定度に分布されて
いる。第２の実施例によれば、放射性化合物を含
む添加物溶液は多孔質ガラスプレフオームの孔に
拡散され、その後前記多孔質ガラスプレフオーム
は添加物溶液から取り出されて水、メタノール、
エタノール、アセトン、硝酸等の一乃至は複数の
溶剤中に浸漬され、前記多孔質ガラスプレフオー
ムは次に好適に厚く殆ど添加物のない領域が前記
多孔質ガラスプレフオームの表面に形成された
後、前記添加物溶液から取り出され乾燥される。
第１の実施例の場合のように焼結処理により中心
部が放射性添加物を含有し、外側部が少なくとも
90mol％好ましくは95mol％以上のシリカを含有
し、且つ実質的に放射性物質を含有しない非孔質
ガラスを確実に形成し得る。 以下に詳述される本発明の２実施例は共に放射
性気体をガラス母材中に閉じ込めるものである。
第１の実施例によれば、多孔質ガラスプレフオー
ムが乾燥され、次に所望の放射性気体即ち放射性
廃棄物がガラス母材中に溶解するよう前記ガラス
母材中に閉じ込められる前記放射性気体濃度によ
り決まる圧力の前記放射性気体中に置かれ、前記
多孔質ガラスプレフオームの孔は前記放射性気体
中で高温に加熱・焼結される。第２の実施例によ
れば、多孔質ガラスプレフオームは乾燥に先立つ
て一又はそれ以上の好ましくは塩の状態にある添
加物を含む溶液中に浸漬される。前記添加物は表
面積を増加し、即ちガラス中の放射性気体の溶解
度を増加させ、換言すればガラスの転移温度を減
少するよう選択すればよい。ガラス中の添加物の
濃度は所望により適宜選択すればよい。前記添加
物を沈着させた後多孔質ガラスプレフオームは乾
燥され、必要があれば一般に酸化状態まで分解さ
れるよう加熱される。次に前記多孔質ガラスプレ
フオームは放射性気体即ち放射性廃棄物がガラス
母材中に溶解するよう前記ガラス内に閉じ込めら
れる前記放射性気体濃度により決まる圧力の前記
放射性気体中に置から、前記多孔質ガラスプレフ
オームの孔は前記放射性気体中で高温に加熱で焼
結される。 乾燥するに先立つて多孔質ガラスプレフオーム
中の添加物濃度が変化し放射性気体即ち放射性廃
棄物が閉じ込められていることはいくつかの理由
により望ましい。添加物が他の放射性廃棄物の場
合、外部への漏出を防止するよう多孔質ガラスプ
レフオームの表面近傍の添加物濃度を出来だけ低
くする方が望ましい。次に使用された添加物が多
孔質ガラスプレフオームの孔中への放射性気体の
溶解度を増大せしめる場合、多孔質ガラスプレフ
オームの表面近傍傍に溶解された放射性気体濃度
を低下し外部へ漏出する虞を減少せしめるよう、
多孔質ガラスプレフオームの表面近傍における添
加物の濃度を低下せしめることが望ましい。更に
添加物がガラス母材の転移温度を低下せしめ、且
つ添加物の濃度が多孔質ガラスプレフオームの表
面近傍で最小値中心部で最大値となるよう変化せ
しめられる場合、溶解された放射性気体の前記多
孔質ガラスプレフオームの表面近傍と中心部にお
ける濃度に差が生じる。 従来のフアイバオプテイツクスに関する米国特
許第3938974号においては、光透過性を高めるを
要し、且つ光を減衰する添加物を使用できなかつ
たので、使用できる添加物が制限されていた。し
かしながら、本発明の放射性物質の固定化にはこ
の種の制限はない。 添加物とは多孔質ガラス内に沈着された化合物
である。前記化合物（気体の場合は元素乃至は分
子）は、そのまま若しくは適宜の酸化物に転換さ
れた後に孔が破壊されるに際しガラス内に閉じ込
められる。金属の場合、液体状の硝酸塩として多
孔質ガラスプレフオームの孔内に導入される場合
が多く、更には硝酸塩の結晶として沈澱される場
合もある。加熱すると分解して酸化物結晶となり
更には多孔質ガラスプレフオームの孔をつぶすに
際しシリカ構造中に閉じ込められる。 無論添加物としては、本発明において詳述され
た放射性物質、アルカリ金属、アルカリ土類元
素、ほう素、ゲルマニウム、アルミニウム、チタ
ン、鉛、ビスマス、燐、希土類元素の硝酸塩、炭
酸塩、酢酸塩、燐酸塩、酸化物、ほう酸塩、砒酸
塩、硅酸塩の水和物若しくは無水物或はその混合
物がある。 多孔質ガラス母材は75mol％以上のシリカを含
有し、所望の形状好ましくは円筒状又は直方体状
である多孔質ガラスを形成するよう当業者に周知
の方法により作成すればよい。本発明において
は、1975年11月26日付で出願された米国特許出願
第635727号に開示された方法に従つて円筒状の多
孔質ガラス母材を作成する。簡単に説明するに、
熔融したガラスにシリカ、３酸化ほう素、および
２のアルカリ金属酸化物（例えばNa2OとK2O）
を混合添加し長い棒状体とされる。適切に熱処理
すると、前記棒状体は２相に、すなわちB2O3お
よびアルカリ金属酸化物を含んだシリカ濃度の高
い相と、前記相に比べ多量のB2O3およびアルカ
リ金属酸化物を含んだシリカ濃度の低い相とに分
離される。次に熱処理された棒状体はシリカ濃度
の低い相を分解除去するよう適宜の浸出液に浸漬
される。前記シリカ濃度の低い相を除去し洗浄す
ると、放射性物質を封入する母材として好適に使
用できる。SiO2の含有率が90mol％より大きいこ
とを特徴とする多孔質ガラスプレフオームが得ら
れる。この場合、封入すべき放射性物質が固体、
液体、又は気体かによつて夫々幾つかの処理が適
宜施される。 １ 封入すべき放射性物質が固体および液体の場
合 核廃棄物を含む固体又は液体の放射性物質を封
入する場合、放射性物質は通常封入すべき各物質
の水和塩等の化合物の混合体として得られる。通
常ハイレベル放射性廃棄物は主に各種の廃棄流と
同様に、周知のピユーレツクス法の最初のサイク
ルから生成される水性ラフイネートから成る。放
射性廃棄物の組成は場合によつて大巾に変化す
る。代表的組成を表に示す。すべての成分が実
質的に溶剤中に溶解するまで溶剤が放射性廃棄物
に添加される。処理工場の中には特定目的のため
にCsおよびSr等の個々の成分を廃棄混合物から
抽出するものもある。
大量のハイレベル放射性廃棄物を処理することは
原子力利用にとつて重要な課題である。通常最も
有望な方法として、前記放射性廃棄物を乾燥固形
体に変換して化学的、熱的に安定で且つ放射線分
解を生じない安定状態とする方法が採用されてい
る。乾燥固形体の安定性を確保できるか否かによ
り20000年以上の期間にわたつて地球上の人間の
安定性を達成し得るか否けが決定される。例えば
放射性廃棄物には、放射性同位体即ち半減期が
夫々29年、66000年、および30年であるSr90，
Pu240、およびCs137が含有されている。前記放射
性同位体のみが人命にとつて危険性が大であるの
で、数千年もの間安定状態を保つ乾燥固形体に変
換するを要する。前記固形放射性廃棄物は前記放
射性同位体を水中に置かれても数千年間にわたつ
て静止状態に保持するを要する。 放射性物質を浸出等の影響を殆ど受けない乾燥
固形体に固定する方法は、放射性廃棄物の処理に
好適であるばかりか工業、医学乃至研究室に有用
な放射線源の製造にも適している。 有害な放射性物質を安全に処理し貯蔵し固定化
する実際的で極めて簡潔な装置は従来提案されて
いなかつた。従来の貯蔵容器では、放射性物質を
充分には隔離し得ず、周囲の影響を長期間にわた
つて充分には阻止し得ず、かつ高温においては充
分に安定でなかつた。 従来法の１つにいわゆる乾燥固形体法、例えば
ガラスを熔融する工程によりガラス内に放射性廃
棄物を固定化する方法がある。前記乾燥固形体法
によれば外側の貯蔵容器が破壊された時の放射性
元素の散逸が阻止乃至は減速せしめられるという
利点がある。更にガラスはプラスチツクに比べ高
温で安定であり、金属に比べ塩水に対し化学的に
耐久性を有する。化学的耐久性に優れかつアルカ
リイオン伝導率の低いガラスの熔融温度は極めて
高温、例えば1800℃以上である。このような高温
熔融処理は経済的に好ましくなく更に、有害な放
射性物質の揮発を生じるので安全上好ましくな
い。概して放射性物質を取り扱うことが困難であ
り、特に揮発により大気中に放射性物質が放出さ
れる危険性を考慮すると、比較的に熔融温度の低
いガラス、すなわちSiO2の含有率が27重量％程
度のガラスを用いることに関心が向けられた。放
射性物質が揮発する危険性を削減し得たが、完全
には阻止できなかつた。更に低熔融温度のガラス
の化学的耐久性は大巾に減少せしめられ、且つガ
ラスに含まれた放射性物質のイオン拡散速度は増
大せしめられた。前記イオン拡散速度が大きくな
るに伴い、ガラスは放射性物質を静止状態に保持
し得なくなる。放射性物質を今日の安全基準に従
い長期間閉じ込めておくには前記ガラスは不適当
である。加うるに、従来法によれば揮発した放射
性物質を殆どトラツプできなかつた。 本発明によれば極めて長期間にわたり有害で危
険な放射性物質を閉じ込めるための新規な組成の
ガラス、ガラス容器およびその方法を提供し得る
ことが以下の説明から明らかとなろう。ガラスを
融解して放射性物質を閉じ込める方法と違つて、
本発明の方法によれば放射性物質を約900℃以上
の温度とする工程が含まれていないので、放射性
物質が揮発して大気中に放散される虞はない。更
に本発明によればガラス母材中にKr，Ｉ，Xe，
Ra等のガス状の放射性廃棄物を固定し静止する
方法を提供し得る。 本発明の目的は水による腐蝕に対し高い化学的
耐久性を有し、かつ放射性同位体の拡散係数が充
分小さく、従つて含有されている放射性同位体、
核廃棄物等の放射性物質が大気中に放散されるこ
とを防止されるよう機能する非孔質のガラスを提
供するにある。前記ガラスは少なくともSiO2を
75mol％含有し、1mc／cm3好ましくは1c／cm3より
大きい放射能を有してなることを特徴とする。本
発明のガラス中に放射性物質は少なくとも0.1mol
％含有されており、通常少なくとも５好ましくは
10種類の以下に示す放射性元素の酸化物からなつ
ている。本発明のガラスは少なくとも82mol％好
ましくは89mol％以上のSiO2を含有することが望
ましい。 実際には、非孔質ガラスに含まれる放射性物質
の最大量は、前記非孔質ガラス中のSiO2濃度
と、B2O3，Al2O3，TiO2、シルコニア、アルカリ
金属酸化物およびGO2のような前記非孔質ガラス
中に存在する他の成分の濃度および種類と、前記
非孔質ガラス中に閉じ込められた放射性物質の濃
度および種類と多孔質ガラスプレフオームの多孔
質構造の容積率と、前記非孔質ガラス中に放射性
物質を閉じ込める各種の方法等により充分に調整
される。 本発明のガラス母材に閉じ込め固定化される放
射性物質には、天然及び人工の同位体として液
体、固体乃至は気体として存在する放射性元素、
即ち通常酸化物として存在する炭素、ルビジウ
ム、ストロンチウム、ランタニド、コバルト、カ
ドミウム、銀、ジルコニウム、モリブデン、テク
ネチウム、ニオブ、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、テルル、セシウム、バリウム、フランシ
ウム、イツトリウム、ラジウム、アクチニド等の
元素および気体状のクリプトン、ヨード、臭素、
キセノン、ラドン元素が含まれる。本発明は特に
原子炉等の放射性廃棄物に好適である。 本発明は閉じ込め能力の高いガラス容器、特に
外側部が少なくとも90mol％、好ましくは95mol
％以上のシリカを含み、中心部に放射性物質が閉
じ込められるガラス容器に関する。前記ガラス容
器の外側部のシリカ含有率が高いので化学的耐久
性が顕著に大きくなる。前記ガラス容器の中心部
のシリカ含有率は比較的に低く、少なくとも
75mol％、好ましくは82mol％最適には89mol％が
よい。 本発明は上述の組成のガラス乃至はガラス容器
を製造する方法に関する。大まかに言えば本発明
は、多孔質ガラスプレフオームの孔に放射性物質
を含浸する工程と、必要により乾燥する工程と、
多孔質構造が破壊するまで前記多孔質ガラスプレ
フオームを加熱し前記放射性物質を化学的に不活
性な非孔質ガラス中に閉じ込める工程とを備えて
なる、ガラス母材中に放射性物質を閉じ込める方
法に関する。 上述のように放射性同位体は気体、液体乃至は
固体として存在する。液体状の同位体は通常塩類
等の化合物に変換され、固体状同位体と同様に溶
解せしめられて溶液とされる。以下、前記溶液は
気体状同位体とは別に処理する。本発明の２実施
例は溶液の場合について説明されている。 特許文献には多孔質ガラスプレフオームの製造
方法が充分に説明されている。本発明の方法に好
適の多孔質ガラスプレフオームには通常主成分と
してSiO2が含まれている。本発明の各種実施例
を実施する場合、SiO2の濃度は少なくとも75mol
％、好ましくは少なくとも82mol％、特に好まし
くは少なくとも89mol％であるが良く、且つアル
カリ金属酸化物は1mol％末満であるが好まし
い。この種のガラスは特許文献、例えば米国特許
第2106744号、第2272342号、第2326059号に開示
されている。第１の実施例によれば、塩類、酸化
物等の化合物として存在する放射性同位体から成
る添加物（dopant）は、多孔質ガラスプレフオ
ームの孔に拡散され、その後前記添加物の拡散さ
れた多孔質ガラスプレフオームは添加物溶液から
取り出されて乾燥される。添加物の充填された多
孔質ガラスプレフオームを焼結すると塩類が酸化
物に分解されガラス母材中に含浸される。焼結は
通常ガラス熔融温度より極めて低い温度で行なわ
れるので、放射性物質が揮発して大気中に放散さ
れる虞はない。上述により形成された非孔質ガラ
スは全体にわたつて添加物が一定度に分布されて
いる。第２の実施例によれば、放射性化合物を含
む添加物溶液は多孔質ガラスプレフオームの孔に
拡散され、その後前記多孔質ガラスプレフオーム
は添加物溶液から取り出されて水、メタノール、
エタノール、アセトン、硝酸等の一乃至は複数の
溶剤中に浸漬され、前記多孔質ガラスプレフオー
ムは次に好適に厚く殆ど添加物のない領域が前記
多孔質ガラスプレフオームの表面に形成された
後、前記添加物溶液から取り出され乾燥される。
第１の実施例の場合のように焼結処理により中心
部が放射性添加物を含有し、外側部が少なくとも
90mol％好ましくは95mol％以上のシリカを含有
し、且つ実質的に放射性物質を含有しない非孔質
ガラスを確実に形成し得る。 以下に詳述される本発明の２実施例は共に放射
性気体をガラス母材中に閉じ込めるものである。
第１の実施例によれば、多孔質ガラスプレフオー
ムが乾燥され、次に所望の放射性気体即ち放射性
廃棄物がガラス母材中に溶解するよう前記ガラス
母材中に閉じ込められる前記放射性気体濃度によ
り決まる圧力の前記放射性気体中に置かれ、前記
多孔質ガラスプレフオームの孔は前記放射性気体
中で高温に加熱・焼結される。第２の実施例によ
れば、多孔質ガラスプレフオームは乾燥に先立つ
て一又はそれ以上の好ましくは塩の状態にある添
加物を含む溶液中に浸漬される。前記添加物は表
面積を増加し、即ちガラス中の放射性気体の溶解
度を増加させ、換言すればガラスの転移温度を減
少するよう選択すればよい。ガラス中の添加物の
濃度は所望により適宜選択すればよい。前記添加
物を沈着させた後多孔質ガラスプレフオームは乾
燥され、必要があれば一般に酸化状態まで分解さ
れるよう加熱される。次に前記多孔質ガラスプレ
フオームは放射性気体即ち放射性廃棄物がガラス
母材中に溶解するよう前記ガラス内に閉じ込めら
れる前記放射性気体濃度により決まる圧力の前記
放射性気体中に置から、前記多孔質ガラスプレフ
オームの孔は前記放射性気体中で高温に加熱で焼
結される。 乾燥するに先立つて多孔質ガラスプレフオーム
中の添加物濃度が変化し放射性気体即ち放射性廃
棄物が閉じ込められていることはいくつかの理由
により望ましい。添加物が他の放射性廃棄物の場
合、外部への漏出を防止するよう多孔質ガラスプ
レフオームの表面近傍の添加物濃度を出来だけ低
くする方が望ましい。次に使用された添加物が多
孔質ガラスプレフオームの孔中への放射性気体の
溶解度を増大せしめる場合、多孔質ガラスプレフ
オームの表面近傍傍に溶解された放射性気体濃度
を低下し外部へ漏出する虞を減少せしめるよう、
多孔質ガラスプレフオームの表面近傍における添
加物の濃度を低下せしめることが望ましい。更に
添加物がガラス母材の転移温度を低下せしめ、且
つ添加物の濃度が多孔質ガラスプレフオームの表
面近傍で最小値中心部で最大値となるよう変化せ
しめられる場合、溶解された放射性気体の前記多
孔質ガラスプレフオームの表面近傍と中心部にお
ける濃度に差が生じる。 従来のフアイバオプテイツクスに関する米国特
許第3938974号においては、光透過性を高めるを
要し、且つ光を減衰する添加物を使用できなかつ
たので、使用できる添加物が制限されていた。し
かしながら、本発明の放射性物質の固定化にはこ
の種の制限はない。 添加物とは多孔質ガラス内に沈着された化合物
である。前記化合物（気体の場合は元素乃至は分
子）は、そのまま若しくは適宜の酸化物に転換さ
れた後に孔が破壊されるに際しガラス内に閉じ込
められる。金属の場合、液体状の硝酸塩として多
孔質ガラスプレフオームの孔内に導入される場合
が多く、更には硝酸塩の結晶として沈澱される場
合もある。加熱すると分解して酸化物結晶となり
更には多孔質ガラスプレフオームの孔をつぶすに
際しシリカ構造中に閉じ込められる。 無論添加物としては、本発明において詳述され
た放射性物質、アルカリ金属、アルカリ土類元
素、ほう素、ゲルマニウム、アルミニウム、チタ
ン、鉛、ビスマス、燐、希土類元素の硝酸塩、炭
酸塩、酢酸塩、燐酸塩、酸化物、ほう酸塩、砒酸
塩、硅酸塩の水和物若しくは無水物或はその混合
物がある。 多孔質ガラス母材は75mol％以上のシリカを含
有し、所望の形状好ましくは円筒状又は直方体状
である多孔質ガラスを形成するよう当業者に周知
の方法により作成すればよい。本発明において
は、1975年11月26日付で出願された米国特許出願
第635727号に開示された方法に従つて円筒状の多
孔質ガラス母材を作成する。簡単に説明するに、
熔融したガラスにシリカ、３酸化ほう素、および
２のアルカリ金属酸化物（例えばNa2OとK2O）
を混合添加し長い棒状体とされる。適切に熱処理
すると、前記棒状体は２相に、すなわちB2O3お
よびアルカリ金属酸化物を含んだシリカ濃度の高
い相と、前記相に比べ多量のB2O3およびアルカ
リ金属酸化物を含んだシリカ濃度の低い相とに分
離される。次に熱処理された棒状体はシリカ濃度
の低い相を分解除去するよう適宜の浸出液に浸漬
される。前記シリカ濃度の低い相を除去し洗浄す
ると、放射性物質を封入する母材として好適に使
用できる。SiO2の含有率が90mol％より大きいこ
とを特徴とする多孔質ガラスプレフオームが得ら
れる。この場合、封入すべき放射性物質が固体、
液体、又は気体かによつて夫々幾つかの処理が適
宜施される。 １ 封入すべき放射性物質が固体および液体の場
合 核廃棄物を含む固体又は液体の放射性物質を封
入する場合、放射性物質は通常封入すべき各物質
の水和塩等の化合物の混合体として得られる。通
常ハイレベル放射性廃棄物は主に各種の廃棄流と
同様に、周知のピユーレツクス法の最初のサイク
ルから生成される水性ラフイネートから成る。放
射性廃棄物の組成は場合によつて大巾に変化す
る。代表的組成を表に示す。すべての成分が実
質的に溶剤中に溶解するまで溶剤が放射性廃棄物
に添加される。処理工場の中には特定目的のため
にCsおよびSr等の個々の成分を廃棄混合物から
抽出するものもある。
【表】
物
ここに“希土類”と“ランタニド”という用語
を、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、
ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、トリウム、イツテルビウ
ム、およびルテチウムから成る元素系列を示すた
めに区別なく用いている。 廃棄物でないものに使用する場合、放射性元素
は単独又はグループとして生じ、あるいは塩類等
の化合物として生じる。いずれにせよ放射性物質
は溶解されて溶液にされるか熔融されるを要す
る。 棒状の多孔質ガラス基材は孔に添加物溶液即ち
充填液が拡散するに十分の時間、放射性物質を含
む添加物溶液中に浸漬される。この浸漬時間は充
填液の温度、孔構造、および多孔質ガラス母材の
寸法により左右される。 充填液が孔に放射性物質等の添加物を充填した
後に各種の処理が施される。一方法によれば、多
孔質ガラスプレフオームが充填液から取り出され
次に前記多孔質ガラスプレフオームの孔に含浸さ
れた添加物が化学的手段によつて溶剤を蒸発させ
る方法、温度を低下させる方法等により多孔質ガ
ラスプレフオーム内に沈着せしめられる。所望な
ら多孔質ガラスプレフオームは表面を清浄とする
よう短時間洗浄してもよい。場合によつては多孔
質ガラスプレフオームは例えば添加物を比較的に
溶解しない溶液等の洗浄溶液中に数時間浸漬して
もよい。その後多孔質ガラスプレフオームは例え
ばデシケータ、真空室等において好ましくは比較
的に低温度で乾燥される。この方法によれば、以
下に説明する乾燥・焼結工程が完了した時、廃棄
物質の濃度が実質的に均等である非孔質ガラスが
得られる。 第２の方法によれば、多孔質ガラスプレフオー
ムは充填液から取り出され、添加物が沈澱し始め
その後前記多孔質ガラスプレフオームは添加物の
溶解度が中等度である溶液に数時間浸漬される。
この浸漬工程により添加物が溶液に再び溶解され
るので多孔質ガラスプレフオームの外面に厚い皮
層部が形成される。添加物の溶解度が相異する数
種の溶液に前記溶解度が漸減する順に多孔質ガラ
スプレフオームを浸漬すると添加物が前記皮層部
から除去される。浸漬工程の終了後、多孔質ガラ
スプレフオームは上述のように乾燥される。この
方法によれば、以下に説明する乾燥・焼結手順が
完了した時、多孔質ガラスプレフオームの外面に
添加物の濃度が実質的に低い皮層部を有する非孔
質ガラスが得られる。多孔質ガラスプレフオーム
の皮層部の添加物濃度が低いので、前記皮層部は
内部が化学変化を受けないよう保護し、且つ外部
環境に悪影響を及ぼす放射性物質が内部から皮層
部へ拡散する速度を遅延せしめる。 説明した乾燥・焼結工程には、上述の二方法の
いずれかによつて製作された多孔質ガラスプレフ
オームを約一日間低温の真空状態に保持する工程
と、次に真空状態で実質的に15℃／hrの割合で添
加物の分解温度より高く、且つ添加物を含有しな
い多孔質ガラス母材の転移温度より約100℃低い
温度まで加熱する工程とが包有されている。ここ
に、適宜の条件下で多孔質ガラスプレフオームを
焼結温度まで加熱する等により、添加物の酸化還
元状態を所望の状態とし得る。例えば真空中で多
孔質ガラスプレフオームを焼結温度まで加熱すれ
ば添加物を還元状態とし得、水素雰囲気中で多孔
質ガラスプレフオームを焼結温度まで加熱すれば
添加物を極めて高度の還元状態とし得、また適宜
の圧力を加えて酸素雰囲気中で多孔質ガラスプレ
フオームを焼結温度まで加熱すれば添加物を適宜
の酸化状態とし得る。 多くの放射性物質にアクニチドは還元状態にお
いては水に殆ど溶解しないので、放射性物質の酸
化還元状態を適宜変更し得ることが外部からの化
学的悪影響に対するガラスの抵抗力を十分に調整
確保する。放射性物質の酸化還元状態を適宜変更
できるので、外部に放射性物質が散逸されるまで
の時間を十分に遷延せしめ得、延いては安全性を
向上し得る。 高温で焼結した後外気温度まで冷却され、これ
によりガラス構造体内に放射性物質を完全に封入
し固定化する非孔質ガラスが形成される。 別の実施例において、本発明は加圧水原子炉の
熱媒体として使用中に放射能で汚染されたほう酸
水溶液を貯蔵し固定化する方法を提供する。前記
放射能で汚染されたほう酸水溶液にはＦ等の不活
性ガス不純物に加えCo、Cs、Mn、Cr、Sr、Zn
等の各種放射性不純物が含まれている。現在の所
前記放射能で汚染されたほう酸水溶液はセメント
容器中に封入固定し地下数フイート（数メート
ル）の深さに埋設されている。しかしながら、室
温でのほう酸の溶解度が約５％であり、従つて前
記セメント容器の収納量が少ないので、この処理
方法は極めて不十分である。更にセメントは溶解
性が極度に小さいというものではなく、地下水面
に浸出する。従つて低レベルの核燃料廃棄物の処
理に際しても人および環境に有害な影響を及ぼす
ことは明らかである。 本発明の方法はこのような低レベルの放射能に
汚染されたほう酸水溶液を多孔質ガラスプレフオ
ームに充填処理する方法を提供する。この充填工
程はセメント容器中に固定する場合に比し数倍の
量を充填し得る温度で実行される。例えば100℃
の水に対するほう酸の溶解度は約30重量％即ちセ
メント容器中に固定する場合従つて室温の水に対
する溶解度の約６倍である。 この実施例の非孔質ガラスは加圧水原子炉から
出る低レベルの放射能に汚染されたほう酸水溶液
を封入し固定化することを特徴とし、前記放射能
に汚染されたほう酸水溶液はほう素の酸化物及び
コバルトとクロムとを含む放射能汚染物の酸化物
がガラス母材中に固定される。ストロンチウム、
セシウム、マンガン乃至は亜鉛等の他の放射能汚
染物も酸化物として存在する。通常放射能汚染物
は１重量％末満酸化物として含まれる。しかしな
がら、加圧水原子炉においては漏出として問題と
なつているが、ほう酸水溶液に比較的に多量の放
射能汚染物を含むことができる。 実験例，の場合、添加物溶液には添加物お
よび多孔質ガラスの作用を簡潔に検証するために
硝酸セシウムのみが含まれている。廃棄物質内の
濃度が高く、かつアルカリ金属であるためガラス
に対する拡散係数が、低濃度で存在するルビジウ
ム以外の他の元素より大きいので、セシウムが選
択される。以下モル単位で表示されている。セシ
ウムはガラスを熔融するに所要の温度で蒸気圧が
高くなる欠点を有するが、本発明による方法によ
れば回避し得る。従つて原子炉廃棄物中のすべて
の放射性同位体の内Csがガラスに封入する場合
最も問題をはらんでおり、封入固定後最も早期に
環境等を汚染する虞がある。従つてセシウムをガ
ラス母材に固定化する方法によれば、他の放射性
同位体の封入固定化に伴なう問題も解決し得よ
う。ゆえにセシウムを固定化する方法によれば他
の放射性同位体も難なく固定化できる。 以下に示す実験例乃至の場合実験例の分
子“充填”工程が実行される。実験例の場合、
充填液にはCsNO3のように有害な廃液中に存在
するSrNO3が含まれている。実験例の溶液はほ
う酸中の低レベル放射性廃棄物を模擬している。
実験例，の各溶液は実際に原子炉から排出さ
れる未処理の放射性廃棄物に類似しており、実験
例では商業炉から排出される燃料元素を再処理
する時に生じる代表的放射性廃棄物の主成分を使
用している。 実験例 ， 多孔質ガラスプレフオームは、SiO260.2mol
％、B2O332.8mol％、Na2O3.6mol％、K2O3.4mol
％の組成のガラスを白金るつぼに入れ、約1400℃
に加熱熔融する工程と、白金撹はん装置で前記熔
融されたガラスを均質化する工程と、その後ガラ
スベイトを用いて前記熔融されたガラスを引き延
ばす工程と、前記引き延ばされたガラスを直径７
mm長さ30.5cmの円筒体即ち棒状体に切断する工程
と、前記切断されたガラス棒状体を550℃で1.5時
間乃至２時間熱処理する工程と、前記熱処理され
たガラス棒状体を冷する工程と、前記冷されたガ
ラス棒状体をHFの2.5％水溶液中で60秒間洗浄す
る工程と、前記洗浄されたガラス棒状体を3NHCl
と15乃至20％のNH4Clとを含有する溶液中で浸出
する工程と、前記浸出されたガラス棒状体を水で
洗浄する工程とからなる製造方法により形成され
る。形成された多孔質ガラスプレフオームは連結
多孔構造を特徴とし、SiO295mol％、B2O35mol
％、アルカリ金属酸化物0.1mol％未満の成分構成
を有する。 上述により形成された棒状の多孔質ガラスプレ
フオームは次に廃棄物質を含むいわゆる“充填”
液、この場合CsNO3の濃度が65重量％である
CsNO3水溶液に少なくとも３時間前記充填液を
105℃に維持して浸漬する。実験例の場合は、
CsNO3の充填液が多孔質構造体内にCsNO3の沈
澱が生じるまでの数分間冷水とメタノールとの混
合液と交換され、その後ガラス棒状体は３時間メ
タノール中に浸漬される。実験例の場合、充填
液はCsNO3の沈澱が生じるまでの時間即ち２分
間未満の間、冷水とメタノールとの混合液と交換
される。次にガラス棒状体は２℃で約３時間水中
に浸漬され、その後０℃で更に少なくとも３時間
メタノール中に浸漬される。この２回の浸漬処理
によりガラス棒状体の円筒面に厚さが１mm程度の
皮層部が形成される。前記皮層部にはCsNO3が
存在しない。 実験例，の場合とも0.1mmHg程度の真空中
で０℃の温度に24時間保持した後、ガラス棒状体
は溶剤、水及びメタノールを除去し、且つ添加物
即ち硝酸セシウムを分解して酸化物とするよう真
空中で０℃から625℃まで徐々に温度を高めつつ
乾燥される。加熱速度は15℃／hrである。ガラス
棒状体即ち棒状の多孔質ガラスプレフオームの焼
結温度である840℃まで酸素雰囲気中で更に加熱
される。多孔質構造が破壊されると封入固定化は
完全であると考えられ、焼結された非孔質のガラ
ス棒状体は炉から取り出され外気の温度に戻され
る。 その後実験例，により形成された２の非孔
質のガラス棒状体のセシウム濃度および前記セシ
ウム濃度に伴なう屈折率が測定された。実験例
，により形成された各ガラス棒状体の中心部
の組成はSiO292.1mol％、B2O34.9mol％、Cs2O
約3mol％（屈折率1.487に相当する）、および微量
のアルカリ金属酸化物であつた。実験例では、
前記組成が表面下１mmより大巾に浅い所まで実質
的に維持されていた。実験例により形成された
非孔質のガラス棒状体を分析した結果、厚さ１mm
の皮層部の屈折率が1.458であることが判明し
た。この屈折率は前記皮層部に測定され得るだけ
のCs2O添加物が存在しないことを示している。 図は、米国のワシントン州、リツチランドのバ
ツテル・パシフイツク・ノースウエスト研究所
（Battelle Pacific Northwest Laboratory）から
の熔融ガラス技術により得られた放射性廃棄を内
部に封入固定するガラスに比べ、実験例から得
られた焼結された非孔質ガラスを20000年間貯蔵
した後環境に放出された廃棄物質の重量分率を示
す。 時間の凾数として放射性物質の散逸量を推定し
得るようセシウムイオンの拡散率の推定値を求め
るため、上述の実験例，によつて形成された
２の非孔質ガラス並びにバツテル・パシフイツ
ク・ノースウエスト研究所によつて即ち熔融工程
によつて得られたガラスの導電率が夫々測定され
た。この測定結果を下の表に示す。
ここに“希土類”と“ランタニド”という用語
を、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、
ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、トリウム、イツテルビウ
ム、およびルテチウムから成る元素系列を示すた
めに区別なく用いている。 廃棄物でないものに使用する場合、放射性元素
は単独又はグループとして生じ、あるいは塩類等
の化合物として生じる。いずれにせよ放射性物質
は溶解されて溶液にされるか熔融されるを要す
る。 棒状の多孔質ガラス基材は孔に添加物溶液即ち
充填液が拡散するに十分の時間、放射性物質を含
む添加物溶液中に浸漬される。この浸漬時間は充
填液の温度、孔構造、および多孔質ガラス母材の
寸法により左右される。 充填液が孔に放射性物質等の添加物を充填した
後に各種の処理が施される。一方法によれば、多
孔質ガラスプレフオームが充填液から取り出され
次に前記多孔質ガラスプレフオームの孔に含浸さ
れた添加物が化学的手段によつて溶剤を蒸発させ
る方法、温度を低下させる方法等により多孔質ガ
ラスプレフオーム内に沈着せしめられる。所望な
ら多孔質ガラスプレフオームは表面を清浄とする
よう短時間洗浄してもよい。場合によつては多孔
質ガラスプレフオームは例えば添加物を比較的に
溶解しない溶液等の洗浄溶液中に数時間浸漬して
もよい。その後多孔質ガラスプレフオームは例え
ばデシケータ、真空室等において好ましくは比較
的に低温度で乾燥される。この方法によれば、以
下に説明する乾燥・焼結工程が完了した時、廃棄
物質の濃度が実質的に均等である非孔質ガラスが
得られる。 第２の方法によれば、多孔質ガラスプレフオー
ムは充填液から取り出され、添加物が沈澱し始め
その後前記多孔質ガラスプレフオームは添加物の
溶解度が中等度である溶液に数時間浸漬される。
この浸漬工程により添加物が溶液に再び溶解され
るので多孔質ガラスプレフオームの外面に厚い皮
層部が形成される。添加物の溶解度が相異する数
種の溶液に前記溶解度が漸減する順に多孔質ガラ
スプレフオームを浸漬すると添加物が前記皮層部
から除去される。浸漬工程の終了後、多孔質ガラ
スプレフオームは上述のように乾燥される。この
方法によれば、以下に説明する乾燥・焼結手順が
完了した時、多孔質ガラスプレフオームの外面に
添加物の濃度が実質的に低い皮層部を有する非孔
質ガラスが得られる。多孔質ガラスプレフオーム
の皮層部の添加物濃度が低いので、前記皮層部は
内部が化学変化を受けないよう保護し、且つ外部
環境に悪影響を及ぼす放射性物質が内部から皮層
部へ拡散する速度を遅延せしめる。 説明した乾燥・焼結工程には、上述の二方法の
いずれかによつて製作された多孔質ガラスプレフ
オームを約一日間低温の真空状態に保持する工程
と、次に真空状態で実質的に15℃／hrの割合で添
加物の分解温度より高く、且つ添加物を含有しな
い多孔質ガラス母材の転移温度より約100℃低い
温度まで加熱する工程とが包有されている。ここ
に、適宜の条件下で多孔質ガラスプレフオームを
焼結温度まで加熱する等により、添加物の酸化還
元状態を所望の状態とし得る。例えば真空中で多
孔質ガラスプレフオームを焼結温度まで加熱すれ
ば添加物を還元状態とし得、水素雰囲気中で多孔
質ガラスプレフオームを焼結温度まで加熱すれば
添加物を極めて高度の還元状態とし得、また適宜
の圧力を加えて酸素雰囲気中で多孔質ガラスプレ
フオームを焼結温度まで加熱すれば添加物を適宜
の酸化状態とし得る。 多くの放射性物質にアクニチドは還元状態にお
いては水に殆ど溶解しないので、放射性物質の酸
化還元状態を適宜変更し得ることが外部からの化
学的悪影響に対するガラスの抵抗力を十分に調整
確保する。放射性物質の酸化還元状態を適宜変更
できるので、外部に放射性物質が散逸されるまで
の時間を十分に遷延せしめ得、延いては安全性を
向上し得る。 高温で焼結した後外気温度まで冷却され、これ
によりガラス構造体内に放射性物質を完全に封入
し固定化する非孔質ガラスが形成される。 別の実施例において、本発明は加圧水原子炉の
熱媒体として使用中に放射能で汚染されたほう酸
水溶液を貯蔵し固定化する方法を提供する。前記
放射能で汚染されたほう酸水溶液にはＦ等の不活
性ガス不純物に加えCo、Cs、Mn、Cr、Sr、Zn
等の各種放射性不純物が含まれている。現在の所
前記放射能で汚染されたほう酸水溶液はセメント
容器中に封入固定し地下数フイート（数メート
ル）の深さに埋設されている。しかしながら、室
温でのほう酸の溶解度が約５％であり、従つて前
記セメント容器の収納量が少ないので、この処理
方法は極めて不十分である。更にセメントは溶解
性が極度に小さいというものではなく、地下水面
に浸出する。従つて低レベルの核燃料廃棄物の処
理に際しても人および環境に有害な影響を及ぼす
ことは明らかである。 本発明の方法はこのような低レベルの放射能に
汚染されたほう酸水溶液を多孔質ガラスプレフオ
ームに充填処理する方法を提供する。この充填工
程はセメント容器中に固定する場合に比し数倍の
量を充填し得る温度で実行される。例えば100℃
の水に対するほう酸の溶解度は約30重量％即ちセ
メント容器中に固定する場合従つて室温の水に対
する溶解度の約６倍である。 この実施例の非孔質ガラスは加圧水原子炉から
出る低レベルの放射能に汚染されたほう酸水溶液
を封入し固定化することを特徴とし、前記放射能
に汚染されたほう酸水溶液はほう素の酸化物及び
コバルトとクロムとを含む放射能汚染物の酸化物
がガラス母材中に固定される。ストロンチウム、
セシウム、マンガン乃至は亜鉛等の他の放射能汚
染物も酸化物として存在する。通常放射能汚染物
は１重量％末満酸化物として含まれる。しかしな
がら、加圧水原子炉においては漏出として問題と
なつているが、ほう酸水溶液に比較的に多量の放
射能汚染物を含むことができる。 実験例，の場合、添加物溶液には添加物お
よび多孔質ガラスの作用を簡潔に検証するために
硝酸セシウムのみが含まれている。廃棄物質内の
濃度が高く、かつアルカリ金属であるためガラス
に対する拡散係数が、低濃度で存在するルビジウ
ム以外の他の元素より大きいので、セシウムが選
択される。以下モル単位で表示されている。セシ
ウムはガラスを熔融するに所要の温度で蒸気圧が
高くなる欠点を有するが、本発明による方法によ
れば回避し得る。従つて原子炉廃棄物中のすべて
の放射性同位体の内Csがガラスに封入する場合
最も問題をはらんでおり、封入固定後最も早期に
環境等を汚染する虞がある。従つてセシウムをガ
ラス母材に固定化する方法によれば、他の放射性
同位体の封入固定化に伴なう問題も解決し得よ
う。ゆえにセシウムを固定化する方法によれば他
の放射性同位体も難なく固定化できる。 以下に示す実験例乃至の場合実験例の分
子“充填”工程が実行される。実験例の場合、
充填液にはCsNO3のように有害な廃液中に存在
するSrNO3が含まれている。実験例の溶液はほ
う酸中の低レベル放射性廃棄物を模擬している。
実験例，の各溶液は実際に原子炉から排出さ
れる未処理の放射性廃棄物に類似しており、実験
例では商業炉から排出される燃料元素を再処理
する時に生じる代表的放射性廃棄物の主成分を使
用している。 実験例 ， 多孔質ガラスプレフオームは、SiO260.2mol
％、B2O332.8mol％、Na2O3.6mol％、K2O3.4mol
％の組成のガラスを白金るつぼに入れ、約1400℃
に加熱熔融する工程と、白金撹はん装置で前記熔
融されたガラスを均質化する工程と、その後ガラ
スベイトを用いて前記熔融されたガラスを引き延
ばす工程と、前記引き延ばされたガラスを直径７
mm長さ30.5cmの円筒体即ち棒状体に切断する工程
と、前記切断されたガラス棒状体を550℃で1.5時
間乃至２時間熱処理する工程と、前記熱処理され
たガラス棒状体を冷する工程と、前記冷されたガ
ラス棒状体をHFの2.5％水溶液中で60秒間洗浄す
る工程と、前記洗浄されたガラス棒状体を3NHCl
と15乃至20％のNH4Clとを含有する溶液中で浸出
する工程と、前記浸出されたガラス棒状体を水で
洗浄する工程とからなる製造方法により形成され
る。形成された多孔質ガラスプレフオームは連結
多孔構造を特徴とし、SiO295mol％、B2O35mol
％、アルカリ金属酸化物0.1mol％未満の成分構成
を有する。 上述により形成された棒状の多孔質ガラスプレ
フオームは次に廃棄物質を含むいわゆる“充填”
液、この場合CsNO3の濃度が65重量％である
CsNO3水溶液に少なくとも３時間前記充填液を
105℃に維持して浸漬する。実験例の場合は、
CsNO3の充填液が多孔質構造体内にCsNO3の沈
澱が生じるまでの数分間冷水とメタノールとの混
合液と交換され、その後ガラス棒状体は３時間メ
タノール中に浸漬される。実験例の場合、充填
液はCsNO3の沈澱が生じるまでの時間即ち２分
間未満の間、冷水とメタノールとの混合液と交換
される。次にガラス棒状体は２℃で約３時間水中
に浸漬され、その後０℃で更に少なくとも３時間
メタノール中に浸漬される。この２回の浸漬処理
によりガラス棒状体の円筒面に厚さが１mm程度の
皮層部が形成される。前記皮層部にはCsNO3が
存在しない。 実験例，の場合とも0.1mmHg程度の真空中
で０℃の温度に24時間保持した後、ガラス棒状体
は溶剤、水及びメタノールを除去し、且つ添加物
即ち硝酸セシウムを分解して酸化物とするよう真
空中で０℃から625℃まで徐々に温度を高めつつ
乾燥される。加熱速度は15℃／hrである。ガラス
棒状体即ち棒状の多孔質ガラスプレフオームの焼
結温度である840℃まで酸素雰囲気中で更に加熱
される。多孔質構造が破壊されると封入固定化は
完全であると考えられ、焼結された非孔質のガラ
ス棒状体は炉から取り出され外気の温度に戻され
る。 その後実験例，により形成された２の非孔
質のガラス棒状体のセシウム濃度および前記セシ
ウム濃度に伴なう屈折率が測定された。実験例
，により形成された各ガラス棒状体の中心部
の組成はSiO292.1mol％、B2O34.9mol％、Cs2O
約3mol％（屈折率1.487に相当する）、および微量
のアルカリ金属酸化物であつた。実験例では、
前記組成が表面下１mmより大巾に浅い所まで実質
的に維持されていた。実験例により形成された
非孔質のガラス棒状体を分析した結果、厚さ１mm
の皮層部の屈折率が1.458であることが判明し
た。この屈折率は前記皮層部に測定され得るだけ
のCs2O添加物が存在しないことを示している。 図は、米国のワシントン州、リツチランドのバ
ツテル・パシフイツク・ノースウエスト研究所
（Battelle Pacific Northwest Laboratory）から
の熔融ガラス技術により得られた放射性廃棄を内
部に封入固定するガラスに比べ、実験例から得
られた焼結された非孔質ガラスを20000年間貯蔵
した後環境に放出された廃棄物質の重量分率を示
す。 時間の凾数として放射性物質の散逸量を推定し
得るようセシウムイオンの拡散率の推定値を求め
るため、上述の実験例，によつて形成された
２の非孔質ガラス並びにバツテル・パシフイツ
ク・ノースウエスト研究所によつて即ち熔融工程
によつて得られたガラスの導電率が夫々測定され
た。この測定結果を下の表に示す。
【表】
(1) これらの値はストークス・アインシユタイン
の関係式から求めたもので推定値にすぎない。 (2) 実験例に関するデータは皮層部のみについ
てである。中心部の値は実験例の場合と同じ
である。 (3) ワシントン州のリツチランドにあるバツテ
ル・パシフイツク・ノースウエスト研究所。こ
のガラスは実験例，により形成されたガラ
スに封入される添加物のセシウム濃度の半分よ
り小さい。 表において、拡散率はストークス・アインシ
ユタインの関係式を用いて導電率から推定されて
いる。表の数値をみるに、常温でバツテル・パ
シフイツク・ノースウエスト研究所において熔融
法により形成したガラスと比べた時実験例，
の非孔質ガラスの拡散率は、実験例，の非孔
質ガラスがバツテルのガラスに比べ添加物を２倍
以上も含んでいるにもかかわらず前記バツテルの
ガラスに比し数オーダーも小さい。完全なシンク
即ち散逸した分子乃至は原子が境界面に蓄積され
ない物質に対し20000年間接触暴露せしめられた
後の理論損失重量即ち最も悲観的に推定された理
論損失重量が、実験例の方法により形成した非
孔質のガラス棒状体について保存温度の凾数とし
て表の数値から求められて図に示されている。 実験例 実験例に示すようにして作成された棒状の多
孔質ガラスプレフオーム即ちガラス棒状体は100
mlの水について95ｇの割合でSr（NO3）2を含み60
℃に維持されている溶液中に浸漬された。ガラス
棒状体は４時間この溶液に浸漬された後に取り出
され、常温のイソプロパノール中に入れられた。
SrNO3の沈澱は多孔質構造体内で緩慢に進行し、
完了までに２乃至３時間を要した。次にガラス棒
状体は、皮層部からSrNO3を除去するよう、０℃
のエタノール66％と水34％との混合液中に５時間
浸漬された。最後にガラス棒状体は常温のエタノ
ール90％と水10％との混合液中に浸漬され、次い
で常温のイソプロパノール中に浸漬された。その
後ガラス棒状体は実験例，の場合と同様に０
℃の真空中に24時間維持する工程に後続の工程を
実行して乾燥され、更には焼結される。焼結後炉
から取り出されたガラス棒状体の中心部のガラス
構造体内にはストロンチウムが含有されている
が、一方皮層部にはほとんど含有されていなかつ
た。 実験例 実験例に示すように作成された棒状の多孔質
ガラスプレフオーム即ちガラス棒状体は、H3BO3
を25ｇ、Fe（NO3）3・9H2Oを0.27ｇ、Cs
（NO3）を0.27ｇ、Sr（NO3）2を0.27ｇ、Co
（NO3）2・6H2Oを0.27ｇ、Cr（NO3）3・9H2Oを
0.27ｇ、水を80ml、そしてHNO3を１ml即ち
13.4mol％だけ含有した100℃の溶液中に３時間浸
漬される。ガラス棒状体は混合液から取り出され
て次に30分間０℃の水中に入れられ、０℃の真空
中で24時間かけて乾燥される。その後、ガラス棒
状体は残留した溶液を除去し且つ金属の硝酸塩を
分解するよう真空中で15℃／hrの割合で625℃ま
で加熱され、更に孔を破壊し焼結するよう真空中
で50℃／hrの割合で850℃まで加熱される。 前記焼結されたガラス棒状体は、母材の一部と
してCs、Sr、Fe、CoおよびCrの酸化物および
SiO2、B2O3を含んだ非孔質ガラスである。浸漬
即ち充填工程に後続する水浸漬工程により、ガラ
ス棒状体の皮層部の添加物濃度が減少せしめられ
る。ガラス棒状体は添加物濃度の低い皮層部を形
成するよう充填液から取り出した後、酢酸メチル
若しくはアセトンに浸漬してもよい。しかしなが
ら、酢酸メチル若しくはアセトンに浸漬して作成
したガラス棒状体は乾燥・焼結工程の際に長手方
向に割れる傾向があるが、放射性物質の固定化・
静止化に関して有害ではない。 実験例 Sr（NO3）2を12.9ｇ、Rb（NO3）を18ｇ、Ba
（NO3）2を15.9ｇ、Zr（NO3）4・5H2Oを104.1ｇ、
Fe（NO3）3・9H2Oを153.6ｇ、Co（NO3）2・
6H2Oを4.2ｇ、Ni（NO3）2・6H2Oを21.3ｇ、Cs
（NO3）を12.3ｇ、希土類硝酸塩混合物を89.4ｇ、
およびこれらの金属添加物を約100℃で分解でき
るに十分の水から成る充填液を調製する。実験例
に示すように作成された棒状の多孔質ガラスプ
レフオーム即ちガラス棒状体が３時間前記充填液
中に浸漬された。その後ガラス棒状体は充填液か
ら取り出され、10分間０℃の3NHNO3溶液に入れ
られた。ガラス棒状体は次に２時間０℃のアセト
ン中に入れられ、溶剤を除去するよう24時間作動
する減圧ポンプ装置を備えた０℃の乾燥室中に置
かれた。その後ガラス棒状体は真空中で15℃／hr
の割合で625℃まで加熱された。ガラス棒状体は
625℃の真空中に24時間維持され、次に多孔質構
造体に含浸された廃棄添加物を強く還元するよう
真空中で840℃まで緩慢に加熱される。ガラス棒
状体は840℃付近で焼結され、母材の一部として
廃棄物質を含んでいる固体の非孔質ガラスが得ら
れる。 実験例 ここではPW8aと表示される代表的な放射性廃
棄物から得られた10の主成分を含んでいる充填液
が使用される。10の各成分の相対濃度は廃液成分
の３倍で表わされる。前記充填液は、Fe
（NO3）3・9H2Oを148.8ｇ、UO2（NO3）2・6H2O
を21.3ｇ、NaNO3を33.6ｇ、Zr（NO3）4・5H2Oを
18.6ｇ、Nd（NO3）3・5H2Oを19.8ｇ、Ce
（NO3）3・6H2Oを9.0ｇ、La（NO3）3・6H2Oを4.2
ｇ、CsNO3を4.2ｇ、Sr（NO3）2を2.4ｇ、Ba
（NO3）2を3.0ｇ、HNO3を264.9ｇ、水を150mlだけ
含んでいる。十分の水と硝酸とは金属硝酸塩を充
填液中に溶解しておくために添加された。前記充
填液は前記成分を１つづつ異なる温度で添加しつ
つ調製された。この時の最終温度は99℃であつ
た。 実験例，に示したように作成された６本の
棒状の多孔質ガラスプレフオーム即ちガラス棒状
体は３時間99℃の充填液中に浸漬され、５秒間20
℃の水で洗浄し次に20℃に維持されたデシケータ
内に16時間放置された。従つてガラス棒状体には
皮層部が形成されていないので以下無皮層ガラス
棒状体と呼ぶ。３本の無皮層ガラス棒状体はデシ
ケータから取り出され、次に中心部より添加物即
ち廃棄物質の濃度が低い皮層部を表面近傍に形成
する（以下皮層ガラス棒状体と呼ぶ）よう浸漬工
程、即ち８重量％のUo2（NO3）2・6H2Oと４重量
％のCe（NO3）2・6H2Oと２重量％のLa
（NO3）3・5H2Oとを含むイソプロパノール中に30
分間浸漬する工程と、更にクロロホルム80％とイ
ソプロパノール20％とからなる他の溶液中に30分
間浸漬する工程とが実行された。前記皮層ガラス
棒状体は次に１mmHg未満の圧力を有し０℃の真
空中で24時間かけて乾燥され、その後常温で残り
の３本の無皮層ガラス棒状体と共に炉に入れら
れ、溶剤を除去し更には添加物即ち金属硝酸塩を
分解して金属酸化物とするよう真空中において15
℃／hrの割合で625℃まで加熱された。無皮層ガ
ラス棒状体と皮層ガラス棒状体とを１本づつ含む
３組の組に分けられた。各組異なる環境即ち、 (1) １気圧の95％のN2と５％のH2とを含む雰囲
気（強い還元条件） (2) １mmHg未満の真空雰囲気（中等度の還元条
件） (3) １気圧の空気雰囲気（酸化条件） の環境中において50℃／hrの割合で加熱された。
約860℃においてガラス棒状体は焼結された孔が
破壊された。 焼結された３組の棒状の非孔質ガラスを分析し
たところ、金属酸化物が適宜異なる酸化状態にあ
ることが判明した。本発明によれば、放射性物質
例えばアクニチドを低い酸化状態で極めて長い期
間例えば数世紀にわたつて封入固定し得る化学的
に不活性の非孔質ガラスを提供可能であることは
明らかであろう。 ２ 封入すべき放射性物質が気体の場合 本発明による上述の各実施例がガラス内に放射
性気体を封入し固定化する方法に適用される。 第１の方法を実験例，に示す。この場合棒
状の多孔質ガラス即ちガラス棒状体が０℃の真空
中で約24時間かけて部分的に乾燥され、更にホス
トとし添加物を含有せず未焼結のガラスの転移温
度よりも50℃乃至150℃低い乾燥温度まで真空中
で緩慢に加熱することにより乾燥される。この乾
燥温度は前記棒状の多孔質ガラスに対しては約
625℃である。625℃で一又はそれ以上の放射性気
体がガラス棒状体の配置された密封室に導入され
る。温度は約24時間625℃に維持され、その後ガ
ラス棒状体は約50℃／hrの割合で放射性気体の雰
囲気中で焼結が生じガラス母材内に溶解された気
体が封入される835℃乃至900℃まで加熱される。
所望により加熱速度および保持温度は適宜変更し
てもよい。急速に加熱するとガラス棒状体を破損
する場合もあるが、ガラス母材内に放射性気体を
封入し固定化するに悪影響を及ぼすものではな
い。 第２の方法の場合、棒状の多孔質ガラス即ちガ
ラス棒状体が一又はそれ以上の添加物を含んだ溶
液に浸漬される。所望なら前記添加物はガラス棒
状体内の放射性気体の溶解度を増加するよう選択
してもよい。添加物がガラス棒状体の孔に拡散さ
れた後、ガラス棒状体は添加物溶液から取り出さ
れ添加物の含まれていない溶剤に浸漬される。所
望ならガラス棒状体の孔中の添加物濃度を各種方
法で変化せしめてもよい。まずガラス棒状体内の
添加物濃度に変化がない場合、添加物がガラス棒
状体の孔内に均等に沈澱するよう溶剤液が選択さ
れる。次に溶剤が除去されガラス棒状体は乾燥さ
れる。次にガラス棒状体の表面に添加物の含まれ
ない皮層部を形成しようと望む場合（実験例参
照）、添加物は上述の場合と同様に沈澱されるが
乾燥工程に先立つてガラス棒状体は皮層部の添加
物が溶解され除去されるよう他の１以上の溶剤中
に移される。次に添加物濃度に勾配を持たせたい
場合には、ガラス棒状体はまず添加物を沈澱させ
ず、かつ孔から拡散流出せしめるよう機能する溶
剤中に浸漬される。次にガラス棒状体は添加物の
沈澱を生じる他の一以上の溶剤に移されその後乾
燥される。 所望なら乾燥工程は真空中において０℃の温度
から開始してもよい。次にガラス棒状体は真空中
において緩慢に即ち15℃／hrの割合で残留した溶
剤が除去され且つ添加物が分解されるよう625℃
まで加熱される。625℃で一又はそれ以上の放射
性気体がガラス棒状体の配置された加熱室に導入
され、温度は約24時間625℃に維持される。更に
ガラス棒状体は50℃／hrの割合で焼結が生じガラ
ス母材内に溶解された放射性気体が封入されるよ
う、835℃乃至900℃まで加熱される。 第３の方法の場合、ガラス棒状体内に含浸され
た添加物即ち放射性気体の濃度を軸からの距離に
応じて変化せしめることができる。この場合棒状
の多孔質ガラス即ちガラス棒状体には、硝酸カリ
ウム等の転移温度を低下しうる物質が添加含浸さ
れる。添加物がガラス棒状体の孔に完全に拡散し
た後添加物は、ガラス棒状体を冷却するか又は添
加物の溶解度が極めて低い溶剤に導入することに
より孔内に沈澱される。次にガラス棒状体は皮層
部から添加物を除去するよう添加物の溶解度が５
％乃至10％である溶剤に浸漬される。溶剤を乾燥
した後ガラス棒状体内の添加物濃度は内部が高く
皮層部が低くなつている。このためガラス棒状体
の焼結温度は、皮層部が高く内部が低くなつてい
る。ガラス棒棒状体は０℃の真空中において約24
時間かけて乾燥される。次にガラス棒状体は真空
中において15℃／hrの割合で600℃まで加熱され
る。600℃で一又はそれ以上の放射性気体がガラ
ス棒状体を配置した加熱室に導入される。温度は
棒状の多孔質ガラス即ちガラス棒状体の内部が焼
結されるまで緩慢に上昇され、かつガラス棒状体
の皮層部が焼結する温度末満に維持される。ここ
で放射性気体がガラス棒状体の周囲から除去され
皮層部が焼結されるまで温度が上昇せしめられ
る。この方法によればガラス棒状体の内部には溶
解された放射性気体が封入されているが、一方皮
層部には溶解された放射性気体はほとんど含まれ
ていない。 実験例 実験例に示したように作成された棒状の多孔
質ガラスプレフオーム即ちガラス棒状体は外気の
温度のメタノール中に約３時間浸漬された。次に
ガラス棒状体は減圧ポンプ装置を具備する０℃に
維持された乾燥室に24時間移され乾燥された。ガ
ラス棒状体は完全に乾燥するよう50℃／hrの割合
で650℃まで加熱された。650℃で１気圧のKr気
体がガラス棒状体を配置した加熱室に導入され
た。更にガラス棒状体は650℃のKr雰囲気内に18
時間維持され、その後Kr雰囲気中で焼結を達成
し、延いてはガラス母材内に溶解されたKr気体
を封入するよう880℃まで加熱された。 実験例 実験例の工程が、クリプトンのかわりに1/10
バールの沃素気体雰囲気とするよう沃素ペレツト
を煮沸して沃素気体を650℃で加熱室内に導入さ
れる工程を除いて反復された。ガラス棒状体は前
記650℃の沃素雰囲気中に18時間保持され、ガラ
ス棒状体が焼結され、延いては非孔質ガラスが桃
色となることにより確認されるようにガラス母材
内に溶解された沃素気体を封入するよう880℃ま
で加熱された。 実験例 この実験例はガラス母材内に溶解された固体添
加物と気体添加物との両方を封入する場合であ
る。 実験例で示したようにして作成された棒状の
多孔質ガラスプレフオーム即ちガラス棒状体は
105℃の67重量％CsNO3溶液に４時間浸漬され
た。更にガラス棒状体は孔内に硝酸セシウムを沈
澱せしめるよう０℃の純水中に移され浸漬され
る。完全に沈澱させるのに30秒を要した。ガラス
棒状体は孔内の硝酸セシウム濃度を変化せしめる
よう０℃の水中に３時間放置され、これにより表
面近傍に硝酸セシウムの実質的に含まれない皮層
部が形成された。ガラス棒状体は皮層部の硝酸セ
シウム濃度を更に低減するよう０℃のメタノール
中に移され３時間浸漬された。この値後にガラス
棒状体を０℃の真空室に挿入して乾燥工程が開始
され24時間継続された。 その後ガラス棒状体は乾燥工程を完了し硝酸セ
シウムを酸化セシウムに分解するよう15℃／hrの
割合で625℃まで加熱された。更にガラス棒状体
は625℃の真空中に24時間保持された。次に圧力
が１気圧になるまで真空室にクリプトン気体が導
入された。ガラス棒状体は625℃のクリプトン雰
囲気内に更に24時間保持され、その後Csと同様
にガラス母材内に溶解されたクリプトンを封入固
定化するよう、50℃／hrの割合で焼結温度まで加
熱された。本発明によれば放射性物質特に原子炉
から出される放射性廃棄物を好適に封入できるの
で、これら放射性物質は地上の人命に危険を及ぼ
すことなく有益に使用できる。有用な応用例をい
くつか以下に示す。 多孔質ガラスの焼結により放射性元素はガラス
母材内に完全に封入される。これら放射性元素は
ガラス容器内で化学的に結合固定化されているの
で、危険性の高い原子炉から出される放射性廃棄
流を極めて長期間安全に封入できる。新規なガラ
ス容器は環境に放射性同位体を漏出する虞もなく
移動可能である。これらガラス容器は地下の貯蔵
室に長期間貯蔵しうる。貯蔵室は1000フイート
（約300ｍ）以上の深所に設けることが好ましい。 放射性廃棄物から生ずるものばかりではないが
放射性同位体の一部は貯蔵するばかりでなく有益
に使用できる。例えばバクテリア、ビールス等の
微生物を殺すことにより食料および薬品の殺菌消
毒用として、医学及び産業、教育および研究の分
野にも利用できる。殺菌消毒用として利用する場
合、放射性セシウム、ストロンチウム、コバルト
等の選択された同位体を含むガラス容器は食料を
保存したり、下水の泥に含まれている栄養分を食
料として回収するのに使用可能である。これらの
例は、放射性同位体による食料の汚染を防止し、
且つ前記汚染された食料を摂取するに際し生じる
虞のある放射線障害を防止するに好適な容器を開
発するを要するので今日のところまだ商業的には
普及していない。本発明によれば、上述のように
して放射性物質を完全に封入することにより、原
子炉から大量に出る放射性物質を利用して食料を
殺菌消毒できる。 本発明によればガラス容器内に放射性廃棄物を
完全に封入できるので、イオン化、殺菌、患者の
照射、乃至はガンマ線照射により材料中の損傷を
検知する品質管理用等の装置に放射線源が必要と
される医学、産業、教育および研究用装置に利用
可能である。
の関係式から求めたもので推定値にすぎない。 (2) 実験例に関するデータは皮層部のみについ
てである。中心部の値は実験例の場合と同じ
である。 (3) ワシントン州のリツチランドにあるバツテ
ル・パシフイツク・ノースウエスト研究所。こ
のガラスは実験例，により形成されたガラ
スに封入される添加物のセシウム濃度の半分よ
り小さい。 表において、拡散率はストークス・アインシ
ユタインの関係式を用いて導電率から推定されて
いる。表の数値をみるに、常温でバツテル・パ
シフイツク・ノースウエスト研究所において熔融
法により形成したガラスと比べた時実験例，
の非孔質ガラスの拡散率は、実験例，の非孔
質ガラスがバツテルのガラスに比べ添加物を２倍
以上も含んでいるにもかかわらず前記バツテルの
ガラスに比し数オーダーも小さい。完全なシンク
即ち散逸した分子乃至は原子が境界面に蓄積され
ない物質に対し20000年間接触暴露せしめられた
後の理論損失重量即ち最も悲観的に推定された理
論損失重量が、実験例の方法により形成した非
孔質のガラス棒状体について保存温度の凾数とし
て表の数値から求められて図に示されている。 実験例 実験例に示すようにして作成された棒状の多
孔質ガラスプレフオーム即ちガラス棒状体は100
mlの水について95ｇの割合でSr（NO3）2を含み60
℃に維持されている溶液中に浸漬された。ガラス
棒状体は４時間この溶液に浸漬された後に取り出
され、常温のイソプロパノール中に入れられた。
SrNO3の沈澱は多孔質構造体内で緩慢に進行し、
完了までに２乃至３時間を要した。次にガラス棒
状体は、皮層部からSrNO3を除去するよう、０℃
のエタノール66％と水34％との混合液中に５時間
浸漬された。最後にガラス棒状体は常温のエタノ
ール90％と水10％との混合液中に浸漬され、次い
で常温のイソプロパノール中に浸漬された。その
後ガラス棒状体は実験例，の場合と同様に０
℃の真空中に24時間維持する工程に後続の工程を
実行して乾燥され、更には焼結される。焼結後炉
から取り出されたガラス棒状体の中心部のガラス
構造体内にはストロンチウムが含有されている
が、一方皮層部にはほとんど含有されていなかつ
た。 実験例 実験例に示すように作成された棒状の多孔質
ガラスプレフオーム即ちガラス棒状体は、H3BO3
を25ｇ、Fe（NO3）3・9H2Oを0.27ｇ、Cs
（NO3）を0.27ｇ、Sr（NO3）2を0.27ｇ、Co
（NO3）2・6H2Oを0.27ｇ、Cr（NO3）3・9H2Oを
0.27ｇ、水を80ml、そしてHNO3を１ml即ち
13.4mol％だけ含有した100℃の溶液中に３時間浸
漬される。ガラス棒状体は混合液から取り出され
て次に30分間０℃の水中に入れられ、０℃の真空
中で24時間かけて乾燥される。その後、ガラス棒
状体は残留した溶液を除去し且つ金属の硝酸塩を
分解するよう真空中で15℃／hrの割合で625℃ま
で加熱され、更に孔を破壊し焼結するよう真空中
で50℃／hrの割合で850℃まで加熱される。 前記焼結されたガラス棒状体は、母材の一部と
してCs、Sr、Fe、CoおよびCrの酸化物および
SiO2、B2O3を含んだ非孔質ガラスである。浸漬
即ち充填工程に後続する水浸漬工程により、ガラ
ス棒状体の皮層部の添加物濃度が減少せしめられ
る。ガラス棒状体は添加物濃度の低い皮層部を形
成するよう充填液から取り出した後、酢酸メチル
若しくはアセトンに浸漬してもよい。しかしなが
ら、酢酸メチル若しくはアセトンに浸漬して作成
したガラス棒状体は乾燥・焼結工程の際に長手方
向に割れる傾向があるが、放射性物質の固定化・
静止化に関して有害ではない。 実験例 Sr（NO3）2を12.9ｇ、Rb（NO3）を18ｇ、Ba
（NO3）2を15.9ｇ、Zr（NO3）4・5H2Oを104.1ｇ、
Fe（NO3）3・9H2Oを153.6ｇ、Co（NO3）2・
6H2Oを4.2ｇ、Ni（NO3）2・6H2Oを21.3ｇ、Cs
（NO3）を12.3ｇ、希土類硝酸塩混合物を89.4ｇ、
およびこれらの金属添加物を約100℃で分解でき
るに十分の水から成る充填液を調製する。実験例
に示すように作成された棒状の多孔質ガラスプ
レフオーム即ちガラス棒状体が３時間前記充填液
中に浸漬された。その後ガラス棒状体は充填液か
ら取り出され、10分間０℃の3NHNO3溶液に入れ
られた。ガラス棒状体は次に２時間０℃のアセト
ン中に入れられ、溶剤を除去するよう24時間作動
する減圧ポンプ装置を備えた０℃の乾燥室中に置
かれた。その後ガラス棒状体は真空中で15℃／hr
の割合で625℃まで加熱された。ガラス棒状体は
625℃の真空中に24時間維持され、次に多孔質構
造体に含浸された廃棄添加物を強く還元するよう
真空中で840℃まで緩慢に加熱される。ガラス棒
状体は840℃付近で焼結され、母材の一部として
廃棄物質を含んでいる固体の非孔質ガラスが得ら
れる。 実験例 ここではPW8aと表示される代表的な放射性廃
棄物から得られた10の主成分を含んでいる充填液
が使用される。10の各成分の相対濃度は廃液成分
の３倍で表わされる。前記充填液は、Fe
（NO3）3・9H2Oを148.8ｇ、UO2（NO3）2・6H2O
を21.3ｇ、NaNO3を33.6ｇ、Zr（NO3）4・5H2Oを
18.6ｇ、Nd（NO3）3・5H2Oを19.8ｇ、Ce
（NO3）3・6H2Oを9.0ｇ、La（NO3）3・6H2Oを4.2
ｇ、CsNO3を4.2ｇ、Sr（NO3）2を2.4ｇ、Ba
（NO3）2を3.0ｇ、HNO3を264.9ｇ、水を150mlだけ
含んでいる。十分の水と硝酸とは金属硝酸塩を充
填液中に溶解しておくために添加された。前記充
填液は前記成分を１つづつ異なる温度で添加しつ
つ調製された。この時の最終温度は99℃であつ
た。 実験例，に示したように作成された６本の
棒状の多孔質ガラスプレフオーム即ちガラス棒状
体は３時間99℃の充填液中に浸漬され、５秒間20
℃の水で洗浄し次に20℃に維持されたデシケータ
内に16時間放置された。従つてガラス棒状体には
皮層部が形成されていないので以下無皮層ガラス
棒状体と呼ぶ。３本の無皮層ガラス棒状体はデシ
ケータから取り出され、次に中心部より添加物即
ち廃棄物質の濃度が低い皮層部を表面近傍に形成
する（以下皮層ガラス棒状体と呼ぶ）よう浸漬工
程、即ち８重量％のUo2（NO3）2・6H2Oと４重量
％のCe（NO3）2・6H2Oと２重量％のLa
（NO3）3・5H2Oとを含むイソプロパノール中に30
分間浸漬する工程と、更にクロロホルム80％とイ
ソプロパノール20％とからなる他の溶液中に30分
間浸漬する工程とが実行された。前記皮層ガラス
棒状体は次に１mmHg未満の圧力を有し０℃の真
空中で24時間かけて乾燥され、その後常温で残り
の３本の無皮層ガラス棒状体と共に炉に入れら
れ、溶剤を除去し更には添加物即ち金属硝酸塩を
分解して金属酸化物とするよう真空中において15
℃／hrの割合で625℃まで加熱された。無皮層ガ
ラス棒状体と皮層ガラス棒状体とを１本づつ含む
３組の組に分けられた。各組異なる環境即ち、 (1) １気圧の95％のN2と５％のH2とを含む雰囲
気（強い還元条件） (2) １mmHg未満の真空雰囲気（中等度の還元条
件） (3) １気圧の空気雰囲気（酸化条件） の環境中において50℃／hrの割合で加熱された。
約860℃においてガラス棒状体は焼結された孔が
破壊された。 焼結された３組の棒状の非孔質ガラスを分析し
たところ、金属酸化物が適宜異なる酸化状態にあ
ることが判明した。本発明によれば、放射性物質
例えばアクニチドを低い酸化状態で極めて長い期
間例えば数世紀にわたつて封入固定し得る化学的
に不活性の非孔質ガラスを提供可能であることは
明らかであろう。 ２ 封入すべき放射性物質が気体の場合 本発明による上述の各実施例がガラス内に放射
性気体を封入し固定化する方法に適用される。 第１の方法を実験例，に示す。この場合棒
状の多孔質ガラス即ちガラス棒状体が０℃の真空
中で約24時間かけて部分的に乾燥され、更にホス
トとし添加物を含有せず未焼結のガラスの転移温
度よりも50℃乃至150℃低い乾燥温度まで真空中
で緩慢に加熱することにより乾燥される。この乾
燥温度は前記棒状の多孔質ガラスに対しては約
625℃である。625℃で一又はそれ以上の放射性気
体がガラス棒状体の配置された密封室に導入され
る。温度は約24時間625℃に維持され、その後ガ
ラス棒状体は約50℃／hrの割合で放射性気体の雰
囲気中で焼結が生じガラス母材内に溶解された気
体が封入される835℃乃至900℃まで加熱される。
所望により加熱速度および保持温度は適宜変更し
てもよい。急速に加熱するとガラス棒状体を破損
する場合もあるが、ガラス母材内に放射性気体を
封入し固定化するに悪影響を及ぼすものではな
い。 第２の方法の場合、棒状の多孔質ガラス即ちガ
ラス棒状体が一又はそれ以上の添加物を含んだ溶
液に浸漬される。所望なら前記添加物はガラス棒
状体内の放射性気体の溶解度を増加するよう選択
してもよい。添加物がガラス棒状体の孔に拡散さ
れた後、ガラス棒状体は添加物溶液から取り出さ
れ添加物の含まれていない溶剤に浸漬される。所
望ならガラス棒状体の孔中の添加物濃度を各種方
法で変化せしめてもよい。まずガラス棒状体内の
添加物濃度に変化がない場合、添加物がガラス棒
状体の孔内に均等に沈澱するよう溶剤液が選択さ
れる。次に溶剤が除去されガラス棒状体は乾燥さ
れる。次にガラス棒状体の表面に添加物の含まれ
ない皮層部を形成しようと望む場合（実験例参
照）、添加物は上述の場合と同様に沈澱されるが
乾燥工程に先立つてガラス棒状体は皮層部の添加
物が溶解され除去されるよう他の１以上の溶剤中
に移される。次に添加物濃度に勾配を持たせたい
場合には、ガラス棒状体はまず添加物を沈澱させ
ず、かつ孔から拡散流出せしめるよう機能する溶
剤中に浸漬される。次にガラス棒状体は添加物の
沈澱を生じる他の一以上の溶剤に移されその後乾
燥される。 所望なら乾燥工程は真空中において０℃の温度
から開始してもよい。次にガラス棒状体は真空中
において緩慢に即ち15℃／hrの割合で残留した溶
剤が除去され且つ添加物が分解されるよう625℃
まで加熱される。625℃で一又はそれ以上の放射
性気体がガラス棒状体の配置された加熱室に導入
され、温度は約24時間625℃に維持される。更に
ガラス棒状体は50℃／hrの割合で焼結が生じガラ
ス母材内に溶解された放射性気体が封入されるよ
う、835℃乃至900℃まで加熱される。 第３の方法の場合、ガラス棒状体内に含浸され
た添加物即ち放射性気体の濃度を軸からの距離に
応じて変化せしめることができる。この場合棒状
の多孔質ガラス即ちガラス棒状体には、硝酸カリ
ウム等の転移温度を低下しうる物質が添加含浸さ
れる。添加物がガラス棒状体の孔に完全に拡散し
た後添加物は、ガラス棒状体を冷却するか又は添
加物の溶解度が極めて低い溶剤に導入することに
より孔内に沈澱される。次にガラス棒状体は皮層
部から添加物を除去するよう添加物の溶解度が５
％乃至10％である溶剤に浸漬される。溶剤を乾燥
した後ガラス棒状体内の添加物濃度は内部が高く
皮層部が低くなつている。このためガラス棒状体
の焼結温度は、皮層部が高く内部が低くなつてい
る。ガラス棒棒状体は０℃の真空中において約24
時間かけて乾燥される。次にガラス棒状体は真空
中において15℃／hrの割合で600℃まで加熱され
る。600℃で一又はそれ以上の放射性気体がガラ
ス棒状体を配置した加熱室に導入される。温度は
棒状の多孔質ガラス即ちガラス棒状体の内部が焼
結されるまで緩慢に上昇され、かつガラス棒状体
の皮層部が焼結する温度末満に維持される。ここ
で放射性気体がガラス棒状体の周囲から除去され
皮層部が焼結されるまで温度が上昇せしめられ
る。この方法によればガラス棒状体の内部には溶
解された放射性気体が封入されているが、一方皮
層部には溶解された放射性気体はほとんど含まれ
ていない。 実験例 実験例に示したように作成された棒状の多孔
質ガラスプレフオーム即ちガラス棒状体は外気の
温度のメタノール中に約３時間浸漬された。次に
ガラス棒状体は減圧ポンプ装置を具備する０℃に
維持された乾燥室に24時間移され乾燥された。ガ
ラス棒状体は完全に乾燥するよう50℃／hrの割合
で650℃まで加熱された。650℃で１気圧のKr気
体がガラス棒状体を配置した加熱室に導入され
た。更にガラス棒状体は650℃のKr雰囲気内に18
時間維持され、その後Kr雰囲気中で焼結を達成
し、延いてはガラス母材内に溶解されたKr気体
を封入するよう880℃まで加熱された。 実験例 実験例の工程が、クリプトンのかわりに1/10
バールの沃素気体雰囲気とするよう沃素ペレツト
を煮沸して沃素気体を650℃で加熱室内に導入さ
れる工程を除いて反復された。ガラス棒状体は前
記650℃の沃素雰囲気中に18時間保持され、ガラ
ス棒状体が焼結され、延いては非孔質ガラスが桃
色となることにより確認されるようにガラス母材
内に溶解された沃素気体を封入するよう880℃ま
で加熱された。 実験例 この実験例はガラス母材内に溶解された固体添
加物と気体添加物との両方を封入する場合であ
る。 実験例で示したようにして作成された棒状の
多孔質ガラスプレフオーム即ちガラス棒状体は
105℃の67重量％CsNO3溶液に４時間浸漬され
た。更にガラス棒状体は孔内に硝酸セシウムを沈
澱せしめるよう０℃の純水中に移され浸漬され
る。完全に沈澱させるのに30秒を要した。ガラス
棒状体は孔内の硝酸セシウム濃度を変化せしめる
よう０℃の水中に３時間放置され、これにより表
面近傍に硝酸セシウムの実質的に含まれない皮層
部が形成された。ガラス棒状体は皮層部の硝酸セ
シウム濃度を更に低減するよう０℃のメタノール
中に移され３時間浸漬された。この値後にガラス
棒状体を０℃の真空室に挿入して乾燥工程が開始
され24時間継続された。 その後ガラス棒状体は乾燥工程を完了し硝酸セ
シウムを酸化セシウムに分解するよう15℃／hrの
割合で625℃まで加熱された。更にガラス棒状体
は625℃の真空中に24時間保持された。次に圧力
が１気圧になるまで真空室にクリプトン気体が導
入された。ガラス棒状体は625℃のクリプトン雰
囲気内に更に24時間保持され、その後Csと同様
にガラス母材内に溶解されたクリプトンを封入固
定化するよう、50℃／hrの割合で焼結温度まで加
熱された。本発明によれば放射性物質特に原子炉
から出される放射性廃棄物を好適に封入できるの
で、これら放射性物質は地上の人命に危険を及ぼ
すことなく有益に使用できる。有用な応用例をい
くつか以下に示す。 多孔質ガラスの焼結により放射性元素はガラス
母材内に完全に封入される。これら放射性元素は
ガラス容器内で化学的に結合固定化されているの
で、危険性の高い原子炉から出される放射性廃棄
流を極めて長期間安全に封入できる。新規なガラ
ス容器は環境に放射性同位体を漏出する虞もなく
移動可能である。これらガラス容器は地下の貯蔵
室に長期間貯蔵しうる。貯蔵室は1000フイート
（約300ｍ）以上の深所に設けることが好ましい。 放射性廃棄物から生ずるものばかりではないが
放射性同位体の一部は貯蔵するばかりでなく有益
に使用できる。例えばバクテリア、ビールス等の
微生物を殺すことにより食料および薬品の殺菌消
毒用として、医学及び産業、教育および研究の分
野にも利用できる。殺菌消毒用として利用する場
合、放射性セシウム、ストロンチウム、コバルト
等の選択された同位体を含むガラス容器は食料を
保存したり、下水の泥に含まれている栄養分を食
料として回収するのに使用可能である。これらの
例は、放射性同位体による食料の汚染を防止し、
且つ前記汚染された食料を摂取するに際し生じる
虞のある放射線障害を防止するに好適な容器を開
発するを要するので今日のところまだ商業的には
普及していない。本発明によれば、上述のように
して放射性物質を完全に封入することにより、原
子炉から大量に出る放射性物質を利用して食料を
殺菌消毒できる。 本発明によればガラス容器内に放射性廃棄物を
完全に封入できるので、イオン化、殺菌、患者の
照射、乃至はガンマ線照射により材料中の損傷を
検知する品質管理用等の装置に放射線源が必要と
される医学、産業、教育および研究用装置に利用
可能である。
図は本発明によるガラス棒状体の重量分率、貯
蔵温度および濃度の関係を示す。
蔵温度および濃度の関係を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガラス母材内に放射性物質が封入固定化され
た非孔質ガラスであつて、 (a) 少なくとも75mol％のSiO2を含有し、 (b) 1mc／cm3以上の放射能を有し、 (c) 水溶液に対し高い化学的耐久性を有し、 (d) シリカ構造中に化学的に含有される放射性物
質が封入固定された酸化物が、環境温度で漏出
することを極めて長時間防止可能になす ことを特徴とする非孔質ガラス。 ２ (i) 皮層部が少なくとも90mol％のSiO2を含
有すると共に実質的に放射象物質を含有せず、 (ii) 内部に少なくとも75mol％のSiO2と封入固定
された放射性物質を含有する。 特許請求の範囲第１項記載の非孔質ガラス。 ３ 放射性核廃棄物を長期間にわたつて貯蔵する
方法において、 (a) 多孔質ガラスプレフオームの連結多孔質構造
の孔に、多孔質ガラスプレフオームの焼結温度
未満の温度で酸化物に分解する放射性物質を含
む放射性核廃棄物の溶液を含浸させる工程と (b) 多孔質ガラスプレフオームの連結多孔質構造
の孔に、放射性物質を沈澱させる工程と、 (c) 多孔質ガラスプレフオームを乾燥する工程
と、 (d) 多孔質ガラスプレフオームの焼結温度未満の
温度で放射性物質を酸化物に変換させる工程
と、 (e) 多孔質ガラスプレフオームの連結多孔質構造
の孔を破壊して、酸化物として存在する放射性
物質をシリカ構造中に封入固定せしめるよう
に、多孔質ガラスプレフオームを焼結温度まで
加熱する工程と、 (f) シリカ構造中に放射性物質を酸化物として封
入固定せしめ、環境温度で外部への漏出を極め
て長期間防止する非孔質ガラスを得る工程、 とを包有することを特徴とする方法。 ４ (i) 孔内に放射性物質が沈澱された多孔質ガ
ラスプレフオームを、(a)工程の溶液よりも放射
性物質の溶解度の小さい溶液中に、実質的に放
射性物質を含まない皮層部を形成するに充分な
時間浸漬する工程と、 (ii) 実質的に放射性物質を含まない皮層部と、シ
リカ構造中に酸化物としての放射性物質を封入
固定した内部とを有する非孔質ガラスを得る工
程 とを包有してなる特許請求の範囲第３項記載の方
法。
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