JPS6120859A - 水素キヤリアガスを用いたガスクロマトグラフ質量分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）、産業上の利用分野 この出願に係わる発明は、例えば高沸点で、高質量の有
機化合物々どを分析対象とする水素キャリアガスを用い
るガスクロマトグラフ質量分析装置に関するものである
。

（ロ）従来技術 ガスクロマトグラフ質量分析装置は、優れた分離能力を
持つガスクロマトグラフによる試料の分離分析と、分離
された試料成分についてマススペクトル分析とを行なう
複合分析装置である。

このガスクロマトグラフ質量分析装置においては、以下
に記述する問題点がある。即ち、ガスクロマトグラフ単
独にて試料の分離分析を行なう場合に、その分離カラム
に最適流量のヘリウムであるキャリアガスを導入すると
シャープなピーク波形を得ることができるが、ガスクロ
マトグラフを質量分析装置に接続すると、分離カラムと
質量分析装置のイオン化室との間に接続されたジェット
セパレータの持つ最適流量と分離カラムのそれとが一致
せず、このためキャリアガスの流量をガスクロマトグラ
フの分離カラムの最適流量に設定すると、ジェットセパ
レータのキャリアガスの除去率が低下し、質量分析装置
のイオン化室に過剰のキャリアガス分子が中性状態とな
って存在する。

中性状態となって存在する過剰なキャリアガス分子とイ
オン化された試料分子との弾性散乱の頻度数が増加し、
これによりイオン化された試料分子の初速△■のばらつ
きとイオン出射角の広がりとが生じてしまう。

例えばトリグリセライド、ステロールエステルやオリゴ
糖などのような高沸点で、高質量の有機化合物をガスク
ロマトグラフ質量分析装置を用いて分析する場合、前記
した不都合な点を避ける目的でガスクロマトグラフの分
離カラムのキャリアガスの流量をジェットセパレータの
最適流量に設定すると共に、キャリアガスの流量減少に
よる分離能力の低下を分離カラムの加熱温度を上昇させ
るという手段により補償することも考えられるが、分離
カラムの温度を上昇させるとバックグランドが増加し、
結局分離能力が低下してしまう。

このような従来装置のジェットセパレータによるヘリウ
ムであるキャリアガスの除去作用とイオン化室における
イオン化された試料分子の初速△■のばらつきとイオン
出射角の広がｐとを、第４図から第６図によシ説明する
。

第４図は、ジェットセパレータの断面を示す。

同図において、ジェットセパレータ５はガスクロマトグ
ラフの不図示の分離カラムに接続されたガスクロマトグ
ラフ側排出管５αと、質量分析装置側導入管５ｂと、不
図示の真空ポンプに接続されたキャリアガス排出管５Ｃ
とを備えておシ、これらはすべてパイレックスガラスに
よシ構成されている。

第５図は、ジェットセパレータ内におけるキャリアガス
の除去作用を模式的に示したものである。

同図において、ガスクロマトグラフ側排出管５αから白
丸で示すヘリウムであるキャリアガスと大きな黒丸で示
す試料成分層・とがジェット流となって排出される。ジ
ェットセパレータは不図示の真空ポンプによシ排気され
ているから、ジェット流となって排出されるキャリアガ
スと試料分子とから試料成分の質量と比較して軽い質量
を持つキャリアガスが分離される。そして、質量分析装
置側導入管５’ｂ　Ｋ濃縮された試料分子とキャリアガ
スとが導入される。

さて、ジェットセパレータのキャリアガス除去率は、キ
ャリアガスがヘリウムである場合には流量を３０　ｍｌ
ｌ　７分から４０ｍ＃／分に設定すると最高になるが、
キャリアガスの流量を前記した値よシ増加して行くと、
キャリアガスの除去率が低下し、このためイオン化室に
は過剰のキャリアガスが導入されることになる。

第６図は、イオン化室におけるイオン化された試料分子
の初速△■の広がシとイオン出射角の広がシとの状態を
模式的に示すものである。

同図において、ジェットセパレータ側かライオン化室７
に導入され、フィラメント６１から放射された電子ビー
ムｅ−がその入射孔７αを通過して試料分子に衝突し、
イオン化する。■印はイオン化された試料分子を示し、
小さな白丸はヘリウムであるキャリアガス分子を示す。

フィラメント６１から放射された電子ビームｅは電子ビ
ーム出射孔７ｂを通過し、コレクタ６２に至る。イオン
化室７内には前記したように中性状態のキャリアガスが
分子状態となって過剰に存在するため、イオン化された
試料分子とキャリアガス分子どの衝突頻度、ひいては弾
性散乱頻度が犬となり、キャリアガス分子の持つ運動量
とイオン化された試料分子の持つそれとの相互授受が頻
繁に行なわれ、この結果イオン化された試料分子の初速
△Ｖのばらつきが大となる。まだ、イオン化室のイオン
出射孔７Ｃから、中性状態にある過剰のキャリアガス分
子とイオン化された試料分子とが相互に弾性散乱現象を
呈しながら出射されるため、イオン出射角θ１が広がる
。

このため、得られたマススペクトル波形に広が９を発生
し、分解能とか感度の低下を招き、微量分析か困難にな
るという問題がある。

（ハ）、目的 この出願に係わる発明は、前記した従来技術の有する欠
点を解消するもので、その第１の発明は分離溶出された
試料成分を、除去されて希薄化された水素キャリアガス
と共に質量分析装置に導入し、高い分解能と感度にて微
量分析を行なうことができるガスクロマトグラフ質量分
析装置を提供することを目的とし、そして第２の発明は
第１の発明の目的を達成する手段の一部として大口径キ
ャピラリカラムを備えたガスクロマトグラフ質量分析装
置を提供することを目的とする。

に）、構成 この出願の第１の発明は、水素キャリアガスを供給する
水素キャリアガス供給源と、水素キャリアガス供給源の
水素キャリアガスが導入される試料気化室と、試料気化
室からの気化された試料と水素キャリアガスとが導入さ
れる分離カラムと、分離カラムから分離溶出された試料
成分と水素キャリアガスとが導入されそして水素キャリ
アガスを除去する水素キャリアガス手段と、導入された
試料成分をイオン化するイオン化室とを備えたガスクロ
マトグラフ質量分析装置であって、水素キャリアガス除
去手段によシ水素キャリアガスを除去し、かつイオン化
室においてイオン化された試料分子の初速△Ｖのばらつ
きを少なくし、イオン出射孔からイオン出射されるイオ
ン化された試料分子のイオン出射角の広がシを防止する
ものであシ、コの出願の第２の発明は、水素キャリアガ
スを供給する水素キャリアガス供給源と、水素キャリア
ガス供給源の水素キャリアガスが導入される試料気化室
と、試料気化室からの気化された試料と水素キャリアガ
スとが導入される大口径のキャピラリカラムと、このキ
ャピラリカラムから分離溶出された試料成分をイオン化
するイオン化室とを備えたガスクロマトグラフ質量分析
装置であって）大口径のキャピラリカラムから分離溶出
された試料をイオン化し、イオン化された試料分子の初
速△■のばらつきを小さくそしてイオン出射孔からイオ
ン出射されるイオン化された試料分子のイオン出射角の
広がシを防止するものである〇（ホ）、実施例 以下において、この出願の第１の発明および第２の発明
であるガスクロマトグラフ質量分析装置の実施例を説明
する。

第１図はこの出願の第１の発明の実施例の系統図を示す
。

同図において、水素キャリアガスを充填された容器１か
ら導管２を介し、水素キャリアガスが試料気化室３に導
入される。試料気化室３において、矢印で示す方向から
不図示のマイクロシリンジなどによシ試料である高沸点
、高質量の有機化合物が注入され、気化されて水素キャ
リアガスと共に分離カラム４に導入される。この分離カ
ラム４は、分析対象を高沸点、高質量の有機化合物とす
るものであるから、長さは１５ｍから２０ｃｍ、１％か
ら１．５％程度の低濃度液相とし、かっカラム温度を高
く設定すると共に、水素キャリアガスの流量を約７０ｍ
１ｌ１分から９０　ｍｌ１分とする。分離カラム４から
分離溶出された試料成分と、水素キャリアガスとがジェ
ットセパレータ５のガスクロマトグラフ側排出管５ａか
らジェット流となって排出される。

第２図は、この出願の第１の発明の実施例に用いられる
水素キャリアガス除去手段として機能する例えばジェッ
トセパレータ内における水素キャリアガスを除去し、試
料分子を濃縮化する状態を模式的に示したものである。

同図において、小さな黒丸で示した水素キャリアガスＨ
２と大きな黒丸で示した試料分子ｍとが、ガスクロマト
グラフ側排出管５αよシジェット流と々って排出される
。水素の質量はヘリウムのそれよりも軽く、２であるか
ら、ジェットセパレータ５の水素キャリアガス排出管５
ｃに接続された真空ポンプの排気作用によシ水素キャリ
アガスがジェット流から容易に分離され、質量の重い試
料分子ｍは分離されずに質量分析装置側の導入管５ｂに
導入される。この導入管５ｂにおいては、除去されて希
薄化された水素キャリアガスと濃縮化された試料分子ｍ
とが共存し、矢印方向に進行し、イオン化装装置６のイ
オン化室７に導入される。

このようにキャリアガスとして水素を用いると、ヘリウ
ムを用いた場合と比較し、その質量に逆比例した約２倍
のキャリアガス除去率、言い換えると希薄率を得ること
ができる。

さて、ジェットセパレータ内で水素キャリアガスを良好
に除去、希薄化し、試料分子ｍと共にイオン化室７内に
導入され、ここでイオン化されるが、イオン化の態様を
模式的に示す第３図にょシ、イオン化された試料分子の
初速△Ｖのばらつきの減少と、イオン出射角におけるイ
オンの出射角の広がシ防止とを説明する。

同図において、ジェットセパレータ側を介して黒丸で示
す水素キャリアガスと試料分子とがイオン化室７に導入
される。フィラメント３１がら電子ビームｅ−が放射さ
れ、電子ビーム入射孔７αを介してイオン化室７に入射
され、試料分子と衝突し、■印で示すように試料分子を
イオン化さす、電子ビーム出射孔７ｃを介しでコレクタ
電極３２に入射する。なお、説明の簡単化のため、試料
分子のみがイオン化されるものとする。

通常、ガスクロマトグラフ質量分析装、置においてはイ
オン化室７内におけるイオンの初速Δ■のばらつきおよ
びイオン出射孔７Ｃにおけるイオン出射角の広がシは、
導入されるキャリアガスの量とその種類とに関係するも
のであると言われている０ 前記したように、ジェットセパレータ５を用いて水素キ
ャリアガスの除去率、希薄率が良好とされることによシ
、イオン化室７内に存在する水素キャリアガスの量が少
なくなっておシ、かつ水素の質量はヘリウムのそれの半
分である。従って、中性状態で存在する水素キャリアガ
ス分子とイオン化された試料分子との衝突頻度、ひいて
は弾性散乱頻度が減少する。中性状態で存在する水素キ
ャリアガスの質量と速度との積で示される運動量は、そ
の速度が同一である場合に、ヘリウムのそれと比較する
と、水素の質量はヘリウムのそれの半分であるから、半
分となる。従ってイオン化された試料分子と中性状態に
ある水素キャリアガス分子と衝突する際に、イオン化さ
れた試料分子との運動量の授受がヘリウムの場合の半分
となる。

このように、イオン化された試料分子と中性状態にある
水素キャリアガス分子との衝突頻度の減少と水素の持つ
軽い質量との両者によシ、イオン化された試料分子の初
速ΔＶのばらつきが少なくなる０ また、イオン化室７のイオン出射孔７ｃからイオン化さ
れた試料分子と中性状態にある水素キャリアガス分子と
が出射される場合も、水素キャリアガスの良好な除去率
、希薄化と水素の持つ軽い質量とのため、衝突頻度が少
なく、ひいては弾性散乱が少なくなシ、このためイオン
出射孔７ｃからのイオン化された試料分子のイオン出射
角θ２の広がシを防止することができる。

イオン出射孔７ｃからイオン出射されたイオン化された
試料分子は分析管９を経て磁場走査装置１０（四重極質
量分析装置でもよい）に導入され、磁場走査を行ない、
質量分離されて電子増倍管１１に入力されて電流に変換
され、記録、装置１２に入力されてマススペクトル波形
が記録される。

次に、この出願の第２の発明の実施例について説明する
。

第１図を参照すると、分離カラム４とイオン化室７との
間に水素キャリアガスを除去し、希薄化する手段として
例えばジェットセパレータ７が設けられているが、前記
したように水素キャリアガスを除去し、希薄化する機能
を有する手段を用いることにより、イオン化室内におけ
るイオン化された試料分子の初速△Ｖのばらつきの減少
とイオン出射孔におけるイオン出射角の拡が９を防止す
ることができるのである。

そのための水素キャリアガスの除去、希薄化を行なう手
段の持つ機能と同様な機能を持つ手段として、大口径の
キャピラリカラムが挙げられる。

大口径キャピラリカラムの直径は０．２　ｍｎ乃至０．
２５＋ｍであシ、これに供給される水素キャリアガスの
流量は３ｍ１１分乃至５　ｍｉｌ　／分程度であって、
この出願の第１の発明の詳細な説明において述べた水素
キャリアガスの流量７０ｍ１／分乃至９０ｍ１１分と比
較して遥かに小量である。従って、大口径のキャピラリ
カラムから分離溶出された試料成分と水素キャリアガス
とを直接イオン化室７に導入しても、イオン化室７内に
存在する水素キャリアガスの量は小量でアシ、ジェット
セパレータで水素キャリアガスを除去した場合と同様に
なシ、このため前記した第３図の説明において述べたよ
うに、イオン化室７内におけるイオン化された試料分子
の初速△Ｖのばらつきが少なく、かつイオン出射孔７Ｃ
から出射されるイオン化された試料分子のイオン出射角
の広がシを防止することができる。

々お、前記したこの出願の第１の発明および第２の発明
の説明において、分析対象として高沸点、高質量の有機
化合物について述べであるが、高沸点、高質量に限定さ
れないその他の有機化合物や炭化水素類などをも分析対
象とすることができる。

（へ）、効果 以上説明したようにこの出願の第１の発明によると、水
素キャリアガスを除去し、希薄化する手段を用いて良好
に水素キャリアガスを除去し、希薄化して気化された試
料成分と共にイオン化室に導入される構成であるから、
イオン化室におけるイオン化された試料成分の初速Δ■
のばらつきを減少させかつイオン出射孔からのイオン化
された試料分子のイオン出射角の広がりを防止すること
ができ、もって質量分離後のマススペクトル波形の広が
シを防止し、分離能を高め、微量分析を行なうことが可
能となｐｌまだこの出願の第２の発明によると、通常の
分離カラムに代えて大口径のキャピラリカラムをイオン
化室に直結する構成とすることによシ、イオン化室にお
けるイオン化された試料分子の初速△Ｖのばらつきを減
少させ、かつイオン出射孔からのイオン化された試料分
子のイオン出射角の広がシを防止し、質量分離後のマス
スペクトル波形の広がシを防止し、分解能を高め、微量
分析を行なうことができる。

第１図から第３図はこの出願に係わる発明ｔｌ示２もの
であって、第１図はこの出願の第１の発明のガスクロマ
トグラフ質量分析装置の実施例の系統図、第２図は第１
図に示される装置に用いられるジェットセパレータ内に
おける水素キャリアガスと試料分子との混合物から水素
キャリアガスを除去し、希薄化の状態を模式的に示した
説明図、第３図はこの出願の第１の発明および第２の発
明に用いられるイオン化室内におけるイオン化された試
料分子の初速ΔＶのばらつきとイオン出射角の広がシと
の状態を模式的に示した説明図、第４図から第６図は従
来装置について説明するものであって、第４図はジェッ
トセパレータの断面図、第５図はヘリウムをキャリアガ
スとして用いた場合のキャリアガスと試料分子との混合
物からヘリウムキャリアガスを除去する状態を模式的に
示した説明図、第６図はイオン化室内におけるイオン化
された試料分子の初速ΔＶの広がりとイオン出射角の広
がシとの状態を模式的に示した説明図である。

図中、１は水素キャリアガス入シ容器、２は導管、３は
試料気化室、４は分離カラム、５はジェットセパレータ
、５αはガスクロマトグラフ側排出管、５ｂは質量分析
計側導入管、５Ｃはキャリアガス排出管、６はイオン化
装置、７はイオン・化室、７αは電子ビーム入射孔、７
ｂは電子ビーム出射孔、７Ｃはイオン出射孔、８は加速
電極、９は分析管、１０は磁場走査装置、１１は記録装
置、３１は電子を放射するだめのフィラメント、３２は
コレクタ電極、ｍは試料分子、θ、と０２はイオン出射
角を示す。

第１図 を 第２図 第３図 第４図 ら

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）、水素キャリアガス供給源と、前記供給源に接続
   された試料気化室と、前記試料気化室に接続された分離
   カラムと、前記分離カラムに接続されていて前記キャリ
   アガスを除去する水素キャリアガス除去手段と、前記除
   去手段に接続されたイオン化室とを備えるガスクロマト
   グラフ質量分析装置。
2. （２）、前記した水素キャリアガス除去手段がジェット
   セパレータである特許請求の範囲第１項記載のガスクロ
   マトグラフ質量分析装置。
3. （３）、水素キャリアガス供給源と、前記供給源に接続
   された試料気化室と、前記試料気化室に接続された大口
   径のキャピラリカラムと、前記カラムに接続されたイオ
   ン化室とを備えるガスクロマトグラフ質量分析装置。