JPS6120860B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用現
像液、更に詳しくは金属イオンが液中に存在した
場合でも安定な現像液に関するものである。 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を現像処理して画像を得る場合、現像
液、漂白液、定着液、漂白定着液、補力液等各種
の処理液による処理工程が必要である。これらの
処理工程において使用される現像液中には、例え
ば炭酸塩、硼酸塩等のアルカリ剤やその他各種の
成分が含まれており、液調製時に使用する水の中
にカルシウム、マグネシウム、鉄、銅等の金属イ
オンが含まれている場合、これらと液中の成分が
反応して沈澱やスラツジ等を生ずる。そして、こ
れらが自動現像処理機に付属しているフイルター
の目づまりを起したり、あるいは処理中の写真感
光材料面に付着して汚染を生ずる等種々の欠点が
ある。また、現像液の調製の際、金属イオンの取
り除かれた純水を用いて、これを防止しても写真
感光材料から現像液中への金属イオンの溶出によ
り、現像液中に沈澱やスラツジが発生し、これら
を完全に防止するのは甚だ困難である。 さらに、現像液中に含まれている各種成分中の
あるもの特にヒドロキシルアミンは、金属イオン
の作用によりその酸化や分解が促進され効力を失
うため、この現像液で写真感光材料を処理すると
カブリの発生や感光度の低下を来す等の欠点があ
る。 現像液に対する金属イオンの好ましくないこれ
らの作用を防止するため、金属イオンを封鎖する
所謂キレート剤を現像液中に添加配合することが
従来より提案され実用されている。例えば、米国
特許第2541470号明細書によつて提案されたヘキ
サメタリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、
ドイツ特許第2227639号公報によつて、提案され
たアルキリデンジホスホン酸、ベルギー特許第
551132号明細書で提案されたピリジンジカルボン
酸、米国特許第3201246号明細書で提案されたア
ミノポリメチレン酸、米国特許第2168181号明細
書によつて提案されたニトリロトリ酢酸の如きア
ミノポリカルボン酸及び特開昭52−102726号、同
53−42730号公報によつて提案されたホスホノブ
タントリカルボン酸などを挙げることができる。 しかしながら、これらのキレート剤を配合した
場合も実用上は種々欠点があつて満足し得ないの
が実情である。すなわち、ポリリン酸塩は金属イ
オン封鎖力が小さく、重金属イオンに対しては特
に弱いため実用に供し得ない。アルキリデンジホ
スホン酸は、金属封鎖力が優れている反面カルシ
ウムイオンとナトリウムイオンとがある濃度以上
共存するとき、固形沈澱物を発生して、自動現像
処理機等に障害を起す問題点がある。エチレンジ
アミン−四酢酸やニトリロトリ酢酸で代表される
アミノポリカルボン酸は、金属イオン封鎖力が大
きく優れたものであるが、ヒドロキシルアミンを
含むカラー現像液では金属イオンの存在下にヒド
ロキシルアミンを分解し、この現像液で処理する
とカブリを発生する欠点があり、またアミノポリ
メチレンホスホン酸やピリジンカルボン酸もアミ
ノポリカルボン酸と同様な欠点を有している。ま
た、ホスホノブタントリカルボン酸も金属イオン
封鎖力が比較的小さくこれも実用に供し得ない。 更に、これらの欠点を解決するために、米国特
許第3994730号明細書によつて提案されたヒドロ
キシアルキリデンジホスホン酸とアミノポリカル
ボン酸又はアミノポリリン酸の組合せによる方法
があるが、これとてもアミノポリリン酸との組合
せは、カルシウムイオンとナトリウムイオンが、
ある濃度以上存在すると、やはり沈澱が生じやす
いし、アミノポリカルボン酸との組合せは、やは
り金属イオンの存在下ではヒドロキシルアミンの
分解を生じ、カブリを生じる傾向が見られる欠点
を有している。 上記の如く、従来より使用されている技術は
種々欠点を有しているのみならず、近年、経済的
理由から現像液中に添加される組成物は純度の低
い安価な物を使う傾向にあり、さらにまた、経済
的ならびに公害的理由から現像液の濃厚低補充化
により同一容量の現像液で処理される写真感光材
料の量が多くなる傾向にある。これにより現像液
中に蓄積する金属イオンの量はさらに、増大する
傾向にあり、従来技術をもつてしては解決し得な
い問題が種々あるのが実情である。 本発明はこれらの問題を解決するためになされ
たもので、第１の目的は金属イオンの作用による
現像液中の有効成分の酸化や分解がなく長期間そ
の効力が持続するハロゲン化銀カラー写真感光材
料用現像液を提供するにある。 第２の目的は金属イオンの存在による沈澱やス
ラツジの発生がない安定なハロゲン化銀カラー写
真感光材料用現像液を提供するにある。 第３の目的は自動現像処理機により処理を行う
際、長期にわたつて安定な処理ができ、付属のフ
イルターの目づまりを起さないハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用現像液を提供するにある。 本発明者は前記目的を達成するため研究の結果
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用現像液に後記
一般式〔〕で示される化合物及び少なくとも１
個のホスホノ基を有する有機化合物とを組合せ含
有させることにより前記問題点が有効に改善し得
ることを知見し、本発明を完成したものである。 上式中、Ｒは水素原子又は炭素数１から３の置
換基を有してもよい飽和、不飽和のアルキル基、
（例えば、メチル、エチル、プロピル、ビニル、
アリル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、
カルボキシメチル等）カルバモイル基、水酸基、
−COOM基、−PO₃M₂基、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）を表わす。ｎは０な
いし３の整数、Ｍは、水素原子またはカリウム、
ナトリウム、リチウム等のカチオンを表わす。ま
た、分子構造中、Ｒは必らずしもすべて同一であ
る必要はなく、異なつていてもよい。 次に本発明において好ましく用いられる前記一
般式〔〕で示される化合物の例を挙げるが、本
発明に用いる化合物がこれらに限定されるもので
はない。 これら一般式〔〕で示される化合物はベルギ
ー特許第551132号明細書に記載された一般的な方
法で合成される。 次に、本発明で用いられる少なくとも１個のホ
スホノ基を有する有機化合物としては、従来、写
真業界又は他の業界でキレート剤として公知の化
合物が包含され、例えば、ドイツ特許第2227639
号公報、特開昭52−102726号、同53−42730号公
報、特願昭53−76155号、同53−76156号明細書等
に記載の化合物を用いることができる。 これら化合物の中でも本発明において、好まし
く用いられる化合物は１〜４個のホスホノ基を有
する化合物、更に好ましくは、下記一般式〔２〕
ないし〔７〕で示されるものである。 上式中、R₁およびR₂はそれぞれ水酸基、−
COOM′基、−PO₃M₂′基を表わし、R₃は水素原子
または炭素数１ないし３の置換基を有してもよい
飽和、不飽和のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ビニル、アリル、ヒドロキシメ
チル、ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、カ
ルボキシエチル、ホスホノメチル等）、R₄は水素
原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子等）、ま
たは前記R₁で挙げた基、R₅およびR₆はアリール
基（例えばフエニル等）またはR₃で挙げた基、
R₇はR₄で挙げた基を表わす。M′は水素原子また
はナトリウム、カリウム、リチウム等のカチオン
を表わす。更に、ｍは０ないし３の整数を表わ
し、分子構造中、R₃とR₄は同一である必要はな
い。 上式中、R₃′はR₃と同義、またR₁，R₃ないしR₇
及びM′，ｍは、前記一般式〔〕のそれらと同
義である。 上式中、ｎは１または２、Ｌはｎ＝１の場合

【式】（ただし、R₅ないしR₇及び ｍは、前記一般式〔〕のそれらと同義）ｎ＝２
の場合、アルキレン基、好ましくは炭素数１〜４
のアルキレン基（例えばエチレン、ブチレン
等）、M′は前記一般式〔〕と同義である。 上式中、R₈は水素原子、炭素数１ないし３の
置換基を有してもよい飽和、不飽和のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、ビニル、
後記

【式】が置換されたアルキル、カルボキ シメチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル
等）またはアリール基（例えば、フエニル等）、
R₉，R₁₀はそれぞれ水素原子、置換基を有しても
よい飽和、不飽和のアルキル基（好ましくは炭素
数１ないし10のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ビ
ニル、シクロヘキシル、カルボキシメチル、ヒド
ロキシメチル、ヒドロキシエチル等）、アラルキ
ル基（例えば、ベンジル等）または窒素原子と共
に環を形成する基を表わし、形成される基として
は、ピペラジノ基、ピリジル基、ピロリル基、ピ
ラゾリル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロ
リジニル基等が挙げられる。ここで、R₉，R₁₀か
ともに水素原子であることはない。M′は、前記
一般式〔〕と同義である。 上式中、R₄，M′及びｍは一般式〔〕と同
義、R₁₁ないしR₁₃はそれぞれ一般式〔〕のR₃
と同義である。 上式中、R₃，M′は前記一般式〔〕のそれら
と同義である。またｌは２ないし16の整数を表わ
す。 次に、本発明において好ましく用いられる少な
くとも１個のホスホノ基を有する有機化合物の具
体例を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。 これら化合物は、ドイツ特許第2252684号公
報、米国特許第3400148号明細書やジヤーナル・
オブ・オーガニツク・ケミストリー第38巻、1867
〜1869ページ（1973年）等に記載されている様な
一般的な合成法で合成される。 本発明には、上記の如き化合物が有用であるが
その中でも、とりわけ一般式〔〕で示される化
合物が有用である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用現
像液を用いるときは、次のような優れた効果があ
る。 (1) 金属イオンの作用による現像液中の有効成分
の酸化や分解がなく、長期にわたつて現像液の
効力を持続させ、常に一定の処理結果が得られ
る。 (2) 金属イオンが現像液中に存在または混入して
も、沈澱やスラツジの発生がなく、フイルター
の目づまりや被処理物である写真感光材料面を
汚染することがない。 (3) 酸化防止剤として、ヒドロキシルアミンと亜
硫酸塩を含有する時、該現像液の安定性を著し
く改善し、特に鉄イオンや銅イオンなどの重金
属イオンの存在下でのヒドロキシルアミンの分
解が著しく改善されるので経時した現像液で生
ずるカブリが著しく少ない。 なお、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料用現像液は酸化防止剤としてヒドロキシルアミ
ン以外のもの、例えばアスコルビン酸、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、
ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、
ヒドロキサム酸、ペントース、ヘキソース、ピロ
ガロール−１，３−ジメチルエーテル等を含有す
る場合にも安定性が向上し、経時により生ずるカ
ブリの発生を低下させることができる。これら、
カブリは現像中に発生するカブリいわゆる現像カ
ブリとは異なり色カブリ、ステインなどと呼ばれ
るカブリであり、ハロゲン化物又は有機抑制剤等
により防止することのできない質のものである。
また、近年、処理の述速化のために30℃以上の高
温での処理が行なわれる傾向にあり、この場合こ
のカブリはますます大きくなりつゝあるが、本発
明は、これらの欠点をも改良するものである。 本発明において、前記一般式〔〕で示される
化合物は現像液１当り0.02ｇ〜40ｇの範囲で使
用することができ、好ましくは0.1ｇ〜20ｇ、さ
らに好ましくは0.5ｇ〜10ｇ加えることによつて
良好な結果が得られる。さらに本発明において用
いられる少なくとも１個のホスホノ基を有する有
機化合物は、現像液１当り0.01ｇ〜10ｇの範囲
で使用することができ、好ましくは0.02ｇ〜２ｇ
の範囲、さらに好ましくは0.04ｇ〜0.5ｇ加える
ことによつて、良好な結果が得られる。 本発明においては、前記化合物とともに必要に
応じてエチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミノポリ
カルボン酸、アミノトリ（メチレンスルホン
酸）、エチレンジアミン四リン酸等のアミノポリ
ホスホン酸、クエン酸、クルコン酸等のオキシカ
ルボン酸等のその他のキレート剤を組合せて使用
しても差支えない。また、２種以上の前記一般式
〔〕で示される化合物及びホスホノ基を有する
化合物を用いてもよい。 なお、本発明の化合物を現像液以外の他の写真
用処理液、例えば漂白液、定着液、漂白定着液、
補力液、現像漂白定着液に添加した場合も金属イ
オン封鎖剤としての効果は発揮するが、特にカラ
ー現像液に添加した場合、特に本発明の如き優れ
た効果を発揮するものである。 本発明に係るカラー現像液において使用する発
色現像主薬は芳香族第１級アミン化合物であり、
特に好ましくはＰ−フエニレンジアミン系の発色
現像主薬、たとえば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン、３−β−メタン
スルホンアミドエチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキ
シ〕エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）
エチル−３−メチル−４−アミノアニリンやこれ
らの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−
トルエンスルホン酸塩などである。 これらの発色現像主薬は一般に現像液１につ
いて約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、更に好ましくは、
現像液１について約１ｇ〜約15ｇの濃度で使用
する。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは二種
以上併用して、また所望により白黒現像主薬例え
ばハイドロキノン等と併用して用いても良い。 本発明に係る現像液は前述の発色現像主薬の他
に、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アン
モニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸
ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、硼砂等を含
むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属例えば、
臭化カリウム、塩化カリウム等、あるいは現像調
節剤として、例えばシトラジン酸等、保恒剤とし
てヒドロキシルアミン、亜硫酸塩等を含有しても
よい。 さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、また
メタノール、ジメチルフオルムアミド、ジメチル
スルフオキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめ
ることができる。 また、本発明に係る現像液のPHは通常７以上で
あり、好ましくは約９〜13である。 本発明に係る現像液を用いた現像処理はカラー
ネガフイルム、カラーペーパー、カラーポジフイ
ルム、スライド用カラー反転フイルム、映画用カ
ラー反転フイルム、TV用カラー反転フイルム、
反転カラーペーパーなどの一般のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料等のいずれの処理にも適用でき
る。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の実施態様がこれに限定されるも
のではない。 実施例 写真用処理剤組成物として、下記組成のカラー
印画紙用現像液を調製した。 ベンジルアルコール 16ml エチレングリコール 16ml 螢光増白剤（注１） ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル− （β−メタンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩 ５ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） ４ml 臭化カリウム 0.6ｇ 塩化カリウム 0.5ｇ 水酸化カリウム 2.5ｇ 水にて １とする。 （注１）螢光増白剤として、ケイコールPAN（日
曹化工(株)製）を用いた。 上記現像液を試料(A)とし、これに前記例示化合
物Ａ−１を１ｇ／と例示化合物Ｂ−77を0.1
ｇ／の割合で加えたものを試料(B)とした。同様
に例示化合物Ａ−２を１ｇ／と例示化合物Ｂ−
78を0.4ｇ／加えたものを試料(C)、例示化合物
Ａ−３を１ｇ／と例示化合物Ｂ−76を0.4ｇ／
加えたものを試料(D)、例示化合物Ａ−１を１
ｇ／と例示化合物Ｂ−19を0.4ｇ／加えたも
のを試料(E)、例示化合物Ａ−２を１ｇ／と例示
化合物Ｂ−83を0.4ｇ／加えたものを試料(F)、
例示化合物Ａ−１を１ｇ／と例示化合物Ｂ−41
を0.4ｇ／加えたものを試料(G)、例示化合物Ａ
−２を１ｇ／と例示化合物Ｂ−73を0.4ｇ／
加えたものを試料(H)、例示化合物Ａ−１を１ｇ／
と例示化合物Ｂ−90を0.4ｇ／加えたものを
試料(I)、例示化合物Ａ−５を１ｇ／と例示化合
物Ｂ−60を0.4ｇ／加えたものを試料(J)、例示
化合物Ａ−１のみを１ｇ／加えたものを試料
(K)、例示化合物Ｂ−77のみを１ｇ／加えたもの
を試料(L)、例示化合物Ｂ−77のみを0.1ｇ／加
えたものを試料（Ｍ）、ニトリロトリ酢酸を１
ｇ／加えたものを試料（Ｎ）、ヘキサメタリン
酸ナトリウムを１ｇ／加えたものを試料
（Ｏ）、ニトリロトリ酢酸を１ｇ／と例示化合物
Ｂ−77を0.1ｇ／加えたものを試料（Ｐ）とし
て16種の試料を作成した。 各試料は加えた物質によりPHが変化しているる
ので、水酸化カリウム又は希硫酸を用いて、PHを
それぞれ10.2となるよう調整し、次の各実験を行
つた。各実験の結果は最後にまとめて示す。 実験 １ 上記の現像液試料(A)〜（Ｐ）に、それぞれ第２
鉄イオンを1ppm、カルシウムイオンを30ppmと
なるように添加し、50℃で７日間ガラス密栓びん
中に放置した後ヒドロキシルアミンを定量分析
し、その減少率を求めた。 なお、ヒドロキシルアミンの定量は、酢酸エチ
ルを加え、ヒドロキサム酸にした後、硝酸酸性に
し塩化第２鉄で発色させ、530nmの波長で吸光光
度法により行つた。 実験 ２ 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含
むポリエチレン層によつて、表面を被覆した紙支
持体上にコロナ放電による前処理を施こした後、
次の各層を順次塗設してカラー印画紙を作つた。 第１層： ５モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剤を、
アンヒドロ−５−メチル−5′−メトキシ−３，
3′−ジ（３−スルホプロピル）セレナシアニンヒ
ドロオキシドにより光学増感し、これに２，５−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン及びイエローカプ
ラーとしてα〔４−（１−ベンジル−２−フエニ
ル−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリ
ジル）〕−α−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕アセトアニリドのプロテクト分散液を加え
てものを銀0.35ｇ／m²となるように塗設した。 第２層： ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン及び紫外線吸
収剤としての２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）ベンツトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンツトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−
ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロル
ベンツトリアゾール及び２−（2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロル
ベンツトリアゾールの混合物を含むブロテクト分
散液を加えたゼラチン溶液を中間層として塗設し
た。 第３層： 15モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剤を、
アンヒドロ−２−エチル−５，5′−ジフエニル−
３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロオキシドにより光学増感し、こ
れに２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，２，４−トリメチル−６−ラウリルオキシ−
７−ｔ−オクチルクマロン及びマゼンタカプラー
として１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−（２−クロロ−５−オクタデセニルサクシン
イミドアニリノ）−５−ピラゾロンのプロテクト
分散液を加えたものを、銀0.4ｇ／m²となるよう
に塗設した。 第４層： 第２層と同じ液を中間層として塗設した。 第５層： 15モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剤を、
アンヒドロ−２−〔３−エチル−５−（１−エチル
−４（1H）−キノリリデン）エチリデン−４−オ
キソ−チアゾリジン−２−イリデン〕メチル−３
−（３−スルホプロピル）ベンゾオキサゾリウム
ヒドロオキシドを用いて光学増感し、これに２，
５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン及びシアンカ
プラーとして２，４−ジクロロ−３−メチル−６
−〔γ−（２，４−ジアミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕フエノールのプロテクト分散液を加えたも
のを、銀0.27ｇ／m²となるように塗設した。 第６層： ゼラチン溶液を保護層として塗設した。 上記の各感光性層に用いたハロゲン化銀写真乳
剤は、特公昭46−7772号公報明細書記載の方法で
調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウムにより化学
増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，3a，７−テトラサインデンを添
加した。またすべての層の塗布液には、塗布助剤
としてサポニンと硬膜剤としてビス（ビニルスル
ホニルメチル）エーテルをそれぞれ添加した。 以上のようにして作つたカラー印画紙に、KS
−７型感光計（小西六写真工業株式会社製）を用
いて白色階段露光を与えた後、実験１で７日間放
置した後の現像液試料(A)〜（Ｐ）をそれぞれ用い
て、次の工程に従つて発色現像処理を行つた。 処理工程 温度（℃） 時間（分） 発色現像 33 3.5 漂白定着 33 1.5 水 洗 30 3.5 乾 燥 75〜85 使用した漂白定着液の組成は下記の通りであ
る。 エチレンジアミン−四酢酸 40ｇ 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） 30ml チオ硫酸アンモニウム（30％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 30ml エチレンジアミン−四酢酸鉄（） ナトリウム 70ｇ 水にて １ 上記発色現像処理を終つたものについて、
PDA−60型光電濃度計（小西六写真工業株式会
社製）を用いて、青感光層のカブリ濃度を測定し
た。 実験 ３ 現像液試料(A)〜（Ｐ）にそれぞれカルシウムイ
オン120ppmとナトリウムイオン3000ppmとを加
え室温で10日間放置し沈澱の発生状況を観際し
た。 以上の実験１〜３の結果をまとめて表に示す。

【表】 上記の結果が示すように本発明による現像液試
料(B)ないし(J)はヒドロキシルアミンの分解も極め
て少なく、またカブリも極めて少なく、さらに、
沈澱の発生もないことがわかる。一方、比較試料
(K)，（Ｎ），（Ｐ）においては沈澱に対して効果は
あるもののヒドロキシルアミンの分解及びカブリ
の発生には全く効果がない。また、比較試料(L)，
（Ｍ）、（Ｏ）においては比較的ヒドロキシルアミ
ンの分解及びカブリの発生について効果が認めら
れるものの沈澱の発生があり、これもまた、実用
に供し得ない。これらより、本発明に係わる一般
式〔〕で示される化合物と少なくとも一個のホ
スホノ基を有する化合物を組合せた場合、驚くべ
きことに目的の効果を達成し得ることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示される化合物と少なく
   とも１個のホスホノ基を有する有機化合物とを組
   合せ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料用現像液。 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１ないし３の置
   換基を有してもよい飽和、不飽和のアルキル基、
   カルバモイル基、水酸基、−COOM基、−PO₃M₂
   基またはハロゲン原子、ｎはＯないし３の整数、
   Ｍは水素原子またはカチオンを表わす。）