JPS6325651B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法に関し、更に詳しくは、アミノポリカル
ボン酸金属錯塩を含有した漂白能を有する処理液
の混入による発色現像液の汚染を防止した安定な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関
するものである。 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を現像処理して画像を得る場合、現像
液、標白液、定着液、これら２浴を１浴化した漂
白定着液、補力液等各種の処理液による処理工程
が必要である。これらの処理工程において使用さ
れる現像液中には、例えば炭酸塩、硼酸塩等のア
ルカリ剤やその他各種の成分が含まれており、液
調製に使用する水の中にカルシウム、マグネシウ
ム、鉄、銅等の金属イオンが含まれている場合、
これらと液中の成分が反応して沈澱やスラツジ等
を生ずる。そして、これらが自動現像処理機に付
属しているフイルターの目づまりを起したり、あ
るいは処理中の写真感光材料面に付着して汚染を
生ずる等種々の欠点がある。また、現像液の調製
の際金属イオンの取り除かれた純水を用いて、こ
れを防止しても写真感光材料から現像液中への金
属イオンの溶出により現像液中に沈澱やスラツジ
が発生したり、あるいはアミノポリカルボン酸金
属錯塩を含有した漂白液や漂白定着液が自動現像
機のリーダーベルト等に付着したまま現像液中へ
混入することがあり、これらによる弊害を完全に
防止するのは甚だ困難である。 とりわけ、アミノポリカルボン酸金属錯塩を含
有した漂白液や漂白定着液の現像液中への混入
は、現像液中に含まれている各種成分の中で、特
にヒドロキシルアミンの酸化や分解を著しく促進
し、この現像液で写真感光材料を処理するとカブ
リの発生や感光度の低下を来たす等の重大な欠点
を生じ大きな問題となつている。 現像液に対する金属イオンの好ましくないこれ
らの作用を防止するため金属イオンを封鎖する所
謂キレート剤を現像液中に添加配合することが従
来より提案され実用されている。例えば米国特許
第2541470号明細書によつて提案されたヘキサメ
タリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、ドイ
ツ特許第2227639号明細書によつて提案されたア
ルキリデンジホスホン酸、米国特許第3201246号
明細書で提案されたアミノポリメチレンホスホン
酸、米国特許第2168181号明細書によつて提案さ
れたニトリロトリ酢酸の如きアミノポリカルボン
酸および特開昭52−102726号、同53−42730号公
報によつて提案されたホスホノブタントリカルボ
ン酸などを挙げることができる。しかしながら、
これらのキレート剤を配合した場合も、実用上は
種々欠点があつて満足し得ないのが実情である。
すなわちポリリン酸塩、エチレンジアミン四酢酸
やニトリロトリ酢酸で代表されるアミノポリカル
ボン酸、アミノポリメチレンホスホン酸、ホスホ
ノブタントリカルボン酸を、ヒドロキシルアミン
を含むカラー現像液に添加した場合でも上記カラ
ー現像液へのエチレンジアミン四酢酸鉄（）塩
に代表されるアミノポリカルボン酸金属錯塩を漂
白剤として含む漂白剤や漂白定着液の混入による
ヒドロキシルアミンの分解、およびこれに伴つて
発生するカブリの発生を防止することができな
い。また、アルキリデンジホスホン酸はアミノポ
リカルボン酸金属錯塩の混入によるヒドロキシル
アミンの分解を防止することができる反面、カル
シウムイオンとナトリウムイオンとがある濃度以
上共存するときには、不溶性固形沈澱物を発生す
るので自動現像機等に障害を引き起す等の問題が
あり、これも実用に供し得ない。 上記の如く、従来より使用されている技術は
種々欠点を有しているのみならず、近年経済的な
らびに社会環境的な理由から、現像液は低補充化
や再生使用の傾向にあり、現像液の自動現像機内
での滞留時間は長時間になりつつある。従つて、
これにより現像液中に混入するアミノポリカルボ
ン酸金属錯塩の量も増加し、それに付随してカブ
リの発生や減感も多発する傾向にあり、大きな問
題となりつつある。 本発明は、これらの問題を解決するためになさ
れたもので、本発明の第１の目的はアミノポリカ
ルボン酸金属錯塩を含む漂白液または漂白定着液
の現像液中への混入による汚染を防止し、長時間
その効力が持続し得るハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供するにある。 また本発明の第２の目的は、自動現像機の使用
に際し、長期にわたる安定な処理が可能であり、
特にフイルターの目づまりを起さないハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供するにあ
る。 本発明者は、前記目的を達成するため種々の研
究の結果、ポリリン酸またはホスホノカルボン酸
を含有する発色現像液を用いて発色現像を行な
い、次いでアミノポリカルボン酸金属錯塩を含有
した漂白能を有する処理液を用いて漂白処理を行
なうハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に於いて、該発色現像液中に亜鉛化合物、亜鉛化
合物またはニツケ合物の少なくとも１種を該発色
現像液１当り、0.02×10^-3〜3.0×10^-3モルの範
囲で含有せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法（但し、該発色現像液がポリリン酸
を含有するときは、該発色現像液中に亜鉛化合物
を含有せしめる場合を除く。）により、上記目的
を達成し得ることを見出した。 即ち、本発明の処理方法においては、発色現像
液に前記せる米国特許第2541470号明細書記載の
ポリリン酸または特開昭53−42730号公報記載の
ホスホノカルボン酸等の塩類を金属イオンのキレ
ート剤として含有せしめ、この発色現像液中に更
に極く少量の亜鉛化合物（但し、該発色現像液が
ポリリン酸を含有しない場合）、鉛化合物または
ニツケル化合物の少なくとも１種を含有させるこ
とによつて上記公知のポリリン酸塩あるいはホス
ホノカルボン酸塩の単独使用では得られなかつた
優れたキレート効果を発揮せしめるものである。 以下、本発明の処理方法につき詳細に説明す
る。先づ、本発明において用いられるポリリン酸
は下記一般式〔〕または〔〕で示される化合
物が好ましい。 一般式 〔〕 MmPmO₃m 〔式中、Ｍは水素原子、アンモニウム基または
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金
属原子を示し、ｍは３〜16の整数を示す。〕 一般式 〔〕 M_o+2P_oO_3o+1 〔式中、ｎは２〜20の整数、Ｍは一般式〔〕
において示されたものと同義である。〕 上記一般式にて示された化合物のうち、特に好
ましい具体例を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。 〔化合物例〕 −１ Na₄P₄O₁₂ −２ Na₁₃P₁₃O₃₉ −３ Na₁₂P₁₂O₃₆ −４ K₁₄P₁₄O₄₂ −５ Na₆P₆O₁₈ −１ H₄P₂O₇ −２ Na₅P₃O₁₀ −３ Na₆P₄O₁₃ −４ K₁₂P₁₀O₃₁ 次に本発明において使用されるホスホノカルボ
ン酸とは、炭素原子数１〜12の直鎖、または分枝
を有するアルカンの置換体であつて、置換基とし
て少なくとも一個の−PO₃M₂基（Ｍは水素原子
またはカチオンを表わし、カチオンの場合、カリ
ウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属イ
オンが好ましい。）と少なくとも一個の−COOM
（Ｍは上記に同じ）を有するものであり、本発明
に有用なホスホノカルボン酸は、下記一般式
〔〕〜〔〕で示されるものである。 このような下記一般式〔〕〜〔〕で示され
る化合物は、骨格としての直鎖または分枝を有す
るアルカンの炭素原子数が２〜８であるとき、よ
り好ましい結果が実現し、上記−PO₃M₂基は、
１〜３個、上記−COOM基は１〜４個、また水
酸基は０〜３個、その分子中に存在し、しかも、
これら３者の総計は２〜６個である時、更に好ま
しい結果を得る。なお、上記骨格アルカンには、
他にハロゲン原子等が置換していてもよい。 一般式〔〕〜〔〕は以下の通りである。 一般式〔〕 ここに、R₁は水素原子または炭素原子数１〜
３のアルキル基を表わし、Ｍは上記に同じく、水
素原子またはカリウム、ナトリウム、リチウムな
どのカチオンを表わし、ＸおよびＹは同一でも異
なつていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、−COOM基（Ｍは上記に同じ）、−PO₃M₂基
（Ｍは上記に同じ）または水酸基を表わし、ｌお
よびＯは、その和が０〜５、好ましくは１〜３の
条件の下で、それぞれ０〜３好ましくは０〜２の
整数である。ただし、ＸおよびＹのうち少なくと
も１つは、−COOM基であり、この結果、Ｙが水
素原子であるときには、ｌはＯをとることがな
く、そのときＸは水素原子となることはない。 一般式〔〕 ここに、R₁およびＭは上記に同じであり、R₂，
R₃，R₄およびR₅は、同一でも異なつていてもよ
く、上記ＸまたはＹと同じく、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、−COOM基、−PO₃M₂基また
は水酸基を表わし、Ｐは０〜３の整数である。 一般式〔〕 ここに、R₁およびＭは上記に同じであり、R₆
およびR₇は同一でも異なつていてもよく、それ
ぞれ水素原子、−PO₃M₂基または水酸基を表わ
す。 一般式〔〕 ここに、Ｍは上記に同じであり、R₈，R₉，
R₁₀，R₁₁，R₁₂およびR₁₃は同一でも異なつてい
てもよく、それぞれ水素原子またはメチル基を表
わし、ｑ，ｒおよびｓはそれぞれ０または１の整
数であり、しかもｑとｒの和は０をとらず、ｑ＝
０かつｒ＝１，ｑ＝１かつｒ＝０またはｑ＝１，
ｒ＝１のいずれかである。この場合ｑとｒとｓと
の和は１または２であることが好ましい。 一般式〔〕 ここに、Ｍは上記と同じであり、R₁₄は−
COOM基、−CH₂COOM基または−
CH₂CH₂COOM基を表わす。 一般式〔〕 ここに、Ｍは上記に同じであり、R₁₅および
R₁₆は同一でも異なつていてもよく、それぞれ水
素原子、水酸基または置換基を有してもよい炭素
原子数１〜３のアルキル基を表わす。この場合、
R₁₅またはR₁₆が置換アルキル基であるときには、
アルキル基を置換する基としては、水酸基、−
COOM基または−PO₃M₂基の１種以上であるこ
とが好ましい。 一般式〔〕 ここに、Ｍおよびｒは前記に同じであり、R₁₇
およびR₁₈は同一でも異なつていてもよく、それ
ぞれ水素原子または−PO₃M₂を表わし、R₁₉およ
びR₂₀は同一でも異なつていてもよく、それぞれ
水素原子、−PO₃M₂または−COOMを表わす。こ
の場合、R₁₇，R₁₈およびR₁₉のうち、少なくとも
一つは水素原子である。 このような上記一般式〔〕〜〔〕で示され
る化合物のうち、好ましい化合物の具体例を以下
に示す。この場合、本発明におけるホスホノカル
ボン酸またはその塩が、これらのみに限定される
ものでないことはいうまでもない。 −１ １−ヒドロキシ−１，１−ジホスホノ−
エタン−２−カルボン酸 −２ １−ヒドロキシ−１，１−ジホスホノ−
プロパン−３−カルボン酸 −３ １−ヒドロキシ−１，１−ジホスホノ−
プロパン−２，３−ジカルボン酸 −４ １−ヒドロキシ−１，１−ジホスホノ−
プロパン−２−カルボン酸 −５ １−ヒドロキシ−１，１，２−トリホス
ホノ−２−メチル−プロパン−３−カルボン酸
カリウム塩 −１ １−ヒドロキシ−１−ホスホノ−エタン
−１−カルボン酸 −２ １−ヒドロキシ−１−ホスホノ−エタン
−１，２−ジカルボン酸 −３ １−ヒドロキシ−１，２−ジホスホノ−
エタン−１−カルボン酸 −４ １−ヒドロキシ−１−ホスホノ−プロパ
ン−１−カルボン酸 −５ １−ヒドロキシ−１−ホスホノ−プロパ
ン−１，２，３−トリカルボン酸 −６ １，２−ジヒドロキシ−１−ホスホノ−
エタン−１−カルボン酸 −７ １−ヒドロキシ−１−ホスホノ−プロパ
ン−１，３−ジカルボン酸カリウム塩 −８ １−ヒドロキシ−１−ホスホノ−２−ク
ロロ−エタン−１−カルボン酸ナトリウム塩 −９ １，２−ジヒドロキシ−１，２−ジホス
ホノ−エタン−１，２−ジカルボン酸 −10 １−ヒドロキシ−１，２，３−トリホス
ホノ−プロパン−１−カルボン酸 −11 １−ヒドロキシ−１−ホスホノ−ペンタ
ン−１−カルボン酸 −12 １−ヒドロキシ−１−ホスホノ−２−メ
チル−プロパン−１−カルボン酸 −１ １，１−ジホスホノ−エタン−２−カル
ボン酸カリウム塩 −２ ２，２−ジホスホノ−プロパン−１−カ
ルボン酸 −３ １−ホスホノ−エタン−２−カルボン酸 −４ １−ヒドロキシ−１−ホスホノ−エタン
−２−カルボン酸 −１ ２−ホスホノ−ペンタン−２，５−ジカ
ルボン酸 −２ ２−メチル−１−ホスホノ−ブタン−
１，４−ジカルボン酸 −３ ２−メチル−４−ホスホノ−ブタン−
１，４−ジカルボン酸 −４ １−ホスホノ−ペンタン−１，４−ジカ
ルボン酸 −５ ２−メチル−４−ホスホノ−ペンタン−
１，４−ジカルボン酸 −６ ３−メチル−２−ホスホノ−ペンタン−
２，５−ジカルボン酸 −７ ２，２−ジメチル−４−ホスホノ−ブタ
ン−１，４−ジカルボン酸 −８ ２，２−ジメチル−４−ホスホノ−ペン
タン−１，４−ジカルボン酸 −９ ３，３−ジメチル−５−ホスホノ−ヘキ
サン−２，５−ジカルボン酸 −10 ２−ホスホノ−ブタン−１，４−ジカル
ボン酸カリウム塩 −11 ３−ホスホノ−ペンタン−２，５−ジカ
ルボン酸 −12 ２−メチル−２−ホスホノ−ブタン−
１，４−ジカルボン酸 −13 ２−メチル−３−ホスホノ−ブタン−
１，４−ジカルボン酸 −14 ２−ホスホノ−ペンタン−１，４−ジカ
ルボン酸 −15 ２−メチル−２−ホスホノ−ペンタン−
１，４−ジカルボン酸 −16 ２，３−ジメチル−２−ホスホノ−ブタ
ン−１，４−ジカルボン酸 −17 ３−ホスホノ−ヘキサン−２，５−ジカ
ルボン酸 −18 ２，４−ジメチル−４−ホスホノ−ペン
タン−２，５−ジカルボン酸 −19 ２，４−ジメチル−４−ホスホノ−ヘキ
サン−２，５−ジカルボン酸カリウム塩 −20 ２−メチル−４−ホスホノ−ペンタン−
２，４−ジカルボン酸 −21 ２−ホスホノ−プロパン−２，３−ジカ
ルボン酸 −１ ３，３−ジホスホノ−ペンタン−１，５
−ジカルボン酸 −２ ２，２−ジホスホノ−プロパン−１，３
−ジカルボン酸 −１ １，２−ジホスホノ−エタン−１，２−
ジカルボン酸 −２ １，２−ジホスホノ−プロパン−１，２
−ジカルボン酸 −３ １，２−ジホスホノ−３−ヒドロキシ−
プロパン−１，２−ジカルボン酸 −４ １，２−ジホスホノ−プロパン−１，
２，３−トリカルボン酸カリウム −５ １，２，３−トリホスホノ−プロパン−
１，２−ジカルボン酸 −６ １，２，３−トリホスホノ−プロパン−
１，２，３−トリカルボン酸 −７ ２，３−ジホスホノ−ブタン−２，３−
ジカルボン酸ナトリウム塩 −８ ２，３−ジホスホノ−１，４−ジヒドロ
キシ−ブタン−２，３−ジカルボン酸カリウム
塩 −９ １，２−ジホスホノ−ブタン−１，２−
ジカルボン酸 −10 １，２−ジホスホノ−ブタン−１，２，
４−トリカルボン酸 −11 １，２−ジホスホノ−ブタン−１，２，
３−トリカルボン酸 −12 ２，３−ジホスホノ−ブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸 −13 １，２−ジホスホノ−ペンタン−１，２
−ジカルボン酸リチウム塩 −14 １，２−ジホスホノ−１，３−ジヒドロ
キシ−プロパン−１，２−ジカルボン酸 −１ １−ホスホノプロパン−１，２，３−ト
リカルボン酸 −２ １−ホスホノブタン−２，３，４−トリ
カルボン酸 −３ １，１−ジホスホノプロパン−２，３−
ジカルボン酸 −４ ２−ホスホノブタン−２，３，４−トリ
カルボン酸 −５ ２，２−ジホスホノブタン−３，４−ジ
カルボン酸 −６ ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸 本発明において使用される上記ポリリン酸また
はホスホノカルボン酸の使用量は、現像液１当
り0.1ｇ〜20ｇ、好ましくは0.5ｇ〜10ｇ添加含有
させることによつて有好な結果が得られる。 この様なホスホノカルボン酸またはその塩は、
米国特許第2252684号および米国特許第3400148
号、ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミスト
リー（Journal of organic Chemistry）第38巻、
1867〜1869頁（1973年）オーガニツク・リアクシ
ヨンズ（Organic Reactions）第６巻、315頁、
特公昭45−21380号公報、ドイツ公開2310450号公
報、特開昭50−95227号、特開昭53−79822号、特
開昭53−84920号および特開昭53−82725号各公
報、米国特許第3562166号号、ジヤーナル・オ
ブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイテイ誌
（Journal of the American Chemical Society）
第87巻、第2567頁（1965年）および同誌第91巻、
第4408頁、（1969年）等に記載された一般的な合
成法で、容易に合成することができる。 また、本発明に於いては前記一般式〔〕〜
〔〕で示されるホスホノカルボン酸またはその
塩は、２種以上組合せて使用しても良い。 前記一般式〔〕〜〔〕の中で、本発明にお
いて、とりわけ好ましい結果を与えるのは一般式
〔〕および〔〕で示されるホスホノカルボン
酸である。 また更に本発明において使用されるアミノポリ
カルボン酸金属錯塩は、通常漂白液または漂白定
着液において使用される漂白剤であり、下記一般
式〔〕または〔XI〕で示される化合物の鉄、コ
バルトまたは銅錯体である。 一般式〔〕 〔式中、Ｍは前記一般式〔〕で示されるもの
と同義または水溶性アンモニウム塩であり、A₁，
A₂，およびA₃は置換基を有してもよい炭化水素
基を表わす。〕 一般式〔XI〕 〔式中、Ｍは前記一般式〔〕で示されるもの
と同義であり、A₄，A₅，A₆かよびA₇はそれぞれ
置換基を有してもよい炭化水素基、Ｚは酸素原
子、硫黄原子もしくはＮ−A₈を含んでもよい
置換または未置換の炭化水素基、ここで、A₈は
上記A₄，A₅，A₆およびA₇と同じ基を表わす。〕 前記一般式〔〕または〔XI〕で示されるアミ
ノポリカルボン酸もしくはその塩の具体例として
は、次の如きものを挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。 １ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ３ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 ４ プロピレンジアミンテトラ酢酸 ５ ニトリロトリ酢酸 ６ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ７ イミノジ酢酸 ８ ジヒドロキシエチルグリシン ９ エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 10 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 11 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 12 フエニレンジアミンテトラ酢酸 13 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 14 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメ
チルアンモニウム）塩 15 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウ
ム塩 16 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナト
リウム塩 17 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩 18 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 上記アミノポリカルボン酸の金属錯塩として、
とりわけよく用いられるものは、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸鉄（）のアンモニウム、ナトリウ
ムまたはカリウム塩である。 最後に本発明に於いて用いられる亜鉛化合物、
鉛化合物またはニツケル化合物としては、亜鉛、
鉛またはニツケルの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢
酸塩等の無機塩や、アセチルアセトン、ホスホノ
カルボン酸、ポリリン酸、ジオキシム類等のキレ
ート剤の錯塩が挙げられ、好ましい具体的例示化
合物としては、次のものが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。 Ｂ−１ 塩化亜鉛 Ｂ−２ 臭化亜鉛 Ｂ−３ 硫酸亜鉛 Ｂ−４ 硝酸亜鉛 Ｂ−５ 酢酸亜鉛 Ｂ−６ 塩化鉛 Ｂ−７ 硫酸鉛 Ｂ−８ 硝酸鉛 Ｂ−９ 塩化ニツケル Ｂ−10 硫酸ニツケル Ｂ−11 硝酸ニツケル Ｂ−12 酢酸ニツケル Ｂ−13 臭化ニツケル Ｂ−14 アセチルアセトン−亜鉛錯塩 Ｂ−15 ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸−亜鉛錯塩 Ｂ−16 ２−ホスホノブタン−２，３，４−トリ
カルボン酸−亜鉛錯塩 Ｂ−17 ヘキサメタリン酸−亜鉛錯塩 Ｂ−18 トリポリリン酸−亜鉛錯塩 Ｂ−19 ジメチルグリオキシム−亜鉛錯塩 Ｂ−20 １，２−シクロヘキサンジオンジオキシ
ム−亜鉛錯塩 Ｂ−21 アセチルアセトン−鉛錯塩 Ｂ−22 ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸−鉛錯塩 Ｂ−23 ヘキサメタリン酸−鉛錯塩 Ｂ−24 アセチルアセトン−ニツケル錯塩 Ｂ−25 ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸−ニツケル錯塩 Ｂ−26 ジメチルグリオキシム−ニツケル錯塩 Ｂ−27 トリボリリン酸−ニツケル錯塩 Ｂ−28 ヘキサメタリン酸−ニツケル錯塩 Ｂ−29 ２−フリルジオキシム−ニツケル錯塩 ここで本発明による効果を概略すると、発色現
像液に混入したアミノポリカルボン酸金属錯塩の
金属を本発明による化合物の亜鉛、鉛またはニツ
ケルイオンと置換させて、いわゆる金属核交換反
応を生じせしめ、現像液の有効成分を分解させな
い不活性な成分、即ちアミノポリカルボン酸亜鉛
錯体、アミノポリカルボン酸鉛錯体またはアミノ
ポリカルボン酸ニツケル錯体を形成させることに
よつて上記現像液の安定性をはかることにあるも
のと推測される。 上記の如き効果が得られる本発明による亜鉛化
合物、鉛化合物またはニツケル化合物は、現像液
１当り、0.02×10^-3〜3.0×10^-3モルの範囲で使
用されるが、好ましくは0.04×10^-3×1.0〜10^-3モ
ル程度加えることによつて良好な結果が得られ
る。 本発明においては、前記一般式〔〕〜〔〕
で示される化合物とともに、必要に応じてジエチ
レントリアミン五酢酸等のポリアミノカルボン酸
を組合せて使用しても差支えないが、下記一般式
〔XII〕または〔〕で示されるが如き二ホスホ
ン酸化合物は使用しないことが好ましい。 一般式〔XII〕 〔式中、R₂₁は炭酸素１〜５を有する炭化水素
基を示す。〕 一般式〔〕 〔式中、R₂₂は前記R₂₁と同義である〕 上記の理由は、これら二ホスホン酸を用いた場
合、カルシウムおよびナトリウムがある濃度以上
になると沈澱を生じるためである。本発明は、こ
の様な沈澱の危険性をはらんだ二ホスホン酸を使
うことなく、ポリリン酸やホスホノカルボン酸の
使用で十分な本発明の効果を得ることができるも
のである。 上記一般式〔XII〕または〔〕に含まれる化
合物としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−二ホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン
−１，１−二ホスホン酸、１−アミノエタン−
１，１−二ホスホン酸、１−アミノプロパン−
１，１−二ホスホン酸などがある。 既に述べた通り、本発明の処理方法による最大
の効果は、アミノポリカルボン酸金属錯塩を含有
した漂白処理液の混入による発色現像液中のヒド
ロキシルアミンの分解を効果的に防止することに
あるが、本発明による効果は必ずしもヒドロキシ
ルアミンのみに対するだけではなく、他の保恒
剤、例えばヒドロキシ尿素、ジヒドロキシアセト
ン、アスコルビン酸、テトロン酸、テトロンイミ
ド、２−アニリノエタノール、ヒドロキサム酸、
ペントース、ヘキソース、ピロガロール−１，３
−ジメチルエーテル等が使用されている場合で
も、その分解が防止されて、現像液の安定性が向
上し、従つて経時により生起し易いカブリの発生
を抑止することができる。さらに近年、処理の迅
速化が促進されるに従い、例えば30℃以上の高温
処理が一般に行なわれる傾向にあり、漂白液の混
入による発色現像液の不安定さと、それによるカ
ブリの発生も増長される程度が大きくなると考え
られるが、本発明による上記効果は、前記の如き
高温処理に際しても尚適用されるものである。 本発明に係る発色現像液において使用する発色
現像主薬は芳香族第１級アミン化合物であり、と
くに好ましくはｐ−フエニレンジアミン系の発色
現像主薬、たとえば、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−β−メタ
ンスルホンアミドエチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミ
ド−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エト
キシ〕エチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β（β−メトキシエトキシ）
エチル−３−メチル−４−アミノアニリンやこれ
らの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩などである。 これら発色現像主薬は、一般に現像液１につ
いて約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、更に好ましくは現
像液１について約１ｇ〜約15ｇの濃度で使用す
る。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは二種
以上併用して、また所望により白黒現像主薬、例
えばメトールやフエニドン等と併用して用いても
良い。 本発明に係る現像液は前述の発色現像主薬の他
に、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アン
モニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸
ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、硼砂等を含
むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば
臭化カリウム、塩化カリウム等あるいは現像調節
剤として、例えばシトラジン酸等を含有してもよ
い。 さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、また
メタノール、ジメチルフオルムアミド、ジメチル
スルフオキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめ
ることができる。また、本発明に係る現像液のPH
は通常７以上であり、好ましくは約９〜約13であ
る。 本発明に係る現像液を用いた現像処理はカラー
ネガフイルム、カラーペーパー、カラーポジフイ
ルム、スライド用カラー反転フイルム、映画用カ
ラー反転フイルム、TV用カラー反転フイルム、
反転カラーペーパーなどの一般にハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料等のいずれの処理にも適用でき
る。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の実施態様がこれに限定されるも
のではない。 実施例 １ 写真用処理剤組成物として、下記組成のカラー
印画紙用現像液を調製した。 ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 蛍光増白剤（注１） ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
硫酸塩 ５ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） ４ml 臭化カリウム 0.6ｇ 塩化カリウム 0.5ｇ 水酸化カリウム 2.5ｇ 水にて １とする。 （注１） 蛍光増白剤として、ケイコールPAN
（新日曹化工(株)製）を用いた。 上記現像液を対照試料(A)とし、これに前記本発
明の例示化合物（Ｂ−３）を0.2×10^-3モル／
および例示化合物（−６）を２ｇ／添加した
ものを本発明の試料Ｂとし、前記試料(A)に例示化
合物（Ｂ−９）を0.2×10^-3モル／および例示
化合物（１−５）を２ｇ／添加したものを本発
明の誌料(C)、前記試料(A)に例示化合物（Ｂ−６）
を0.2×10^-3モル／および例示化合物（１−２）
を２ｇ／添加したものを本発明の試料(D)、前記
試料(A)に例示化合物（Ｂ−14）を0.2×10^-3モ
ル／および例示化合物（−４）を２ｇ／添
加したものを本発明の試料(E)、前記試料(A)に例示
化合物（Ｂ−15）を0.2×10^-3モル／および例
示化合物（１−２）を２ｇ／添加したものを本
発明の誌料(F)、前記試料(A)に例示化合物（Ｂ−
27）を0.2×10^-3モル／および例示化合物（
−２）を２ｇ／添加したものを本発明の試料
(G)、前記試料(A)に例示化合物（Ｂ−８）を0.2×
10^-3モル／および例示化合物（−１）を２
ｇ／添加したものを本発明の試料(H)、前記試料
(A)に例示化合物（Ｂ−１）を0.2×10^-3モル／
および例示化合物（−１）を２ｇ／添加した
ものを本発明の試料（）、前記試料(A)に例示化
合物（Ｂ−17）を0.2×10^-3モル／および例示
化合物（−２）を２ｇ／添加したものを本発
明の試料(J)、前記試料(A)に例示化合物（Ｂ−19）
を0.2×10^-3モル／および例示化合物（−14）
を２ｇ／添加したものを本発明の試料(K)、前記
試料(A)に例示化合物（Ｂ−21）を0.2×10^-3モ
ル／および例示化合物（−２）を２ｇ／添
加したものを本発明の試料(L)、前記試料(A)に例示
化合物（Ｂ−24）を0.2×10^-3モル／および例
示化合物（−７）を２ｇ／添加したものを本
発明の試料（Ｍ）、前記試料(A)に例示化合物（
−６）を２ｇ／添加したものを比較試料（Ｎ）、
前記試料(A)に例示化合物（−２）を２ｇ／添
加したものを比較試料（Ｏ）、前記試料(A)に例示
化合物（Ｂ−３）を0.2×10^-3モル／添加した
ものを比較試料（Ｐ）、前記試料(A)に例示化合物
（Ｂ−14）を0.2×10^-3モル／添加したものを比
較試料（Ｑ）、前記試料(A)に例示化合物（Ｂ−３）
を0.2×10^-3モル／およびニトリロトリ酢酸を
２ｇ／添加したものを比較試料（Ｒ）、前記試
料(A)に例示化合物（Ｂ−３）を0.2×10^-3モル／
および１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸を２ｇ／添加したものを比較試料
（Ｓ）、前記試料(A)にニトリロトリ酢酸を２ｇ／
添加したものを比較試料（Ｔ）、前記試料(A)に１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
を２ｇ／添加したものを比較試料（Ｕ）、前記
試料(A)に塩化バリウムを0.2×10^-3モル／およ
び例示化合物（−６）を２ｇ／添加したもの
を比較試料（Ｖ）、前記試料(A)に塩化マグネシウ
ムを0.2×10^-3モル／および例示化合物（−
６）を２ｇ／添加したものを比較試料（Ｗ）、
前記試料(A)に硝酸トリウム0.2×10^-3モル／お
よび例示化合物（−６）を２ｇ／添加したも
のを比較試料（Ｘ）、前記試料(A)に塩化コバルト
を0.2×10^-3モル／および例示化合物（−６）
を２ｇ／添加したものを比較試料（Ｙ）、前記
試料(A)に硫酸マンガンを0.2×10^-3モル／およ
び例示化合物（−６）を２ｇ／添加したもの
を比較試料（Ｚ）とする。 各試料は加えた物質によりPHが変化しているの
で、水酸化カリウムまたは希硫酸を用いてPHをそ
れぞれ10.2となるよう調整し、次の各実験を行な
つた。各実験の結果は最後にまとめて示す。 〔実験 １〕 上記の現像試料(A)〜（Ｒ）各１にそれぞれ下
記組成の漂白定着液0.3mlを添加し、室温にて６
日間開口保存を行なつた後ヒドロキシルアミンを
定量分析し、その減少率を求めた。 なお、ヒドロキシルアミンの定量は酢酸エチル
を加え、ヒドロキサム酸にした後硝酸酸性にし、
塩化第二鉄で発色させ、530nmの波長で吸光光度
法により行なつた。 使用した漂白定着液の組成は下記の通りであ
る。 エチレンジアミン四酢酸 40ｇ 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） 30ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 30ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
70ｇ 水にて １とする。 （PH7.0） 〔実験 ２〕 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含
むポリエチレン層によつて、表面を被覆した紙支
持体上にコロナ放電による前処理を施した後、次
の各層を順次塗設してカラー印画紙を作つた。 第１層： ５モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剤を、
アンヒドロ−５−メチル−5′−メトキシ−３，
3′−ジ（３−スルホプロピル）セレナシアニンヒ
ドロキシドにより光学増感し、これに２，５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノンおよびイエローカプ
ラーとしてα−〔４−（１−ベンジル−２−フエニ
ル−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリ
ル）〕−α−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド）アセトアニリドのプロテクト分散液を加え
たものを銀0.35ｇ／m²となるように塗設した。 第２層： ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンおよび紫外線
吸収剤としての２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）ベンツトリアゾール、２
−（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチルフエニル）
ベンツトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−ク
ロルベンツトリアゾールおよび２−（2′−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−
クロルベンツトリアゾールの混合物を含むプロテ
クト分散液を加えたゼラチン溶液を中間層として
塗設した。 第３層： 15モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剤を、
アンヒドロ−９−エチル−５，5′−ジフエニル−
3′，3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロオキシドにより光学増感し、こ
れに２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，２，４−トリメチル−６−ラウリルオキシ−
７−ｔ−オクチルクロマンおよびマゼンタカプラ
ーとして１−（２，４，６−トリクロロフエニル）
−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルサクシ
ンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンのプロテク
ト分散液を加えたものを、銀0.4ｇ／m²となるよ
うに塗設した。 第４層： 第２層と同じ液を中間層として塗設した。 第５層： 15モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剤を、
アンヒドロ−２−〔３−エチル−５−（１−エチル
−４（1H）−キノリリデン）エチリデン−４−オ
キソ−チアゾリジン−２−イリデン〕メチル−３
−（３−スルホプロピル）ベンゾオキサゾリウム
ヒドロキシドを用いて光学増感し、これに２，５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンおよびシアンカ
プラーとして２，４−ジクロロ−３−メチル−６
−〔γ−（２，４−ジアミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕フエノールのプロテクト分散液を加えたも
のを、銀0.27ｇ／m²となるように塗設した。 第６層： ゼラチン溶液を保護層として塗設した。 上記の各感光性層に用いたハロゲン化銀写真乳
剤は、特公昭46−7772号公報明細書記載の方法で
調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウムにより化学
増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，3a，７−テトラザインデンを
添加した。また、すべての層の塗布液には、塗布
助剤としてサポニンと硬膜剤としてビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテルをそれぞれ添加し
た。 以上のようにして作つたカラー印画紙をKS−
７型感光計（小西六写真工業株式会社製）を用い
て白色階段露光を与えた後、実験１で６日間放置
した後の現像液試料(A)〜（Ｚ）をそれぞれ用い
て、次の工程に従つて発色現像処理を行なつた。 処理工程 温度（℃） 時間（分） 発色現像 33 3.5 漂白定着 33 1.5 水 洗 30 3.5 乾 燥 75〜85 使用した漂白定着液は実験１で用いた組成のも
のを使用した。 上記発色現像処理を終つたものについて、P_DA
−60型光電濃度計（小西六写真工業株式会社製）
を用いて、青感光層のカブリ濃度を測定した。 〔実験 ３〕 現像液試料(A)〜（Ｒ）にそれぞれカルシウムイ
オン120ppmとナトリウムイオン3000ppmとを加
え、室温で10日間放置し沈澱の発生状況を観察し
た。 以上の実験１〜３の結果をまとめて下記第１表
に示す。

【表】 (注) 実験３において、○は沈澱が全くないことを示
し、×の数が多い程沈澱発生の多いことを示す。
上記第１表の結果が示す様に本発明による現像
試料(B)ないし（Ｍ）はヒドロキシルアミンの分解
も極めて少なくカブリも小さく、しかも金属イオ
ンの存在による沈澱の発生もないことがわかる。 一方、比較の試料（Ｓ）および（Ｕ）において
は、ヒドロキシルアミンの分解抑制とカブリ発生
については効果があるものの、金属イオンの存在
による沈澱発生には効果がなく、使用に耐えな
い。さらに比較試料(A)，（Ｎ），（Ｏ），（Ｐ），
（Ｑ），（Ｒ），（Ｔ），（Ｖ），（Ｗ），（Ｘ），（
Ｙ）お
よび（Ｚ）においては、ヒドロキシルアミンの分
解が大きく、また著しいカブリを発生し、実用に
供し得ない。 以上の結果より、亜鉛化合物（但し、ポリリン
酸が含まれない場合）、鉛化合物またはニツケル
化合物とポリリン酸またはホスホノカルボン酸を
含有するとき、本発明の目的の効果を奏するが、
それぞれが単独で使用される際、ならびにカルシ
ウム、マグネシウム等の本発明による金属以外の
金属を使用した際には本発明の効果を得ることは
できないことが明白である。さらに、またニトリ
ロトリ酢酸や二ホスホン酸のようなポリリン酸ま
たはホスホノカルボン酸以外のキレート剤を使用
した際にも本発明の効果が得られなかつた。 実施例 ２ 実施例１記載の金属化合物の使用量をそれぞれ
0.5×10^-3モル／または1.0×10^-3モル／にし
た場合、さらにキレート剤の使用量を１ｇ／ま
たは４ｇ／にした場合も実施例１と同様の効果
を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリリン酸またはホスホノカルボン酸を含有
   する発色現像液を用いて発色現像を行い、次いで
   アミノポリカルボン酸金属錯塩を含有した漂白能
   を有する処理液を用いて漂白処理を行なうハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法に於いて、
   該発色現像液中に亜鉛化合物、鉛化合物またはニ
   ツケル化合物の少なくとも１種を該発色現像液１
   当り、0.02×10^-3〜3.0×10^-3モルの範囲で含有
   せしめることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法（但し、該発色現像液がポ
   リリン酸を含有するときは、該発色現像液中に亜
   鉛化合物を含有せしめる場合を除く。）。