JPS61209004A - 分離膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガス分離をはじめ、精密濾過、限界濾過、逆浸
透法等の広範な用途に用いられる分離膜とその製造方法
に関するものである。

（従来の技術） 混合ガスから特定ガスをガス拡散法によって分離するガ
ス分離等の分野においては、ガス分子の平均自由行程よ
りもはるかに小さい孔径数十〜数百人の細孔を持つ分離
膜が用いられている。従来のこの種の分離膜としては通
常はを機高分子膜が使用されているが、１００℃以上の
温度で使用することができないうえに耐薬品性、耐久性
に劣り、実用上に種々の問題が残されている。一方、耐
熱性を向上させる目的で金属粉末やセラミック粉末を焼
結して多孔質の分離膜を製造する方法も知られているが
、この方法による分離膜は強度上の問題から１龍以下の
膜厚とすることは困難であり、可能な限り膜厚を薄（し
て分離効率を向上させることが望まれるガス分離用の分
離膜としてはやはり実用性に欠ける面があった。そこで
、特開昭５９−５９２２３号公報に示されるように、セ
ラミック焼結体のような多孔体に溶液状のアルミニウム
アルコラード又はアルミニウムキレート等の隔膜形成成
分を含浸させ、加水分解後に乾燥、焼成して多層の多孔
質体よりなる隔膜を得る試みもなされているが、この方
法では溶液中の水分や有機バインダーが飛散する際に隔
膜中にクランクや気泡を残し易く、隔膜中の細孔を孔径
数十〜数百人にコントロールしてもクランクによる数十
μの貫通孔を通って大部分のガスが拡散してしまい、望
ましいガス分離を行わせ難い欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明はこのような従来の問題点を解決して、耐熱性、
耐薬品性、耐久性に優れ、膜厚を極めて薄くシた場合に
もクランク等を生ずる虞れがない孔径が５〜２０００人
の多数の細孔を備えた分離膜とその製造方法を目的とし
て完成されたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明はガラスを分相処理して得られた孔径が１０〜５
０００Åの網状細孔を持つガラス質の多孔体の表面に、
孔径５〜２０００人の細孔を持つ気相から生成された金
属質又はセラミックス質の薄膜を形成したことを特徴と
する分離膜に関する第１の発明と、分相可能なガラス層
の表面に気相法によって５〜２０００人の孔径の細孔を
持つ金属又はセラミックス質の薄膜を形成するとともに
該ガラス層に分権処理を施し、その後分相したガラス層
に溶出処理を施してガラス層を１０〜５０００人の網状
細孔を持つガラス質の多孔体とすることを特徴とする分
離膜の製造方法に関する第２の発明とから成るものであ
る。

ガラスの分相はガラス相の内部に２種類以上のガラスを
分離させたものであって、一般的にはシリカリッチなガ
ラス相とアルカリリッチなガラス相との分離を利用する
０分相可能なガラスとしてはＮ　ａ　ｇｏ　−ＢｚＯｓ
　　Ｓ　ｉ　Ｏｓ系、Ｎａｔｏ−ＢＩＯｓ　　Ｓｉｎｇ
　−重金属酸化物系、Ｎａ、Ｏ−Ｂ。

０２　　Ｃｅ　Ｏｌ　　・３　Ｎ　１）ｇｏｓ系、Ｎａ
、Ｏ−Ｐ。

０、−３ｔ０．系、Ｎ　ａ　ｔＯＢｔｕｓ　　Ｓ　ｉ　
０Ｈ−ＧｅＯ，系等のガラスが用いられる０代表的なＮ
　ａ　ｔｏ　　ＢｚＯｓ　−Ｓ　Ｌ　Ｏｌ系のガラスは
均質な硼珪酸塩ガラスの内部に熱処理によってほとんど
５ｉ０１のみからなるシリカガラス相と、ＮａｇＯ−Ｂ
、Ｏ，を主成分とするガラス相とを数十人のオーダーで
分相させるもので、分相し易いようにＮ　ａ　ｚ　Ｏ／
　Ｂ　ｔ　Ｏ３はモル比で１７５の近傍とし、また溶出
処理後の強度保持上、５ｔａｔを５０％以上含有させて
おくことが望ましい。このような分相可能なガラスは加
熱溶融されて薄板や円筒等の任意形状のガラス層に成形
される。この場合にはハンドリングのために十分な強度
を得るために０．５ｆｉ以上の厚さを持たせることが好
ましい。

なお、実用的には第１図に模式的に示すように０゜５〜
３０μの孔径の連続孔＋１）を持つアルミナ、ムライト
、コージライトのようなセラミック多孔体（２）の表面
に分相可能なガラス層（３）を被覆したものとして、ガ
ラス層（３）のみのものよりも更に大きい強度を持たせ
ることが好ましい０次に、これらの分相可能なガラス層
（３）の表面に気相法によって第２図のように金属質又
はセラミックス質の薄膜（４）が形成される。気相法は
薄膜を形成させようとする物質もしくはその原材料から
なる物質に熱又は運動量を加えて原子、分子又は集合体
に分解したうえ別の場所の基体上に結合あるいはＳ縮さ
せる方法として定義され、化学反応法（ＣＶＤ法）と物
理蒸着法（ＰＶＤ法）とに大別される。化学反応法は狭
義の化学反応法、化学輸送法、基板反応法、スプレー法
等に更に分類されるが、いずれも薄膜となる素材を気化
し易い化合物に変え、気相を通して運搬したうえで基板
表面で化学反応を行わせて膜を形成する方法である。ま
た、物理蒸着法は真空蒸着法、イオンブレーティング法
、スパッタリング法、プラズマ法のような真空中で素材
に物理的なエネルギを加えて蒸発させたうえ基板上へ蒸
着させて膜を形成する方法である。これらの気相法によ
り基板上に生成される薄膜（４）は基板　・の温度及び
雰囲気圧等を適当な値に制御しつつ処理を行えば、生成
過程における核成長あるいは自己陰影効果によって多孔
性の柱状構造を持ち、５〜２０００人の孔径の均一な細
孔を持つ薄膜（４）となる。孔径が５人未満であるとガ
スの透過速度が小さくなって実用性が失われ、２０００
人を試すとガスの分離性能の低下が生ずるので、孔径が
５〜２０００人となるように制御を行うものとする。そ
の膜厚は１０Å〜１００μが適当であり、またその材質
としては酸化物、炭化物、窒化物のほか金属、金属間化
合物を用いることもできる。このようにして分相可能な
ガラス層（３）の表面に気相法により薄膜（４）を形成
したのち、ガラス層（３）を加熱して分相処理すると、
第３図に示されるようにガラス層（３）中に分権が生じ
、シリカリッチなガラス相（５）とアルカリリッチなガ
ラス相（６）とに分離する０分相処理は一般的には１５
０〜８００℃で０゜５時間以上、分相可能なガラスとし
てＮ　ａ　重０−ＢｔＯｓ　−３ｉ　Ｏ１系のガラスを
用いた場合には４００〜７００℃で行われる。低温で短
時間の分権処理を行うと分相は微細であり、高温で長時
間となるほど分相が進行するので、アルカリリッチなガ
ラス相（６）の断面積が１０〜５０００人となるように
分相処理の条件を設定する。その後、９０℃以上の熱水
あるいは６０〜１００℃の０．０１〜０゜ＩＮの塩酸、
硫酸、硝酸等を用いて溶出処理を行えば、第４図に示す
ようにアルカリリッチなガラス相（６）は溶出して気相
法によるＦＩＩ膜（４）を表面に残したまま１０〜５０
００人の網状細孔（ηを持つシリカリッチなガラス質の
多孔体（８）となる、細孔径が１０人未満であるとやは
りガスの透過速度が低下し、５０００人を越すとガスの
分離性能が低下する。

（作用） このように本発明においては気相法による薄膜形成に適
する平坦平滑である程度の強度を有する分相可能なガラ
ス層（３）の表面に薄膜形成を行わせるので、孔径５〜
２０００人の均一かつ微小な細孔を持つ薄膜（４）を安
定して形成することができる、しかもｍＨ形成後にガラ
ス相の分相処理及び溶出処理を行うことにより薄膜（４
）を表面に残したままでガラス層（３）のみを１０〜５
０００人の網状細孔（７）を持つガス透過性の高いシリ
カリッチなガラス質の多孔体（８）とすることができる
、従ってガス透過性の高いガラス質の多孔体（８）の表
面に均一かつ微小な細孔を持つ薄膜（４）を形成した分
離膜を安定して製造することができ、また、気相法によ
る薄膜形成条件やガラス層（３）の分相処理条件の調整
によって任意の孔径及び膜厚の分離膜を製造することが
できる０本発明の分離膜は従来の有機高分子膜とは異な
り、ガラス質とセラミック賞あるいは金属質からなるも
のであるので耐熱性、耐薬品性、耐久性に優れ、また従
来のセラミック焼結体等にアルミニウムアルコラード等
を含浸させ加水分解後に乾燥、焼成して得られた多層の
多孔体のようにクランクが存在することもな（、効率良
くガス分離を行わせるに適したものである。

（実施例） 実施例Ｉ Ｎ　ａ　ｔｏ　　Ｂｔｕｓ　−Ｓ　ｉ　Ｏｘ系の分相可
能なガラスを溶融して厚さ１ｆｉの平板を成形し、これ
を反応管中で気相化学反応法により処理して平板の表面
にＡｌｔｏｓ質からなる平均細孔径２００人の細孔を持
つ膜厚１０μの薄膜を形成した。原料ガスはＡｌＣｌ５
、ＨｇＯであり、キャリアガスはＡｒ％Ｏ！で反応温度
は９００℃とした。その後５００℃、１２時間の分相処
理を行ったうえ、９０℃、０．１Ｎの塩酸により溶出処
理を施し、ガラス層をシリカリッチな平均細孔径２００
０人の網状細孔を持つガラス質の多孔体とした。この結
果、ガラス質の多孔体の表面に気相法による膜厚１０μ
の薄膜が形成された分離膜が得られた。

実施例２ Ｎ　ａ　！ＯＢｔｕｓ　−Ｓ　ｉ　Ｏｓ系の分相可能な
ガラスを溶融して厚さ１ｍの平板を成形し、これを反応
管中で真空蒸着法により平板の表面に平均細孔径５０人
の細孔を持つ膜厚２μのＡｔ１ｏ３質の薄膜を形成した
。蒸発源はＡＩ、雰囲気は０雪、圧力は１Ｇ−’ｔｏｒ
ｒであり、分相可能なガラスからなる平板の温度を４０
０℃に保ったところ、薄膜形成と同時に分相が進行した
。冷却後、９０℃、０．ＩＮの塩酸により溶出処理して
ガラス層を平均細孔径１０００人の網状細孔を持っシリ
カ分によりなるガラス質の多孔体とした。この結果、ガ
ラス質の多孔体の表面に気相法にょる膜厚２μの薄膜が
形成された分離膜が得られた。

実施例３ アルミナ質の粒状体を焼成して平均細孔径１μ、厚さｌ
鶴のセラミック多孔体よりなる平板上にＮ　ａ　ｔｏ　
　Ｂ冨Ｏｓ　−Ｓ　ｉ　Ｏｘ系の分相可能なガラスを厚
さ３００μになるように塗布し、加熱溶融後これを反応
管中でスパッタリング法により分相可能なガラスの表面
に平均細孔径１００人の細孔を持つ膜厚０．１　μのＡ
ＩＮの薄膜を形成した。陰極材料はＡＩで、Ａｒ５Ｘ１
０−”ｔｏｒｒ、Ｎｚ２Ｘ１０弓ｔｏｒｒの雰囲気下で
、平板温度２゜０℃として放電させた。その後、５００
℃１２時間の分相処理を行い、冷却後９０’Ｃ１Ｏ，ｌ
Ｎの塩酸により溶出処理し、アルミナ質の多孔体上のガ
ラス層を平均細孔径２０００人の網状細孔を持つ多孔体
とした。この結果、ガラス質の多孔体の表面に気相法に
よる膜厚Ｏ０１μの薄膜が形成された分離膜が得られた
。

上記の実施例１〜３の分離膜のほか、比較例としてガラ
スを分相処理して厚さ１ｆｌ、平均細孔径５０人のガラ
ス質のみからなる分離膜を作成し、流通式ガス分離装置
を用いてＨｇ５０（体積）％、Ｎ１５０％の混合ガスの
分離テストを行った。

供給側圧力５．０鎗／−１流出側圧力１　ｋｇ／ｃｄ、
温度３００℃の条件でテストした結果、次表のとおりの
結果が得られた。

（発明の効果） 本発明は以上の説明からも明らかなように、表面が平滑
である程度の強度のある分相可能なガラス層の表面に気
相法により孔径５〜２０００人の均一かつ微小な細孔を
持つ薄膜を形成したうえで、ガラス層の分権処理及び溶
出処理を行うことにより薄膜を残したままガラス層をガ
、ス透過性の高い多孔体とすることによって、ガス分離
に適した細孔を持つ薄膜と、ガス透過性の高い多孔体と
からなる分離膜を安定して得ることができるものである
０本発明の分離膜は、細孔の均一性、耐熱性、耐薬品性
、耐久性、機械的強度に優れたもので、特に図示のよう
にガラス層をセラミック多孔体の表面に被覆形成したも
のは実用的に優れた強度を示すものである。また本発明
の分離膜は任意の膜厚や細孔径のものを製造することが
できるうえに、クラックのないものであるがら、特に効
率良くガス分離を行わせるに好適なものである。このよ
うに本発明は製鉄所の副生ガスからのＨ，回収％　ＣＩ
　化学における合成ガス（Ｃｏ−Ｈｚ）の混合比調整、
天然ガスからのＨｅの濃縮等のガス分離の分野に有益で
あるが、このほか、本発明の分離膜は水溶液や有機溶媒
の濾過、酵母やかび類の濾過、細菌やウィルスの濾過の
ような精密濾過の分野、およびタンパク質の濃縮、回収
、精製、ワクチン、酵素、ビールス、核酸等の生理活性
物質の濃縮、回収、精製等の限界濾過の分野のほか、海
水、塩水等の淡水化、純水、無菌水の製造等の逆浸透法
の分野にも有効に利用することができるものである。よ
って本発明は従来のこの種の分離膜の問題点を一掃した
ものとして、産業の発展に寄与するところは極めて大で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の分離膜の製造工程を模式的に
示す部分拡大断面図である。 （２）：セラミック多孔体、（４）二薄膜、＋７１　：
　Ｎ４状細孔、（…ニガラス賞の多孔層。 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラスを分相処理して得られた孔径が１０〜５００
   ０Åの網状細孔（７）を持つガラス質の多孔体（８）の
   表面に、孔径５〜２０００Åの細孔を持つ気相から生成
   された金属質又はセラミックス質の薄膜（４）を形成し
   たことを特徴とする分離膜。 ２、ガラス質の多孔体（８）がセラミック多孔体（２）
   上に１０〜５００μの膜厚に形成されたものである特許
   請求の範囲第１項記載の分離膜。 ３、薄膜（４）が１０Å〜１００μの膜厚のものである
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の分離膜。 ４、分相可能なガラス層の表面に気相法によって５〜２
   ０００Åの孔径の細孔を持つ金属又はセラミックス質の
   薄膜を形成するとともに該ガラス層に分相処理を施し、
   その後分相したガラス層に溶出処理を施してガラス層を
   １０〜５０００Åの網状細孔を持つガラス質の多孔体と
   することを特徴とする分離膜の製造方法。