JPS61209012A - 分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガス分離をはじめ、精密濾過、限界濾過、逆浸
透法等の広範な用途に用いられる分離膜の製造方法に関
するものである。

（従来の技術） 混合ガスから特定ガスをガス拡散法によって分離するガ
ス分離等の分野においては、ガス分子の平均自由行程よ
りもはるかに小さい孔径数十〜数百人の細孔を持つ分離
膜が用いられている。従来のこの種の分離膜としては通
常は有機高分子膜が使用されているが、１００℃以上の
温度で使用することができないうえに耐薬品性、耐久性
に劣り、実用上に種々の問題が残されている。一方、耐
熱性を向上させる目的で金属粉末やセラミック粉末を焼
結して多孔質の分離膜を製造する方法も知られているが
、この方法による分離膜は強度上の問題から１ｆｉ以下
の膜厚とすることは困難であり、可能な限り膜厚を薄く
して分離効率を向上させることが望まれるガス分離用の
分離膜としてはやはり実用性に欠ける面があった。そこ
で、特開昭５９−５９２２３号公報に示されるように、
セラミック焼結体のような多孔体に溶液状のアルミニウ
ムアルコラード又はアルミニウムキレート等の隔膜形成
成分を含浸させ、加水分解後に乾燥、焼成して多層の多
孔質体よりなる隔膜を得る試みもなされているが、この
方法では溶液中の水分や有機バインダーが飛散する際に
隔膜中にクランクや気泡を残し易く、隔膜中の細孔を孔
径数十〜数百人にコントロールしてもクランクによる数
十μの貫通孔を通って大部分のガスが拡散してしまい、
望ましいガス分離を行わせ難い欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明はこのような従来の問題点を解決して、耐熱性、
耐薬品性、耐久性に優れ、ガス分離に適した孔径が５〜
２０００人の均一な多数の細孔を備えた分離膜をクラン
クを生ずることなく製造することができる分離膜の製造
方法を目的として完成されたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は分相可能なガラス層を分相処理してシリカリフ
チなガラス相とアルカリリッチなガラス相とに分相させ
たのち、その表面に気相法によって孔径５〜２０００人
の多数の細孔を持つ薄膜を形成し、次に溶出処理により
ガラス層からアルカリリッチなガラス相を溶出させるこ
とを特徴とするものである。

ガラスの分相はガラス相の内部に２種類以上のガラスを
分離させたものであって、一般的にはシリカリッチなガ
ラス相とアルカリリッチなガラス相との分離を利用する
０分相可能なガラスとしてはＮａ、Ｏ−Ｂｇ０３−３　
ｉｏｚ系、ＮａｔＯ−ＢｘＯｓ　　Ｓ　ｉ　ＯＨ−重金
属酸化物系、ＮａｔＯ−ＢｚＯｘ　−Ｃｅ　Ｏ＊　　・
３　Ｎ　ｂ　ｉｏｚ系、ｐＪ　ａ　！　Ｏ−Ｐ　ｚ０５
−Ｓｉｎｇ系、Ｎａ、Ｏ−Ｂ、Ｏ，−３ｉｏｚ−Ｇｅｍ
、系等のガラスが用いられる０代表的なＮ　ａ　ｔｏ　
　ＢｘＯｓ　　Ｓ　ｉ　Ｏｔ系のガラスは均質な硼珪酸
塩ガラスの内部に熱処理によってほとんど５ｉｏｔのみ
からなるシリカガラス相と、Ｎａ。

０−　Ｂ　ｚ　Ｏｓを主成分とするガラス相とを数十人
のオーダーで分相させるもので、分相し易いようにＮ　
ａ　寞０　／　Ｂ　ｇ　Ｏ２はモル比で１１５の近傍と
し、また溶出処理後の強度保持上、Ｓｉｎ、を５０％以
上含有させておくことが望ましい、このような分相可能
なガラスは加熱溶融されて薄板や円筒等の任意形状のガ
ラス層に成形される。この場合にはハンドリングのため
に十分な強度を得るために０．５鰭以上の厚さを持たせ
ることが好ましい。

なお、実用的には第１図に模式的に示すように０゜５〜
３０μの孔径の連続孔（１）を持つアルミナ、ムライト
、コージライトのようなセラミック多孔体（２）の表面
に分相可能なガラス層（３）をｌＯ〜５００μの厚さに
被覆したものとして、ガラス層（３）のみのものよりも
更に大きい強度を待たせることが好ましい０次に、この
ようなガラス層（３）を分相処理して、第２図に示され
るようにガラス層（３）をシリカリッチなガラス相（４
）とアルカリリッチなガラス相（５）とに分相させる０
分相処理は一般的には１５０〜８００℃で０．５時間以
上、分相可能なガラスとしてＮａｇｏ＋　Ｂ、ｏ、−３
ｉ　ＯＨ系のガラスを用いた場合には４００〜７００℃
で行われる。低温で短時間の分相処理を行うと分相は微
細であり、高温で長時間となるほど分相が進行するので
、アルカリリッチなガラス相（５）の断面積が１０〜５
０００人となるように分相処理の条件を設定する、この
ようにガラスＮ（３）の分相を行わせたのち、その表面
に第３図のように金属質又はセラミックス質の薄膜（６
）が気相方によって形成される。気相法は薄膜を形成さ
せようとする物質もしくはその原材料からなる物質に熱
又は運動量を加えて原子、分子又は集合体に分解したう
え、別の場所の基体上に結合あるいは凝縮させる方法と
して定義され、化学反応法（ＣＶＤ法）と物理蒸着法（
ｐｖＤ法）とに大別される。化学反応法は狭義の化学反
応法、化学輸送法、基板反応法、スプレー法等に更に分
類されるが、いずれも薄膜となる素材を気化し易い化合
物に変え、気相を通して運搬したうえで基板表面で化学
反応を行わせて膜を形成する方法である。また、物理蒸
着法は真空蒸着法、イオンブレーティング法、スパッタ
リング法、プラズマ法のような真空中で素材に物理的な
エネルギを加えて蒸発させたうえ基板上へ蒸着させて膜
を形成する方法である。これらの気相法によりガラス層
（３）上に生成される薄膜（６）は基板の温度及び雰囲
気圧等を適当な値に制御しつつ処理を行えば、生成過程
における核成長あるいは自己陰影効果によって多孔性の
柱状構造を持ち、５〜２０００人の孔径の均一な細孔を
持つ薄膜（６）となる、孔径が５人未満であるとガスの
透過速度が小さくなって実用性が失われ、２０００人を
試すとガスの分離性能の低下が生ずるので、孔径が５〜
２０００人となるように制御を行うものとする。その膜
厚は１０Å〜１００μが適当であり、またその材質とし
ては酸化物、炭化物、窒化物のほか金属、金属間化合物
を用いることもできる。このようにして分相したガラス
層（３）の表面に気相法により薄膜（６）を形成したの
ち、９０℃以上の熱水あるいは６０〜１００℃のＯ０旧
〜０．Ｉ　Ｎの塩酸、硫酸、硝酸等を用いて溶出処理を
行えば、第４図に示すようにアルカリリッチなガラス相
（５）は′ｇｔＩｌｌ（６）を表面に残したまま溶出し
て、ガラス層＋３）は１０〜５０００人の孔径の網状細
孔（刀を持つシリカリッチな多孔体（８）となる。

（作用） このように本発明においては気相法による薄膜形成がこ
れに適する平坦平滑である程度の強度を有する分相した
ガラス層（３）の表面上に行われるので、孔径５〜２０
００人の均一かつ微小な細孔を持つ薄膜（６）を安定し
て形成することができる。しかも薄膜形成後にガラス層
（３）の溶出処理を行うことにより表面に薄膜（６）を
残したままでガラス層（３）のみを１０〜５ｏｏｏ人の
網状細孔（７）を持つガス透過性の高いシリカリッチな
ガラス質の多孔体（８）とすることができる、従ってガ
ス透過性の高いガラス質の多孔体（８）の表面に均一か
つ微小な細孔を持つ薄膜（６）を形成した分離膜を安定
して製造することができ、また、気相法による薄膜形成
条件やガラス層（３）の分相処理条件の調整によって任
意の孔径及び膜厚の分離膜を製造することができる。

本発明の方法により得られた分離膜は従来の有機高分子
膜とは異なり、ガラス質とセラミック質あるいは金属質
からなるものであるので耐熱性、耐薬品性、耐久性に優
れ、また従来のセラミック焼結体等にアルミニウムアル
コラード等を含浸させ加水分解後に乾燥して得られた多
層の多孔体のようにクラックが存在することもなく、効
率良くガス分離を行わせるに通したものである。

（実施例） 実施例Ｉ Ｎａ冨０−Ｂ、Ｏ，−Ｓ　ｉ　Ｏ□系の分相可能なガラ
スを溶融して厚さ１ｍの平板を成形したうえ、５００℃
、１２時間の分相処理を行った。その分相処理したガラ
スの表面に反応管中で気相化学反応法によりＡｌｔｏｓ
質からなる平均細孔径２００人の細孔を持つ膜厚１０μ
の薄膜を形成した。

原料ガスはＡ　Ｉ　ＣＩｓ　、　Ｈ！Ｏであり、キャリ
アガスはＡｔ、Ｏｘで反応温度は９００℃とした。

その後９０℃、０．ＩＮの塩酸により溶出処理を施し、
分相したガラス層を平均細孔径２０００人の網状細孔を
持つシリカリッチなガラス質の多孔体とした。この結果
、ガラス質の多孔体の表面に気相法による膜厚１０μの
薄膜が形成された分離膜が得られた。

実施Ｎ２ Ｎａｇｏ−ＢｇＯｉ　　　Ｓ　ｉ　Ｏｘ系の分相可能な
ガラスを溶融して厚さ１鶴の平板を成形したうえ、４０
０℃１０時間の分相処理を行った。これを反応管中で真
空蒸着方により平板の表面に平均細孔径５０人の細孔を
持つ膜厚２μのＡＩ、Ｏ，質のｍ膜を形成した。蒸発源
はＡＩ、雰囲気は０１　％圧力は１Ｇ−’ｔｏｒｒであ
り、分相したガラスからなる平板の温度を４００℃に保
った。冷却後、。

９０℃、０．ＩＮの塩酸により溶出処理してガラス層を
平均細孔径ｔｏｏｏ人の網状細孔を持っシリカ分よりな
るガラス質の多孔体とした。この結果、ガラス質の多孔
体の表面に気相法にょる膜厚２μの薄膜が形成された分
離膜が得られた。

実施例３ アルミナ質の粒状体を焼成して平均細径１μ、厚さ１ｍ
のセラミック多孔体よりなる平板上にＮａ。

０−Ｂｇｏｓ　　Ｓ　ｉ　ＯＨ系の分相可能なガラスを
厚さ３００諺になるように塗布し、加熱溶融し、これを
５００℃１２時間の分相処理を行った。これを反応管中
でスパッタリング法により分相可能なガラスの表面に平
均細孔径１００人の細孔を持つ膜厚０，１　μのＡＩＮ
の薄膜を形成した。陰極材料はＡＩで、Ａｒ５Ｘ１０弓
ｔｏｒｒｓＮｘ２Ｘ１０−”ｔｏｒｒの雰囲気下で、平
板温度２００℃として放電させた。冷却後９０℃、０．
ＩＮの塩酸により溶出処理、アルミナ質の多孔体のガラ
ス層を平均細孔径２０００人の網状細孔を持つガラス質
の多孔体とした。この結果、アルミナ質の多孔体に被覆
されたガラス質の多孔体の表面に気相法による膜厚０．
１　μの薄膜が形成された分離膜が得られた。

上記の実施例１〜３の分離膜のほか、比較例としてガラ
スを分相処理して得られた厚さ１鶴、平均細孔径５０人
のガラス質の多孔体のみからなる分離膜を作成し、流通
式ガス分離装置を用いてＨ第５０（体積）％、Ｎｚ５ｏ
％の混合ガスの分離テストを行った。供給側圧力５．０
　ｋｇ／ｄ、流出側圧力１ｋｇ／ｃｄ、温度３００℃の
条件でテストした結果、次表のとおりの結果が得られた
。

（発明の効果）　′ 本発明は以上の説明からも明らかなように、表面が平滑
である程度の強度のある分相したガラス層の表面に気相
法により孔径５〜２０００人の均一かつ微小な細孔を持
つ薄膜を形成したうえで、この薄膜を残したまま溶出処
理してガラス層をガス透過性の高い多孔体とすることに
よって、ガス分離に適した細孔を持つ薄膜と、ガス透過
性の高い多孔体とからなる分離膜を安定して得ることが
できるものである０本発明の方法により得られた分離膜
は、細孔の均一性、耐熱性、耐薬品性、耐久性、機械的
強度に優れたもので、特に図示のようにガラス層をセラ
ミック多孔体の表面に被覆形成したものは実用的に優れ
た強度を示すものである。また本発明の方法により得ら
れた分離膜は任意の膜厚や細孔径のものを製造すること
ができるうえに、クラックのないものであるから、特に
効率良くガス分離を行わせるに好適なものである。

このように本発明により得られた分離膜は製鉄所の副生
ガスからのＨ２回収、Ｃ１化学における合成ガス（Ｃｏ
−Ｈ，）の混合比調整、天然ガスからのＨｅの濃縮等の
ガス分離の分野に有益であるが、水溶液や有機溶媒の濾
過、酵母やかび類の濾過、細菌やウィルスの濾過のよう
な精密濾過の分野、およびタンパク質の濃縮、回収、精
製、ワクチン、酵素、ビールス、核酸等の生理活性物質
の濃縮、回収、精製等の限界濾過の分野のほか、海水、
塩水等の淡水化、純水、無菌水の製造等の逆浸透法の分
野にも有効に利用することができるものである。よって
本発明は従来のこの種分離膜製造上の問題点を一掃した
ものとして、産業の発展に寄与するところは極めて大で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の分離膜の製造工程を模式的に
示す部分拡大断面図である。 （３）ニガラス層、（６１：　Ｆｌ膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分相可能なガラス層を分相処理してシリカリッチな
   ガラス相とアルカリリッチなガラス相とに分権させたの
   ち、その表面に気相法によって孔径５〜２０００Åの多
   数の細孔を持つ薄膜を形成し、次に溶出処理によりガラ
   ス層からアルカリリッチなガラス相を溶出させることを
   特徴とする分離膜の製造方法。 ２、ガラス層がセラミック多孔体上に１０〜５００μの
   厚さに被覆されたものである特許請求の範囲第１項記載
   の分離膜の製造方法。 ３、薄膜を１０Å〜１００μの厚さに形成する特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の分離膜の製造方法。