JPS61209049A - Ｙ‐フオージヤサイト含有触媒微小球体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鉛は蓄積的な毒物である。僅かな量ですら生体及び多く
の一般的な触媒の両方に対して著るしい悪影響を有する
おそれがあるから、政府の規制がその利用、特にオクタ
ン価向上剤としてのガソリン中における使用を制限して
いる。それ故、精油業者は高オクタン価無鉛ガンリンの
製造のための方法を緊急に必要としている。流動接触熱
分解プロセスは最近の石油精製の中心を成しており、且
つ一般的に高オクタン価ガソリンを与えるナフサを製造
するような変更は、その増大したオクタンのためにガソ
リン選択率を犠牲にする、すなわち、ガソリン中で使用
することができない生成物の量の増大が、そのような変
更の結果として生じる。

ガソリンのオクタン価を増大させるための一方法は流動
熱分解触媒において一般に用いられるＹ−フォージャナ
イト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ　）の希土類交換形態の代り
としてアンモニウム交換し且つ燻焼しであるＹ−フオー
ジヤサイトの使用を包含する。

残念なことに、アンモニウム交換し且つ燻焼したＹ−フ
オージヤサイト触媒の応用は、ガソリン選択性にしばし
ば強いられる不利益のために、限定されている。

本発明は驚くほど高いオクタン価のガソリンを与えるナ
フサを製造するための新規流動熱分解触媒に関するもの
である−０さらに、本発明の触媒は、従来公知のオクタ
ン価改良方法によって一般にもたらされるガソリン収率
の大きな犠牲を伴なうことなしに、ガソリンオクタン価
の改良を達成する。

ざらに本発明は高収率で高オクタンガソリンを取得する
ための触媒の製造及び使用方法に関するものである。さ
らに、これらの新規触媒及び方法は、満足できる耐層損
性とすぐれた水熱安定性を維持しながら、低いコークス
、水素及びガスの生産のもとで、それを達成する。本発
明の触媒は、オクタン価の増大した中間留分を与えるた
めの残油の格上げにおいても用途が見出される。本発明
の触媒は制御されたミクロ細孔度のシリカアルミナマト
リックス中でその場で結晶化させた低下した単位格子寸
法のＹ−フオージヤサイトから成っており且つ好ましく
は希土類酸化物を含有していない。

低下した格子寸法のＹ−フオージヤサイトのナトリウム
含量は触媒の重量に基づいて７、５％未満である。本発
明の触媒の微小球体は、寸法が約２．０乃至約１０．Ｏ
Ｏｎｍの範囲にある約Ｏ６Ｏ２乃至約０．２５ｃｃ／ｇ
の細孔を含有し且つ米国特許第４．４９３，９０２号（
参照のためにここに挙げる）に記すように、少くとも特
性的な発熱を通じて照焼しであるメタカオリン粘土とカ
オリン粘土の混合物から誘導される微小球体のマクロ細
孔中で重量で約４０％を越えるＹ−フオージヤサイトゼ
オライトを結晶化させることによって製造される。微小
球体を形成させ、結晶化し且つ洗浄したのちに、ナトリ
ウム含量は約７、５％未満に低下し、且つ結晶化したＹ
−フォージャサイ１−中のす１〜リウムイオンを少なく
とも部分的にアンモニウムイオンに交換し、次いで部分
的にアンモニウム交換した触媒を水蒸気の存在において
燻焼することによって、ＢＥＴ表面積を少なくとも約２
５０ｍ”／（］に保ちながらＹ−フオージヤサイトの単
位格子の大きさを少なくとも約０．０３＾だけ低下させ
る。本発明のもつとも好適な触媒は３００〜４２５　ｍ
”／ｇ　（おおよそＹ−７１−ジャサイトよりも約４０
％大きい表面積に相当）の表面積；２４．３５〜２４．
５５への単位格子の寸法をもちＹ−フオージヤサイト；
触媒の重量に基づいて約０．３〜０．５％（ＮａｅＯと
して）のナトリウム含量；を有しており且つ少なくとも
約４．８のシリカのナルミナに対するモル比を有するナ
トリウム形Ｙ−フオージヤサイトを含有する微小球体か
ら製造される。もつとも好適な本発明の触媒は、ざらに
、たとえば鉄、コバルト、ニッケル及び白金族金属のよ
うな触媒性の遷移金属を実質的に含有していない。大部
分の用途において、触媒をゼオライト含有触媒粒子と接
触的に比較的活性の低い添加物粒子の組み合わせとして
熱分解装置中に導入する。米国特許第４．４９３゜９０
２号中に記すように照焼したカオリン粘土の微小球体を
使用してもよいし、あるいは、たとえば米国特許願５Ｎ
６９１２４４．６９１２４５及び６９１２５７＠に開示
されるもののようなバナジウム不動化添加物を用いるこ
ともできる。バナジウムの不動化のためにもっとも好適
な添加物は含水カオリンとドロマイト性石灰石の噴霧乾
燦混合物の照焼によって形成させた微小球体である。

好適具体例の詳細な説明 本発明に対する出発材料として使用することができるゼ
オライト含有微小球体は実質的に米国特許第４．４９３
．９０２号の教えに従って製造される。微小球体のマク
Ｏ細孔（６０ｎｍ１以上）内で生じる結晶化反応によっ
てＹ−フオージヤサイトを形成させることが、きわめて
有利であるものと考えられる。本発明の目的に対しては
、このような様式によるゼオライトの形成を“その場に
おける結晶化″と記し、それによって生じる生成物を゛
その場で結晶化したＹ−フオージヤサイト′°と記すこ
とにする。好適な出発組成物は、希土類交換を省略する
以外は上記特許の実施例１に従ってｗＡ製される。すな
わち、生成する出発物質は上記米国特許の実施例１の第
１部中に記載のものと実質的に同一である。微小球体中
のゼオライトの単位格子寸法は約２．４６４ｎｍ乃至約
２．４７３ｎｍであることが望ましい。ゼオライトのシ
リカ対アルミナ比は、約２．４６４〜２．４７３ｎ■の
単位格子寸法において約４．１乃至約５．２であるが、
一方、触媒の全体的なシリカ対アルミナ比は約１゜７乃
至約３．４である。出発微小球体中のＹ−フオージヤサ
イトの含量は約４０％よりも高いことが重要であって、
約重量で約５０〜７０％のＹ−フオージヤサイトの範囲
が好ましく、それによって最終触媒の望ましい性質の組
み合わせ（活性、選択性及びオクタン−生成能力を包含
する）を取得することができる。７０％を超えるゼオラ
イト含量もまた、それによって生じる微小球体の構造が
受容できものである限りは、使用できない理由はない。

相当する表面積は約３００乃至約７５０１／ｇの範囲で
ある。仕上った触媒のミクロ細孔構造は出発材料のもの
と実質的に異ならず、それ故、特に本発明の触媒につい
て望ましいコークス選択率を取得するためには出発微小
球体の細孔構造を制即することもまた重要である。この
点に関して、２〜１００１の範囲にある細孔の容積が約
０．０２乃至約０．２５ＣＧ／＋ＩＩであることが、も
つとも重要である。ゼオライト含有粒子のミクロ細孔容
積は変化させることができ且つシリカ保持率を用いて制
御することができる。シリカ保持率は、所望に応じ、微
小球体の細孔構造のその他の特性の修飾のためにも使用
することができる。

本発明の目的に対してもつとも好適な具体例においては
、微小球体は、噴霧乾燥過程及びその後の間中で結合剤
として働らく珪酸ナトリウムと共に透明なゼオライト開
始剤を用いる外部的な開始によって製造される。

外部的な開始を用いて調製した生成物に対しては、結晶
化の間における過度の微細物の生成を防ぐために透明な
開始剤を用いることが好ましい。

しかしながら、内部的開始又は濁った開始剤あるいは両
者の組み合わせを用いて満足できる結果を達成すること
が可能である。

ゼオライトを結晶化させ、シリカを保持しく所望に応じ
）、且つ微小球体を回収し且つ乾燥したのちに、ゼオラ
イトのナトリウム含量を、低下した格子寸法のＹ−フオ
ージヤサイトを含有する微小球体を形成すべき連続的な
アンモニ・クム交換及び燻焼段階から成る１以上の段階
において、低下させなければならない。全体的なナトリ
ウム含量は最後的には約７、５％（触媒の重量に基づい
て）未満に低下させなければならない。実験室において
は、第一の燻焼段階の前に乾燥した触媒に対して２回の
アンモニウム交換を行なうことが望ましいことが認めら
れている。これらの交換は、重量で約３０％乃至約４０
％固形分で触媒を、硝酸の添加によって約３．０のｌ）
Ｈに保った１８０７”の２Ｎ硝酸アンモニウム中でスラ
リー状とし且つ約１０分乃至数時間の範囲の時間にわた
って攪拌することによって、達成される。

アンモニウム交換後に、微小球体を水蒸気の存在で燻焼
する。一般には、最初のイオン交換及び燻焼段階後に測
定したときの格子の寸法は少なくとも約０．００１乃至
０．００２ｎｍだけは低下しなければならない。最初の
アンモニウム交換後のナトリウム含量は通常は約３％で
ある。

最初の燻焼に対する典型的な燻焼濃度及び時間は約７０
０°乃至約１６００’Ｆ、好ましくは９００〜１５００
″Ｆ１さらに好ましくは１０００〜１５００″Ｆで、約
１〜１０時間の範囲であるが、その際、ゼオライトを燻
焼の間にそのかご形構造が崩壊するほど苛酷な条件にさ
らさないことが重要であるが、しかし一方、引続くアン
モニウム交換の間のゼオライトのかご形構造の崩壊を誘
発することなしに続いて残留ナトリウムを除去すること
ができるためには十分にきびしく燻焼することが重要で
ある。１０００″Ｆにおける約３時間の燻焼が、これら
の両条件を適切に満足するものと思われる。重量で約１
５％の水の添加は、密閉系中における格子寸法の低下の
ために十分な水蒸気を与えるものと思われる。最初の燻
焼段階後に、ゼオライトの単位格子の寸法は約２．４６
０ｎｍ乃至約２．４６９ｎｍの範囲であることが好まし
い。

逆説的に言えば、ゼオライト指数（市販の純粋なナトリ
ウム形態のＹ−フオージヤサイトの標準物とＸ線回折を
用いて比較することによって測定）は、アンモニウム交
換及び燻焼段階の間に実際よりも遥かに著るしくゼオラ
イトが崩壊していることを示唆し、かくしてアンモニウ
ム交換及び燻焼が苛酷に過ぎたことを示すことが見出さ
れている。

このゼオライト指数の見掛けの低下は少なくとも部分的
に、未交換、未燻焼物中のものからのピーク位置のシフ
トをみちび（ゼオライトかご形構造の著るしい構造的再
配置によるものであると考えられる。奇妙なことに、見
掛けのゼオライト指数のかなりの程度の低下は中間物及
び最終生成物において実際に望ましく且つゼオライトが
劇的に、恐らくは１０又は１２％のゼオライトというよ
うな程度まで、低下したことを見掛けのゼオライト指数
が指示するとしても、卓越した生成物をなお取得するこ
とができる。かくして、４５〜７０％の範囲のゼオライ
ト指数を有する出発材料を用いて見掛けのゼオライト指
数が最初のイオン交換後に４０，３０又は２０％または
それ以下まで低下したとしても、すぐれた結果を取得す
ることができるということは、きわめて驚くべきことと
思われる。最初のイオン交換段階後に、ゼオライト格子
中のアルミニウムの加水分解を許すために必要なものと
思われる水蒸気の存在で、触媒を垣焼しなければならな
い。本明細書中の全体にわたって、′″見掛のゼオライ
１−指数″という珀は以下の手順によって得られる数値
として了解すべきである先ず、試料をＸ線回折により、
検出器を０．０１の２θの増分に調整し且つ検出器を指
示の時間にわたってその増分に保ちながら、第Ａ表中に
示す各ｆＲ第１１Ｊ、に対して試験する。各ピークに対
して、このようにして得たカウントの同様にして標準物
について得たカウント数に対する比を計算し、次いで見
掛けのゼオライト指数を、百分率として表わしたこれら
の１０個の比の算術的平均として求める。

第Ａ表 １０ピークのフォージャサイトの見掛けのゼオライト指
数角度下限　　角度上限　　各増分に対するピーク番号
　　　２θ　　　　２θ　　　立」１渣１Ｌ立秒」−１
５，０２６，５００，０５ ２１４，６０１６，０９０，５０ ３１８，００１９，００１，００ ４１９，６０２０，８００，５０ ５２３，００２４，２００，５０ ６２６，２０２７，４００，５０ ７３０，２４３０，９２１，００ ８３０，９２３１，７２０，７０ ９３１，９２３２，６４１，２０ １０３３，５０３４，３０１，２０ ＸＳ源：銅Ｋ　（α）、（λ）−０，１５４１８ｎｍ第
一の燻焼模に、追加のアンモニウム交換段階を実質的に
上記と同様にして行なうことができる。

このようなアンモニウム交換後に、約１０００″Ｆ乃至
約１６００″Ｆの範囲の温度において再び燻焼すること
が好ましいけれども、触媒を流動接触分解（ＦＣＣ）装
置の再生器に加えるときは、その中で適切な城焼が達成
されることも考えられる。

しかし、別個″に行なう燻焼段階は中間的な貯蔵段階に
対して触媒をさらに安定化するものと思われ且つ一層重
要なこととして、燻焼の間の水分の制御はゼオライトを
制御できるように安定化し且つ単位格子の寸法を低下さ
せるために重要であるものと思われるから、別個の燻焼
段階を行なうことが好ましい。時間、温度及び水分の適
当な組み合わせは、密閉系中で、アンモニア交換後の洗
浄から保持される水の存在において、１５００’Ｆにお
いて３時間の水蒸気処理することによって達成される。

この燻焼抜に生成する触媒は、少なくとも約２５０１／
ｇ、好ましくは３００ｍ”／ｇ以上、通常は５００１／
ｇ未満、もつとも好ましくは約３００ｍ２／ｇ乃至約４
２５ｍ”／ｇの範囲内の表面積を有しているべきである
。これらの触媒に対して一般に計算されるようなゼオラ
イト指数はゼオライト含ｌとは正確に相関することはな
いけれども、３５０〜４２５ｍ”／ｇの表面積は実質的
に重量で４０％の低下した格子寸法のＹ　″−フオージ
ヤサイトを超えるゼオライト含量に相当する。驚くべき
ことに、最終生成物の見掛けのゼオライト指数はしばし
ば４０．３０又は２０未満にすらなり、しかもすぐれた
結果が得られる。

約１０〜１２％の見掛けのゼオライト指数を示す最終生
成物を用いて卓越した結果が得られている。

アンモニウム交換後に、ｒ過し、乾燥し且つ燻焼した生
成物は低下した単位格子寸法、７、５％未満の低下した
ナトリウム含量を示し且つしばしば出発材料のゼオライ
ト指数よりも少なくとも約２０、通常は少なくとも約３
０、しばしば５０％程度も低い、看るしく低下したゼオ
ライト指数（前記のようにして測定）を示すことが多い
。単位格子の大きさを低下させるための好適な方法はア
ンモニウム交換と燻焼処理の組み合わせによるものであ
るけれども、塩酸による脱アルミニウム又はエチレンジ
アミン四酢酸、しゆう酸によるキレート反応、テトラク
ロロシランとの反応などのような公知の方法によって格
子の大きさを低下させることもまた本発明の範囲内にあ
る。多くの場合に、格子の大きさを一層低下させるため
に、アンモニウム交換と照焼処理の組み合わせに引き続
いてこれらの方法を使用することもできる。アンモニウ
ム交換と照焼に引き続＜ＨＣＩ浸出によって２．４２４
ｎｍといような低い格子寸法を有する本発明の触媒をｗ
４製することが可能である。

本発明の最終触媒微小球体は好ましくは２．５％未満の
希土類酸化吻合！（触媒の重量に基づいて）を有してい
なければならず、実質的に希土類酸化物を含有していな
いことが一層好適であり且つたとえば鉄、コバルト、ニ
ッケル及び白金族金属のような遷移金属の化合物をも実
質的に含有していないことがもつとも好適である。これ
らの金属を°“実質的に含有していない°゛という表現
は、存在する量が原材料中の不純物として一般に見出さ
れる量を著るしく超えていてはならないということを意
味するものとする。鉄族金属、希土類酸化物及び白金族
金属以外の遷移金属に対しては、“実質的に含有してい
ないパという表現は、約７、０％未満のこれらの不純物
の含量に相当するものと了解すべきである。希土類の量
の増大は通常は生成物からの低下したガソリンオクタン
収率をみちびく。

白金族金属及びそれらの硫化物並びに酸化物は、他のも
のよりも著るしく接触的に活性であるから、これらに関
しては゛実質的に含有しないパという表現は約０．０１
％未満の含量に相当するものと了解すべきである。前記
のように、これらの触媒の細孔構造は、特に選択性に関
して、とりわけコークス、水素、乾燥ガス及びガソリン
の選択率に関して、本発明の重要な部分を成している。

本発明の触媒における２〜１０ｎｍの大きざの範囲にあ
る細孔の容積は約０．０２乃至約０．２５ｃｃ／ｇであ
る。本発明の好適具体例においては、２〜１０ｎｉの範
囲の細孔の容積（ミクロ細孔容積）は約０．０５〜０．
２０ｃｃ／ｇであり、且つ６０〜２．０００ｎｎ＋の範
囲の細孔の容積は約０．２ＣＣ／Ｑ未満である。さらに
好適な具体例においては、ミクロ細孔容積は約０．０８
乃至約０．１０ｃｃ／ｇであり、一方、全多孔度（２ｎ
ｍプラス）は約ｏ、５ｃｃ１０未満である。

本発明の触媒において、Ｙ−フオージヤサイトの単位格
子の大ぎさは、出発材料中のＹ−フオージヤサイトの初
期格子寸法から少なくとも約０゜００３　ｎ１７、好ま
しくは少なくとも約０．００５ｎｍｌｌ、さらに好まし
くは少なくとも約０．１０ｎｍｌはど低下している。他
の好適な具体例においては、単位格子の大きさは２．４
６Ｏｎ１未満、さらに好ましくは２．４５５ｎｍ未満で
ある。この点に関して、格子の大きさについての既知の
下限は存在しないが、現在あるデータに基づくと、もつ
とも好適な触媒は約２．４３５ｎｍ乃至約２．４５５ｎ
ｉの単位格子の大きさを示すＹ−７オージヤサイトを・
有している。

本発明の触媒のナトリウム含量は、ゼオライトとマトリ
ックスの両者を含めた触媒の全重量に基づいて′重量で
１６５％未満である。好適な具体例においては、ナトリ
ウム含ｊｌ　（Ｎ　ａ　Ｏｔとして）は１゜０％未満、
より好ましくは０．８％未満である。

もつとも好適は具体例においては、ナトリウム含量はや
はり触媒の全重量に基づいて、重電で約０゜３乃至約０
．５％の範囲である１本発明の好適な触媒は、４．５を
超える、いっそう好ましくは４゜８を超える、シリカの
アルミナに対するモル比を有しているＹ−７オージヤサ
イト含有する出発材料から１ｍ造される。

第１図は試料対転化率 Ｉｌｌ昧触媒 全軟化率範囲データ（６０−９０） を示す。

ｍ２図は超安定化高ゼオライト触媒の９位格子寸法の関
数としての触媒／油及び触媒作用コークス生成率を示す
。

Ｐｔ５３図は超安定化高ゼオライト触媒のコークス生成
率（２４，４４人の？■位格子寸法の試料との差）と転
化率の関係 ＡＭと１：１で組み合わせた触媒 全転化率範囲データ（（５０−’：）　０　）を示す。

第４図は触媒組成物に対する単位格子の寸法と触媒反応
コークス“Ａ″及び触媒／油コークス“Ｉ３”の変化を
示す。

第５図は超安定化高ゼオライト触媒のコークス生成率（
２４，４４人の格子寸法の試料との差）と転化率の関係 １：１でＡＭと組み合わせた触媒 ｎｍ４整転化率の範囲データ を示す。

Ｐｔ５６図は２４．４０人の単位格子寸法と比較したΔ
コークス生成率と転化率及び単位格子（ｒ法との関係 −ｊｐ味触媒、ｉｉｌ算には全データ範囲を用いた（（
１０〜９０％転化率） を示す。

第７図は異なる単位格子寸法の超安定化高ゼオライト触
媒の水蒸気処理温度と活性の関係を示す。

第１図、第３図及びｔｊＳ５図においてかっこ内の数値
は相当する各転化率における計算コークス収率である。

実、施用−Ｌ 米国特許ｆ：ｔＳ４．４９３，９０２号の実施例１にお
けるようにして調製したナトリウム形態高ゼオライト触
媒の試料を、この実施例において使用した。結晶化及び
乾燥後に、この材料のバッチを最初に２回アンモニア交
換したが、その各回においてＨＮ　Ｏｘの添加によって
ｌ）Ｈを３に保った２ＮＮ８４ＮＯ３溶液中に３５％固
形分で触媒をスラリー化し、攪拌下に１８０″Ｆに１時
間加熱したのち、ｒ過した。乾燥皿中で乾燥したのち、
この試料は２．７８％のＮａｅＯ含量、５１のゼオライ
ト指数、及び２４．７２オングストロームのゼオライト
単位格子寸法を有していた。

２．７８％のＮａｔＯを含有する生成触媒の６００ｇの
試料を、ふた付きの菫青石燻焼皿中に詰め、照焼（単位
格子の大きさを低下させるため）中に必要な水蒸気を与
えるために１００１のＨ２Ｏで湿らした。次いで試料を
１０００’Ｆで３時間爛焼した。燻焼後に、前記と同様
にして触媒を再び２回アンモニウム交換した。ｒ過後に
、湿った触媒ケーキを、ふた付きの菫青石の皿中に詰め
、前よりも高温の１５００″Ｆで３時間の２回目の照焼
を行なった。最終触媒は０．４６％のＮａｅＯを含有し
、２４．４０へのゼオライト串位格子寸法と共に３４５
１１２／ｇの表面積を有していた。

本明細書を通じて、百分率は、相反する指示がない限り
は、すべて重量％である。

実施例　２ 実施例１において１１製した触媒を、１００％水蒸気中
で指定濃度で４時間水蒸気処理したのらに、前記米国特
許（参考としてここに挙げた）中に記載のエンゲルハー
ドの変更ミクロ活性試験（ＭＡＴ）にかけた。

第　　１　　表 ７、４００　　　　８７．６ ７、４５０　　　　８２．５ ７、５００　　　　８７、３ ７、５５０　　　　６７．１ これらの結果は本発明の触媒の驚異的な活性を実証して
いる。

実施例　３ ゼオライト金石微小球体と比較的触媒活性の低い添加物
を組み合わけることがしばしば有利であるので、水蒸気
処理した触媒の試料を米国特許第４．４９３，９０２号
記載の照焼カオリンの水蒸気処理添加物微小球体（ＡＭ
）と１＝１の割合で混合することによって、通常のミク
ロ活性試験範囲に対する活性を低下させ、それを別のミ
クロ活性試験により選択性について評価した。同一方法
でくしかし添加物微小球体と混合しない）水蒸気処理し
た、市販の高活性触［（ＨＡＣＣ）　、ウルトラシブ■
２６０、及び市販の競合オクタン触媒（ＣＯＣ）の試料
を比較のための対照試料として用いた。第２表中に示す
選択率値は、特にコークス及びガソリン収率おいて、本
発明の触媒のすぐれた性能を明確に示している。市販の
競合オクタン触媒は、カオリン粘土のマトリックスとシ
リカアルミナヒドロシル結合剤内に分布した、燻焼した
、低下した単位格子の大きさのＹ−フオージヤサイトか
ら製造されているものと思われる。

！−２−一表 試験オクタン触媒と高活性市販触＊（ＨＡＣＣ）及び競
合オクタン触媒（ＣＯＣ）の選択率転化率％ １、コークス生成率　　　　　試験触媒／ＡＭ　　　３
゜２２　　３．６３　　４．２１ＨＡＣＣ３，７４４，
３１５，１１ ＣＯＣ３，５１４，１６５，０７ ２、ガンリン収率　　　　　　試験触媒／ＡＭ　　　４
９，８　　５３．１　　５５．８（Ｃｓ−沸点４２１″
Ｆ）　　　ＨＡＣＣ４９，８５２，８５５，２ＣＯＣ４
７，１４９，９５２，１ ３、ガス収率Ｃ９−試験触媒／ＡＭ　　　１２，０　　
１３，３　　１５，０ＨＡＣＣＩｔ、５　　１２．９　
　１４，７ＣＯＣ１４，４１５，９１７，８ ４、ＬＣＯ収率　　　　　　　試験触媒／ＡＭ　　　２
１，２　　１９．２　　１７，０（沸点４２１〜６０２
″Ｆ）　　　ＨＡＣＣ２１゜８　　１９，５　　１６．
９ＣＯＣ２０，２１８，２１６，１ ５、残油　　　　　　　　　　試験触ｉｌｌ／ＡＭ　　
　１３．８　　１０．８　　７．９７（沸点６０２″Ｆ
＋）　　　　　ＨＡＣＣ１３，２１０，５８，１０ＣＯ
Ｃ１４，８１１，８８，９１ Ｂ、ｉ−Ｃ＊／Ｃｓ＝　　　　　　試Ｍ触＊／ＡＭ　　
　７、１８　　１，４８　　７、９０モル比　　　　　
　　　　ＨＡＣＣ１，３２１，７２２，３０ＣＯＣ１，
４５１，８８２，５０ 添加物微小球体（ＡＭ）と組み合わせた試験触媒を使用
して得られた　ｆ−Ｃｓ／Ｃ４′：″モル比は高活性市
販触媒又は競合オクタン触媒の何れによって得られるも
のよりも着るしく低く、試験触媒に対する向上したオク
タン性能を与える液状生成物の高いオレフィン含量と一
致するガス状生成物における比較的高いオレフィン性を
示していることに注目すべきである。

Ｋ菫１工虹 本発明の触媒を使用して得られる良好なガソリン選択率
と大量のガソリンの高いオクタン価の驚くべき組み合わ
せを更に明確に例証するために、前記のようにして調製
した本発明の触媒の多量の試料を用いて試験室規模の流
動接触分解中間試験装置中で、これらの３種の触媒につ
いて、さらに試験を行なった。中間試験装置を１７、０
７の触媒二油化、７、９秒の接触時間、１２５１’Ｆの
再生型温度及び９７３’Ｆの反応器温度で運転した。

この試料は２４．３７へのゼオライト単位格子寸法と０
．４９％のナトリウム含量を有していた。

１４５０”Ｆにおける水蒸気処理機に、触媒を約７０％
の公称ミクロ活性試験転化率を与えるように添加物微小
球体と混合した。この触媒、高活性市販触媒及び競合オ
クタン触媒を用いて得た流動接触分解試験結果を第３表
に示す。

第３表 試験オクタン触媒とＨＡＣＣ及びＣＯＣの流動接触分解
装置における選択率結果 ７０％−率に・整した一一タ 試験 眩良、１１笈　　隨菟乙Ｎ胚　　比氏Ω旦　　Ωσ夏ガ
ソリン　　　　５５，３　　　　５３．３　　　　５２
．５Ｌ　ＣＯ１８，７１９，０１８，４ 残油　　　　　　１１，３　　　　１１，０　　　　１
１，６ガス、Ｃ＊−１２，８１４，４１５，３コークス
　　　　７、９２　　　　２，３３　　　　２゜２２Ｒ
ＯＮ　　　９７、３　　８８．８　　９０．８Ｍ０Ｎ　
　　７９，６　　７９，４　　７９．０本発明の触媒が
対照触媒と比較して低いコークスの生成と高いオクタン
という点で工業的に異例なものとみなされる、このよう
なすぐれた性能を示すということは、ぎわめで驚異的且
つ予想外のことである。この試験触媒のすぐれた性能に
対する理由は、部分的にはゼオライト単位格子の大きざ
、製造方法、及び出発触媒の独特の性質によるものと考
えられる。表中に示した結果は、公知の方法に従って、
約６７．４％乃至約６９．７％の範囲の多くの転化率に
おいて得られた相関する結果によって計算されるような
７０％転化率における予想収率である。

実施例　５ この実施例においては、異なる温度において行なわれ、
それによって異なるゼオライト単位格子の大きざと異な
る触媒としての性質を有する、ある範囲の触媒を与える
ことができる第二の屑焼処理において、単位格子の大き
ざの主な低下が達成されることを例証する。合成手順の
他の局面は既述のものと同一にして、第二の燻焼温度の
みを変えることによって一連のこのような触媒を調製し
た。添加物微小球体との１：１の組み合わせとしてのこ
れらの触媒のミクロ活性試験は、低下したゼオライト単
位格子の大きさが、先の試験において認められた低いコ
ークスの生成に対して少なくとも部分的に寄与している
ことを示唆する。この結果を第４表中に示す。

１」工ｌ 試験オクタン触媒のコークス生成に 対するゼオライト単位格子寸法の影響 烟　焼　瀧　度　　　　各転化率％におけるコークス生
成土工１乙ｚ旦１ＬＬＩＣ８ｎｍ　　　６５　　　７０
　　　７５１０００／　　　　　　　　　　２．４６９
　　３，３６　　４，０９　　５，１２−（第二の加熱
なし） １０００／１０００　　　　　　　２．４５２　　３，
２５　　３，７２　　４．３９１０００／１２００　　
　　　　　２，４４４　　３．３２　　３．８９　　４
，６８１０００／１５００　　　　　　　２．４４０　
　３，２２　　３．６３　　４．２１このデータから、
ゼオライト単位格子寸法が試験オクタン触媒選択性に対
して重要な要因であり且つ低下した単位格子の寸法に低
いコークスの生成が伴なわれることが明白である。

実施例　６ 本発明の触媒の選択性に対する格子の大きさの影響をさ
らに例証するために、図面に示すような異なる単位格子
寸法の種々の触媒を用いてコークスの生成を調べた。第
１図において、２．４４４ｎｍの単位格子の大ぎさを有
する本発明の未混合触媒を用いて得られたコークスの生
成と、それぞれ、２．４６９ｎｍ及び２．４５２ｎｍの
単位格子の大ぎさを有する本発明の他の未混合触媒によ
って得られたコークスの生成の間の相違がプロットされ
でいる。これらのデータ、は、６０％から９０％まで異
なる転化率について得られた結果を用いて得られ且つそ
れに相関している。この相関関係における最高の転化率
において得られたデータの包含は、比較的低い転化率に
おけるコークス生成に対する触媒の傾向をいくらか誇張
する傾向があるものと思われるけれども、ここに示され
るデータから意義ある解釈をなお取得することができる
。各触媒の曲線上でかっこ中に示された数値は、その転
化率におけるその触媒に対して計算したコークス生成百
分率である。

触媒のコークス生成率は通常は上式の関係がある： コークス％＝Ａ（活性）＋８ 転化率％ ここで活性＝−−−−−−−−−−− １００−転化率％ 式中で“Ａ　＋１は一般に接触作用コークス（ｃａｔａ
−１ｙｔｉｃ　ｃｏｋｅ）と呼ばれ、（（Ｂ　ＩＩは一
般に触媒／油コークス（Ｃａｔ　１０ｉｌ　ｃｏｋｅ）
と呼ばれる。この実施例に関するデータをさらに解析し
て単位格子の寸法による“Ａ″及び“Ｂ　１１の変化を
調べた。そのデータを第２図に示す。

衷ＩＬｕ 上記のような異なる単位格子の大きさの本発明の微小球
体を添加物微小球体と１：１の割合で組み合わせて、実
施例６の手順を繰返した。２．４６９　ｎｍと２．４５
２ｎｍの単位格子の大きさのＹ−フォージャサイ１−を
含有する触媒のコークス生成率と２．４４４ｎｍのＹ−
フオージヤサイトを含有する触媒のコークス生成率の間
の差を第３図中に示すが、この図中で、かっこ中に示し
た数字は、　　　　　−その転化率に対して計算される
コークス生成率％である。第４図は、これらの触媒組成
物に対する単位格子寸法による触媒作用コークス゛Ａ″
と触［／油コークス“Ｂ　ＩＩの変化を示している。

きわめて高転化率において得られた結果を排除して、上
記の結果を再分析し且つ相関させることによって、通常
の工業的な操業において一般的に遭遇する転化率範囲に
対してより意味深いものと思われる関係を得た。その結
果を第５図に示す。

第３図及び５図において、触媒を添加物微小球体と組み
合わせるときに、２，４４４ｎｍｌｌ及び２゜４５２ｎ
ｍｌｌの単位格子の大きさを有するＹ−フォーシャケイ
ト触媒によって得られるきわめて低いコークスの生成に
注目することは特に重要である。

第６図は広＜６０〜９０％の転化率範囲にわたる相関関
係を用いて得た、２．４４０ｎｍ、２．４４４ｎｍ、２
．４５２ｎｍ及び２．４６９ｎｍの単位格子寸法の単味
（非混合）触媒の相対的なコークス生成率を示す。

１１九−１ 上記のような触媒を、指定温度における１００％水蒸気
中の４時間の水蒸気処理後に、前記のミクロ活性につい
て試験した。得られた活性を第７図に示す。

実施例　９ Ｙ−フオージヤサイト触媒中の単位格子寸法の低下のみ
では必ずしも本発明によって得られる望ましい選択性の
組み合ゎ往を与えないということを例証するために、一
連の比較触媒を次のようにして調製した。

対照試料として、シリカ／アルミナヒドロシルにょうで
結合したＹ−フオージヤサイト含有触媒を、シリカ／ア
ルミナとドロゾルを珪酸ナトリウムの溶液を用いてｌＩ
Ｔ！Ｊせず、その代りにＹ−フオージヤサイトの結晶化
からの再循環母液の比較溶液を用いて調製するほかは、
実質的に米国特許第３．９５７．６８９号の実施例１及
び２に記載のようにしてｍ製した。Ｓ！　０２／Ａｌ　
２０３及びＮａ　ｅ　Ｏ／Ｓｉ　Ｏ！の最終モル比はｌ
ｌ製中に適当ｌの硫酸を添加することによって該特許中
に記された比に補正したが、これは母液中の比較的大き
なＮａ５Ｏ含量のために必要である。シリカアルミナヒ
ドロシル、ＬＺＹ−６２（ユニオンカーバイドリンデ支
社により市販されているアンモニウム形態のＹ−フオー
ジヤサイト）及びカオリンを下記の重量比（乾燥基準）
で混合した：ＬＺＹ−６２　　　　　　２０％ Ｓｉ／ＡＩヒドロシル　　２５％ カオリン　　　　　　　　５５％ このようにして得た材料を噴霧乾燥して約６５〜７０ミ
クロンの直径を有する微小球体を得た。

匹敵する低下した格子の大ぎざのＹ−フオージヤサイト
触媒を形成させるために、ＬＺＹ−６２から、１５重量
％の水の存在において１００ＯＦで３時間屑焼すること
によって、低下した単位格子寸法のＹ−フオージヤサイ
トを調製した。燻焼侵に、ＬＺＹ−６２を、硝酸の添加
によってｐＨ３に保った２Ｎ　　Ｎ８４　ＮＯ３中で３
５％固形物としてスラリー化することによって、２回交
換した。次いで、ゼオライトを１５％の水蒸気中で１５
００″Ｆにおいて３時間燻焼した。かくして、この調製
物は、本発明の触媒のｗＡ製に対して先に記したものと
匹敵しているが、但しゼオライトをその場で結晶化させ
なかった。このようにして得た材料を前記と同様にシリ
カアルミナヒドロシルと混合することによって触媒中に
混入したが、但しこの場合はアンモニウム形態のゼオラ
イトを含有することから予想される比較的低い活性を補
償するために下記のような割合を用いた。

低下した格子寸法のＬＺＹ−６２３０％シリカアルミナ
ヒドロシル　　　　　２５％カオリン　　　　　　　　
　　　　　４５％このようにして得た材料を噴霧乾燥し
て、上記のような微小球体とした。

両触媒組成物を次いで４．０〜４．５のｐＨの１８０″
Ｆの水中で別々にスラリー状としたのち、濾過した。−
過ケーキを次いでＨＮＯｓの添加によってｐＨ４，０〜
４．５とした、１８０″Ｆに保った硝酸アンモニウムの
２Ｎ溶液中で３５重量％固形物でスラリー化したのち、
）濾過した。）濾過ケーキを次いでｐＨ４，０〜４．５
の１８０″Ｆの水中で２回スラリー化し且つ）濾過する
ことによって洗浄し、乾燥型中で乾燥したのち、ナトリ
ウムについて分析した。低下した格子寸法の触媒のナト
リウム含量は０．２７％であることが認められた。

この比較のための低下した格子寸法の触媒試料を次いで
試験に対して準備した。対照触媒試料を次いで工業的な
流動接触分解装置中で使用するために必要な安定性を付
与するために、次のようにして２回の希土類交換を行な
った：微小球体をｐＨ３，５〜４゜Ｏに保った希土類酸
化物含有溶液中で３５重量％の固形分でスラリー化し、
次いで洗浄及び乾燥した。溶液中の希土類酸化物の量は
触媒の重量の約３．５％とし、一方、吸収率は触媒の重
量の約２．５％であった。低下した格子寸法の比較触媒
及び対照触媒の物理的性質と組成は第５表中に示すよう
なものであることが認められたが、第５表中には本発明
の触媒の触媒に対するこれらの性質をも要約する。たと
えば単位格子寸法の低下によって又は希土類交換によっ
てというような、何らかの方法で安定化していない、対
照として用いたものと類似する触媒は、工業的に比較で
きる安定性を与えることに失敗した。

監−一斤−−艮 低下した格子　　　対　照　　　　　本発明のＡ′の ％Ｎａ！Ｏ００２７０，６８’　　　０．４７希土類酸
化物、％　　　　　　　　　　　２．４６　　　　　　
−ゼオライト指数、 Ｙ−フォージャ サイト％拳　　　　　　　　３６　　　　　　　　１２
　　　　　　　　　１０−４０単位格子寸法（ｎｍ）　
　　　２，４３９　　　　　２，４６７　　　　　２，
４４０ＥＡ７、低下％／秒　　１，５．７、７　　　　
１，４．７、５　　　　０．２−１，２かさ密度、ａ、
、’ｃｃ　　　　Ｏ，７４，０，７５０，８３，０，８
４０，８０−０，９８表面積、ｍ！／ｇ　　　　　１８
９　　　　　　１５３　　　　　　３３６−３４５細孔
容積、ｃｃ／　ｇ ２−１０　ｎｍ　　　　　　　　Ｏ，０５５０，０３１
０，１８１１０−６０ｎｒａ　　　　　　　０００５２
　　　　　０，０４２　　　　　０，０８２６０−２０
００　ｎｍ　　　　　　Ｏ，３１００，２８２０，２１
４拳　疑問のある相関関係、本分中の説明を参照これら
の触媒の性能を比較するために、指示の温度における４
時間の水蒸気処理後にミクロ活性試験を行なって、第６
及び７表に示す結果を得た。

粘土／ビトロゾルマトリックス 水蒸気　　　低下格子　　対照　　本発明の触媒１：１
　　本発明の処理塩度　　寸法触媒　　触媒　　試験触
媒／ＡＭ　　　　　触媒単味１４００　　　　７３゜７
　　　７７．３　　　　　７８，９　　　　　　　８７
，６１４５０　　　　６５．８　　　７０，０　　　　
　７０．９　　　　　　　８２，５１５００　　　　６
０．１　　　５２，８　　　　　６６．５　　　　−　
　８７、３１５５０　　　　５３．１１５，９　　　　
　５３．５　　　　　　　６７ｊ匿−ヱー人 ミクロ活性試験選択性比較試験結果 （データは７０％転化率に補正した） 低下格子寸法　　対　照　　本発明の触媒１：１試験　
　／ＡＭ コークス　　　　　　　−串　　　　　３．８１　　　
　　　３．６３ガソリン選択率　　　　５２．４　　　
　５４，４　　　　　　５３．１Ｃ４１４，３１１，８
１３，３ 軽循環油　　　　　　　１８，４　　　　１８，２　　
　　　　１９．２’　　　　　　　　　　１’７、６　
　　　１１，８　　　　　　１０．８拳　信頼性に疑問
のある数値。得られた測定値は３．２９であったが、こ
れは本発明者には再現性があるものとは思われない。

第６及び７表中に示した結果は、低下した格子寸法の比
較触媒は、対照又は本発明の触媒の何れよりも低いガソ
リン選択率を示すのに対して、本発明の触媒の活性は、
対照触媒又は低下した格子寸法比較触媒の何れよりもす
ぐれていることを示している。かくして、予想外に高い
ガソリン選択率、及び残油の減少並びに活性の向上に付
随してオクタン価の向上が達成される。

実施例　１０ 本発明の触媒微小球体の選択性と活性を米国特許第４，
４９３．９０２号に従って製造した微小球体と比較する
ために、該特許の実施例１の手順に従って、０．２７％
のＮａｚＯ含量と８．７２％の希土類酸化物含量を有す
る微小球体をＩ製した。活性を工業的な操作と標準的な
ミクロ活性試験に対して一般に受は入れることができる
範囲内に低下させるため、重量で１部のこれら触媒微小
球体を該特許に記すようにして調製した重量で３部の添
加物微小球体と組み合わせた。組み合わせた組成物に対
するミクロ活性試験の結果を第８表に示す。

第８表 １部のＨ２Ｃ（Ｎａ　ｔ　Ｏ０，２７％）；Ｒｅ　Ｏ８
，７２％＋ＡＭ　３部 ミクロ活性試験選択性壷 選　　　択　　　率、　　％ コークス　　　　　２．５２　　２，９８　　３，５８
　　４，４３　　５．７０ガソリン　　　　　４７．２
　　５０．３　　５３．０　　５５，０　　５５．８ガ
ス、Ｃ４−１０，３１１，７１３，４１５，６１８，５
ＬＧＯ２３，２２１，５１９，４１７，２１４，ａ残油
　　　１６．８　１３，５　１０．６　７．７６　５．
１６日ｎヱ立こ一−ユ■−」」二７、８９−リム−に１
串　転化率範囲３９〜７６％ 第８表と第２表の比較から、本発明の触媒によって得ら
れるオクタンの実質的な増大はガソリン選択率の実質的
な低下という犠牲をはらうことなく得られることが明ら
かである。たとえば、７゜および７５％の転化率におい
て、本発明の触媒によって得られるガソリン収率は希土
類交換した高ゼオライト触媒（Ｈ２Ｃ）のガソリン収率
を僅かに超えており、一方、６５％の転化率における低
下は過度ではない。両実施例において得られるイソブタ
ンのＣ４オレフィンに対する比は、他の実施例において
実証されるように、低下した格子寸法の高ゼオライト触
媒によって得られる増大したオクタンと矛盾しない。

え　！Ｊ１１ 本発明の触媒の活性に対する希土類酸化物の影響を実証
するために、実施例１におけるように調製した触媒の試
料を０．６７％の含量に希土類で交換した。指示の温度
における４時間の水蒸気処理後に、両触媒の安定性の比
較を示すためのミクロ活性比較試験の結果を第９表に示
す。

第一−ゴし一一表 触１７、ＵＣ８２，４４０ｎｍ　　　触１２．ＵＣ８２
，４４１ｎｍ水蒸気　　　Ｎａ　ｔ　Ｏ０，４６％、　
　　　　Ｎａ　、　Ｑ　０．４０％。

処理温度　　Ｒｅ００．０％　　　　　　　ＲＥＯｏ、
６７％１４００　　　　　　　８７．６　　　　　　　
　　　　　　８４．７１４５０　　　　　　　８２．５
　　　　　　　　　　　　　８７、８１５００　　　　
　　　８７、３　　　　　　　　　　　　　７７．４１
５５０　　　　　　　６７、１　　　　　　　　　　　
　　７０．５少量の希土類の交換は、きわめて高い水蒸
気処理温度（１５５０’Ｆ）においてのみ活性を向上さ
せるのに対して、低い水蒸気処理温度においては希土類
交換によって活性が実際に低下するということに注目す
ることは重要である。これは、希土類交換が通常は向上
した触媒活性と水熱安定性を与えることからみて異例の
ことである。

実施例　１２ 選択性に対する希土類酸化物の影響を例証するために、
上記実施例１１からの触媒１及び２の試料を等重畳の添
加物微小球体と組み合わせて７０％転化率においてミク
ロ活性試験選択性を評価した。その結果を第１０表に示
す。

かくして、選択率はきわめて類似するが、希土類交換触
媒に対して向上したガソリン収率（これは希土類交換触
媒に対して予測されるものである）及び低下したコーク
スコークス生成率（予想外）の僅かな表示が存在するこ
とが認められる。ざらに驚くべきことは、！　　Ｃ４／
Ｃ４＝比が希土類交換によって増大することがないが、
その増大は希土類イオンによる水素移動反応の促進が気
体及び液体生成物のオレフィン性の低下をもたらすため
に一般に予測されることである。実際の液状合成原油に
対するオクタン価の測定が、僅かな程度　本に交換され
た希土類イオンによるオクタンに対す　のる悪影響が実
際に存在するか否かを決定するために、必要であると思
われる。

実施例　１３ ガソリン収率とＣ４留分のオレフィン性の変動　Ｈを例
証するために、前記のような従来の高ゼオラ　対イト触
媒（Ｈ２Ｃ）及び前記のような競合オクタ　Ｃン触媒（
ＣＯＣ）と本発明の触媒をイソブチンとＣ４オレフィン
の比について比較測定した。その結果を第１１表中に要
約する。

１Ｌ１ 低下格子寸法高ゼオライト触媒に対する単位格子寸法（
ＵＯ３）の関数としてのガソリン収率及びｉ−Ｃ＋／Ｃ
４”モル比（ＣＯＣ及びＨ２Ｃ対照との比較として）１
０％転化率に対する選択率 相関に用いた　　ガソリン ＵＯ３（＾）　　転化率範囲　　　収　率　　　１−０
４／Ｃ４”発明　　　２４．４０　　　　　　５２−７
２　　　　　５３．１　　　　　　７、４８独媒　　　
２４．４４　　　　　　４９−７８　　　　　５３．０
　　　　　７、６０２４．５２　　　　　　５４−７６
　　　　　５２．４　　　　　７、４７２４．６９　　
　　　　５５−８１　　　　　５２．１　　　　　７、
６５ｚＣ約２４．７２　　　　　３９−７６　　　　　
５３．０　　　　　１，８９照 ＱＣ−−−５７−７７４９，９１，８８４７−８０５１
，１１，６９ 低下した格子寸法のＨ２Ｃ（本発明の触ｔｓ）がＨ２Ｃ
対照と実質的に同等のガソリン収率を有しているが、著
るしく低下した　ｉ　−Ｃ４／　Ｃ４＝　比を伴なうこ
とに注目することは重要である。このデータはＵＯ３を
２４．６９から２４．４０八まで低下さぼるとガソリン
収率の０．５〜１％（絶対）の増大が存在することをも
示している。何れの高ゼオライト触媒も競合オクタン触
媒よりもかなり多層のガソリンを生成させた。

衷ｍ−ユ」− 通常の格子寸法の従来の高ゼオライト触媒の性能比較を
、ざらに検討するために、２５％Ｈ２Ｃ及び７５％ＡＭ
の試料を、第１３表に示す供給原料を用いて中間試験装
置中で評価したが、この装置は触媒：油化を９．１１と
し、反応器温度を９６２″Ｆとし、再生型温度を１２５
７″Ｆとするほかは、実質的に実施例４中に示したよう
に操作した。得られた結果（７０％転化率に調整した）
を第１２表に示す。低下した格子寸法の高ゼオライト触
媒は希土類酸化物で安定化した通常の格子寸法の比較高
ゼオライト触媒よりも多くのガソリンを生成するが実質
的に少ないコークスを生成することは全く驚くべきこと
である。さらに、このような有利性は、９７、３という
きわめて高いガソリンリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）
をも伴なって達成される。第３表参照。希土類酸化物安
定化高ゼオライト触媒による本発明者の経験に基づいて
、このリサーチ法オクタン価は本発明の触媒によって得
られるものよりもかなり低い。

第１２表 再生触媒上の炭素、％　　　　　　　　　　０．０４デ
ルタ炭素、％　　　　　　　　　　　　　ｏ、２７収率
、％　　　　　　　　　　　７レンｔ’７５％’ＡＭ／
２５％ＨＺ　Ｃ転化率　　　　　　　　　　　　　　　
　　７０．０（活性）　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．３３ガソリン（Ｃｓ　−４２１Ｆ）　　　　　
　　　　５４．７７ＬＣＯ（４２１〜６０２’Ｆ　＋　
）　　　　　　　　　１８．６３残油（６０２Ｆ＋）　
　　　　　　　　　　　　　１７、３７Ｃ４マイナス　
　　　　　　　　　　　　　１２．６３コークス　　　
　　　　　　　　　　　　　２．６０合計　　　　　　
１００．００ ＩＣ４２，７０ ｎ　　Ｃ４０，４７ Ｃ４＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．２７
合　計Ｃｏ　　　　　　　　　　　　７．４４Ｃｓ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５０Ｃｓ”　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３．４３合　計Ｃ
ｓ　　　　　　　　　　　　３．９３収率、％　　　　
　　　　　　　ブレンド７５％ＡＭ／２５％Ｈ２ｃＣ！
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６ＣＩ
−０，３２ Ｃｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４３
ＨｓＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１７
Ｈｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０２
Ｃ２及びそれ以下合計　　　　　　　　　７、２６１−
工１−１ ミッドコンチネント軽油供給原料 ミクロ活性　　　中間試験 試験供給原料　　供給原料 ＡＰＩ比重（＠６０″Ｆ）２８゜０　　　　　２８．６
０．２６　　　　　０．２２ 疑似蒸留　　　　　　　　Ｉ　Ｂ　Ｐ　　　　４１５’
ｌ”　　　　　３２２″Ｆ１０％　　　　５５０″７：
　　　　　４８５′Ｆ２０％　　　　６０９″Ｆ　　　
　　５６０’Ｆ３Ｇ％　　　　　６５９’Ｆ　　　　　
６２０”Ｆ４０％　　　　７０７７’　　　　　６６５
Ｆ５０％　　　　７５６”Ｆ　　　　　７０２’Ｆ６０
％　　　　　８０７”Ｆ　　　　　７３９’Ｆ１０％　
　　　８６４丁　　　　７７７丁８０％　　　　９３２
’Ｆ　　　　　８２０’Ｆ９０％　　　　１０３０π　
　　　８１７π９２％　　　　１０６６Ｆ　　　　　８
９１Ｆ９９％　　　　　　　　　　　９９２”Ｆ全硫黄
　　　　　　０．５９　　０．５２Ｆｅ　　　　　　　
　　　　　　　　　１　ｐｐａ＋　　　　　　０，７６
Ｃｕ　　　　　　　　　　　　　　　　３ｐｏｌ　　　
　　　Ｏ，ＩＮｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＩＥＩＤＩ　　　　　　　ｔ。Ｏ未満Ｖ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１　ｐｐｍ　　　　　　７
、０未満全窒素　　　　　　９０３　ＤＩ）１１　６７
５１）Ｉ１１塩基性窒素　　　　　　　　　　　　　１
３９１）ｌ）ＩＩ　　　　２３３１）ｌ）１流動点　　
　　　　９０″Ｆ　　　５８″Ｆ臭素価　　　　　　２
２− 大　　　　１５ 選択性に対する単位格子の大きざの影響を調べるために
、２　、４４０　ｎｍ、　２　、４４４　ｎｍ、２．４
５２ｎ第１１及び２．４６９ｎｍの単位格子寸法を有す
る、実施例５におけるようにして調製した触媒微小球体
の試料についてミクロ活性試験を行なった。各試験にお
いて、触媒微小球体を前記のような等重量の添加物微小
球体と組み合わせた。第１４表は種々の単位格子寸法に
おいて得たガソリン収率の変動を要約する。第１５．１
６．１７．１８及び１９表は、それぞれ、コークス生成
率、ガス収率（Ｃ４−）、イソブタン対Ｃ４オレフイン
モル比、しＣＯ収率及び残油収率を要約する。

晟−１土−人 ガソリン収率　％ 転　　化　　率　％ 単位格子寸法、ｎｍ　　　相関範囲　　６０　　６５　
　７０　　７５　　８０２．４４０　　　　　　　５２
−７９　　　４６．４　４９，６　５２．４　５４，６
　５５，７５２−７２　　　４６．３　４９．８　５３
，１　５５．８　５７．８２．４４４　　　　　　　６
２−８１　　　４６．６　４９，９　５２，８　５５，
３　５６゜６６２−７８　　　４６．５　４９，９　５
２，９　５５．３　５６，９４９−８１　　　４６．９
　５０，２　５３．０　５５，３　５６，４４９−７８
　　　４６．９　５０．２　５３，０　５５．３　５Ｂ
、４２．４５２　　　　　　　５４−８２　　　４６．
１　４９，６　５２，５　５５，１　５６．６５４−７
６　　　４８．１　４９，５　５２，４　５４，７　５
６，０２．４６９　　　　　　　４９−８３　　　４８
．１　４９．４　５２．２　５４，５　５５，７５５−
８１　　　４６．２　４９．３　５２．１　５４．２　
５５．２４８−８３　　　４６．４　４９，７　５２，
５　５４，９　５６，１４８−８１　　　４６．３　４
９，６　５２．４　５４．５　５５．７第１５表 コークス生成率 転　　　化　　　率　　％ 単位格子寸法ｎｍ　　　相関範囲　　　６０　　　６５
　　　７０　　　７５　　　８０２．４４０　　　　　
　５２−７９　　　２，８３　　３．２８　　３，８９
　　４，７４　　６．０２５２−７２　　　２，９１　
　３，２２　　３，６３　　４，２１　　５，０８２．
４４４　　　　　　６２−８１　　　２．９５　　３，
３５　　３，８８　　４，６３　　５．７６６２−７８
　　　２．８９　　３゜３２　　３．８９　　４，６８
　　５．８７４９−８１　　　２．９４　　３，３４　
　３，８８　　４，６３　　５．７６４９−７８　　　
２．９３　　３，３５　　３゜９０　　４，６８　　５
，８４２．４５２　　　　　　５４−８２　　　２．８
６　　３゜２５　　３，７７　　４，４９　　５．５８
５４−７６　　　２，８９　　３，２５　　３．７２　
　４，３９　　５，３９２．４ｆ３９　　　　　　４９
−８３　　　２，９０　　３゜４０　　４，０８　　５
，０１　　６，４２５５−８１　　　２，８１　　３．
３６　　４，０９　　５゜１２　　６．６７４８−８３
　　　２．９７　　３，４６　　４．１２　　５．０３
　　６，４１４８−８１　　　２．９７　　３．４９　
　４，１７　　５．ｔ３　　６．５７第１６表 ガス（Ｃ４−）収率　％ 転　　化　　率　％ 単位格子寸法ｎｍ　　　相関範囲　　６０　　６５　　
７０　　７５　　８０２．４４０　　　　　　５２−７
９　　　１０．８　１２，１　１３，７　１５，７　１
８，３５２−７２　　　１０．８　１２，０　１３，３
　１５，０　１７．１２゜４４４　　　　　　６２−８
１　　　１０．５　１１，８　１３，３　１５，１　１
７，６６２−７８　　　１０．６　１１，８　１３．２
　１５．０　１７，２４９−８１　　　１０．２　１１
，５　１３，１　１５，１　１７，８４９−７８　　　
１０．２　１７、５　１３．１　１５，０　１７．６２
．４５２　　　　　　５４−８２　　　１７、０　１２
．２　１３，７　１５，４　１７，８５４−７６　　　
１７、０　１２，３　１３．９　１５．９　１８，６２
．４６９　　　　　　４９−８３　　　１７、０　１２
．２　１３，７　１５，５　１７．９５５−８１　　　
１７、０　１２，３　１３，８　１５，７　１８．１４
８−８３　　　１０．７　１２，０　１３，６　１５，
５　１８，１４８−８１　　　１０．８　１２．１　１
３，７　１５．８　１８．５亀−１１−表 イソブタン／Ｃ４オレフィンモル比 転　　　化　　　率　　％ 単位格子寸法ｎｍ　　　相関範囲　　　６０　　　６５
　　　７０　　　７５　　　８０２．４４０　　　　　
　５２−７９　　　０，９５　　７、２１　　７、５７
　　２．０８　　２．８９５２−７２　　　０．９５　
　１，１８　　１，４８　　１，９０　　２，５４２．
４４４　　　　　　６２−８１　　　７、０１　　１，
２５　　１，５６　　１，９９　　２．６２６２−７８
　　　１，０３　　１，２６　　７、５５　　１，９６
　　２．５５４９−８１　　　１，１４　　１゜３５　
　１，６２　　１，９９　　２．５１４９−７８　　　
１，１３　　７、３４　　１，６０　　１，９４　　２
，４２２．４５２　　　　　　５４−８２　　　７、０
１　　１，２３　　１，５２　　１，９２　　２．４４
５４−７６　　　７、０２　　１，２１　　７、４７　
　１，８１　　２．２９２．４６９　　　　　　４９−
８３　　　７、０９　　１，３４　　１゜６７　　２．
１３　　２．８１５５−８１　　　１，００　　１，２
７　　７、６５　　２，１９　　３．０３４８−８３　
　　１，０９　　１，３４　　１，６７　　２．１３　
　２．８１４８−８１　　　７、０９　　１，３４　　
１，６７　　２，１３　　２．８１第１８表 ＬＣＯ収率 転　　化　　率　％ 単位格子寸法能　　相関範囲　　６０　　６５　　７０
　　７５　　８０２．４４０　　　　　　５２−７９　
　　２２．９　２１，１　１９，１　１６．８　１４．
３５２−７２　　　２２．９　２７、２　１９．２　１
７．０　１４．６２．４４４　　　　　　６２−８１　
　　２２．８　２１，１　１９，１　１７，０　１４．
６６２−７８　　　２２．７　２１，０　１９，２　１
７，１　１４．８４９−８１　　　２２．８　２１，１
　１９．１　１７，０　１４．６４９−７８　　　２２
．８　２１，１　１９．２　１７，１　１４，７２．４
５２　　　　　　５４−８２　　　２２．６　２１，０
　１９，２　１７，１　１４，９５４−７６　　　２２
．６　２１，２　１９，５　１７，６　１５．６２゜４
６９　　　　　　４９−８３　　　２２．２　２０，６
　１８，７　１６．７　１４，４５５−８１　　　２２
．４　２０，８　１８，９　１６，８　１４，５４８−
８３　　　２２．２　２０，５　１８，７　１６，６　
１４．３４８−８１　　　２２．２　２０．６　１３，
７　１６，７　１４．４ｍ−工亘−人 残　　油　％ 転　　　化　　　率　　％ 単位格子寸法ｎｍ　　　相関範囲　　６０　　６５　　
７０　　７５　　　８０２．４４０　　　　　　５２−
７９　　　１７．１　１３，９　１７、０　８．２１　
　５．６６５２−７２　　　１７．１　１３，８　１０
．８　７，９７　　５，３９２．４４４　　　　　　６
２−８１　　　１７．２　１３，９　１０，９　８，０
２　　５．３６６２−７８　　　１７．３　１４．０　
１０．８　７，９１　　５．１９４９−８１　　　１７
．２　１３．９　１０，９　８．０２　　５．３７４９
−７８　　　１７．２　１３．９　１０，８　７，９４
　　５，２７２．４５２　　　　　　５４−８２　　　
１７．４　１４．０　１０．８　７，８７　　５．０９
５４−７６　　　１７．４　１３，８　１０．５　７．
３９　　４，４５２．４６９　　　　　　４９−８３　
　　１７．８　１４，４　１１，３　８，３４　　５．
６１５５−８１　　　１７．６　１４，２　１７、１　
８，１９　　５．４７４８−８３　　　１７，８　１４
，５　１１，３　８，４４　　５．７３４８−８１　　
　１７．８　１４，４　１７、３　８．３４　　５．８
１第１４乃至１９表中に要約した結果は、０．００３０
ｍというような僅かな量ですら、高ゼオライト触媒の単
位格子寸法の低下によって望ましい結果が得られるとい
うことを例証し且つさらに２゜４６０ｎｍ未満にまで単
位格子の大きさを低下させることによつ−Ｃ向上した性
質が得られることを証明している。要約した結果は、単
位格子の寸法が約２．４４０〜２．４５５ｎｍの範囲に
あるとぎに、望ましい選択率の組み合わせが得られるこ
とを実証している。

実施例　１に の実施例は、本発明の触媒をフォージャサイト以外の形
態選択的ゼオライト保持粒子、たとえばＺＳＭ−５と組
み合わせるときは、オクタンの実質的な増大が達成され
るけれどもガソリン収率の実質的な低下が付随するが、
しかしその低下は、本発明の微小球体を混入した触媒に
よって得られる卓越したガソリン収率の見地から工業的
に受は入れることができる程度であることを例証する。

ＺＳＭ−５含有微小球体と本発明の触媒組成物との組み
合わせの効果を実証するために、カオリン中に２０％の
ＺＳＭ−５を含有する微小球体を添加することによって
重量で約１％のＺＳＭ−５を含有する全体的触媒組成物
を与える以外は、実施例４の手順を繰返した。触媒の油
に対する比は９．３１であった。その結果を第２０表に
示す。

第　　２０　　表 ７０％の転化率に調整した ＦＣＣ中間試験選択性 収率、重量％　　　試験触媒／ＡＭ＋ＺＳＭ−５ガソリ
ン　　　　　　　　　　５３．２ＬＣＯ１８，７ 残　　油　　　　　　　　　　　　　　　　　１１　、
４ガス、Ｃ４−１４，７ コークス　　　　　　　　　　２．１０ＲＯＮ　　　　
　　　　　　　９２．２Ｍ０Ｎ　　　　　　　　　　　
７９．２９２．２のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）は
５３．２のガソリン収率と組み合わせて考慮するときに
特にすぐれたものとみなされる。無鉛レギュラーガソリ
ンは通常は（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２−８７を有している
ものと規定されているのに対して、実施例１６のナフサ
に対する（ＲＯＮ十ＭＯＮ＞／２は、一般にナフサのオ
クタン価を実質的に向上させる改質前に、８５．７であ
る。

実施例　１７ 初期の燻焼を１５００’Ｆで行ない且つ４回目のアンモ
ニア交換（屑焼後２回目）後に微小球体のバッチを下記
の３部分に分ける以外は実施例１の手順を繰返した：第
一の部分は乾燥型中で乾燥したのち、ミクロ活性試験前
にそれ以上の熱処理を施さなかった。第二の部分は実施
例１に記すようにして１０００’Ｆで３時間燻焼し、一
方、第三の部分は１５００″Ｆで爆焼した。それによっ
て格子の大きさは、それぞれ、２．４５４；２．４４６
及び２．４４１ｎｏ＋であった。第２１及び２２表中に
は、ナトリウム含量及び格子の寸法と共に指示の導度に
あける１００％水蒸気中での４時間の水蒸気処理後に得
られた活性と選択性をも示した。

比較を容易にするために、実施例５に記すようにして調
製した触媒を用いて得た結果をも、第２１表中に含めた
。

第２１表 爆焼　濡　度　　ＵＳＣ転化率％／水蒸気処理湿度１回
／２回　　　ｎｍ　　　％Ｎａ　　Ｏ１４００１４５０
１５００１５５０１０００／１５００　　　　２，４４
０　　０，４６　　　　８７，６　　８２．５　　８１
゜３　　６７．１１５００／１５００　　　　２，４４
１　　７、０１　　　　　ｇ５．４　　８２，８　　７
４，０　　６０．７１０００／１０００　　　　２．４
５２　　０．３７　　　　８８．８　　８６，７　　７
５，９　　６９．２１５００／　−２，４５４０，８２
８８，６８３，１７６，２５９，６１０００／１２００
　　　　２゜４４４０゜３６　　　　８７，１　　８５
，２　　７７．５　　７０．２１５００／１０００　　
　　２，４４６　　１，００　　　　８４．５　　８３
，２　　７８．２　　６０．４これらの活性は、先に得
られたものよりもいくらか低いけれども、それらはなお
十分に受容しつるものであって、高いナトリウム含量か
らみれば全く意外なことと思われる。これらの触媒微小
球体は添加物微小球体と組み合わせて使用されることが
多いから、第２１表中に示された活性水準は工業的に受
容できるものである。

ｔユＬ１ 生成物質選択率結果の比較 （データは７０％転化率に調整した） 魚焼温度 ＬＩＣ８ｎｍ　　　　　　２，４４０　２，４４１　２
，４５２　２．４５４　２，４４４　２．４４６コーク
ス　　　　　３，６３　　４，２６　　３，７２　　４
，４０　　３，８９　　３．８９ガソリン　　　　　５
３，１　　５２，４　　５２，４　　５１，７　　５２
．９　　５３，７０４−　　　　　　１３．３　　１３
，３　　１３，９　　１３，９　　１３．２　　１２，
４ＬＣＯ１９，２１９，２１９，５１８，６１９，２２
０，０残油　　　１０．８　１０．８　１０．５　１７
、４　１０，８　１０，０ｉ−Ｃ＋／Ｃ＊−１，４８１
，６２１，４７１，６９１，５５１，５５これらの結果
は、若し２回目の燻焼を１２００〜１６００″Ｆ１好ま
しくは１４００〜１６００″Ｆの範囲で行なうべき場合
は、通常は触媒微小球体の初期燻焼は８００〜１２００
’Ｆの範囲内でなければならないｔすれども、第一の爆
焼を１３００〜１６００’Ｆ、好ましくは１４００〜１
６００７”において行ない、且つ引く続く爆焼を８００
〜１２００″Ｆ、好ましくは９００〜１１００″Ｆで行
なうときに、驚くほど良好な結果を得ることができるこ
とを実証している。

実施例　１８ 本発明の触媒の希土類形態の第二の実施例を以下のよう
にして調製した：出発材料は■焼前に熱硝酸溶液を用い
る連続的な交換手順によって０゜２６％のＮａｅＯとい
う低いナトリウム含量までアンモニウム交換しである以
外は、実施例１の出発材料と同様であった。水洗及び乾
燥後に、６００（］のこの触媒を流動床中で１００％の
水蒸気の雰囲気下に１１５０″Ｆにおいて２時間爆焼し
た。

４１４９の回収生成物を５５０ｍ１の脱イオン水中でス
ラリー状としたのち、１２４ｇの２５％希土類酸化物溶
液を加えた。ｐＨは３．４であった。

交換反応は１７５″Ｆで２時間行ない、その侵に生成物
をｒ過し、２．５１の脱イオン水で洗浄したのち乾燥し
た。最終生成物は揮発物不在の基準で０．２１％のＮａ
５Ｏと７、４６％のＲＥＯを含有していた。見掛けのゼ
オライト指数は４０であり、単位格子の大きさは２．４
４１ｎｍであった。

この実施例の触１５０％と添加物微小球体５０％のブレ
ンド物に対する触媒性能をミクロ活性試験によって調べ
た。その結果を第２３及び２４表に示す。

第２３表中の触媒活性と第６表中のデータ（１：１ブレ
ンド物に対するもの）との比較は、本発明の触媒のこの
希土類形態は、特に比較的高い導度における水蒸気処理
後に、より大ぎな活性を有していることを示唆している
。第２４表中に示した選択率と第１０表中のものとの比
較は、選択率が同程度であることを示している。この場
合に、比較的高い　ｆｃ＋／Ｃ４＝　比はオクタンの損
失を指示するものと思われる。

第　　２３　　表 水蒸気処理後のミクロ活性 水蒸気処理　　　　　本発明の触媒 温度　Ｆ　　　　１：１試験触媒／ＡＭ１４５０　　　
　　　　７３．０ １５００　　　　　　　７０．５ １５５０　　　　　　　６３．０ 第　　２４　　表 ミクロ活性試験選択率 コークス生成　　　　　３．８４ ガソリン収率　　　　５３，２ ガス、Ｃａ−１３，０ 残　　油　　　　　　　　　　　　　１０．３ＬＧＯ１
９，７ ！−０４／Ｃ４−１，５７

【図面の簡単な説明】

第１図及び第６図は異なる単位格子寸法の本発明の単味
の触媒によって得られる全コークス生成率の変動を示す
。 第２図及び第４図は本発明の単味及び帽み合わせ触媒の
触媒反応コークス及び触媒／油コークスの単位格子寸法
による変動を示す。 第３図及び第５図は異なる単位格子寸法の本発明の組み
合わせ触媒によって得られる全コークス生成率の変動を
示す。 第７図は水蒸気処理温度及び単位格子寸法の関数として
の本発明によって得られる活性の変動を示す。 特許出願人　エンゲルハード・コーポレ−ＦＩＧ、　　
ｌ。 転化キ〃 ＦＩＧ。２゜ ＦＩＧ、３゜ ＦＩＧ、　５゜ ＦＩＧ、　６゜ 私ｌζヰ％ ＦＩＧ、　７゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）約０．０２〜０．２５ｃｃ／ｇのミクロ細孔
   容積を有するシリカアルミナマトリックス中でその場で
   結晶化させた重量で少なくとも約４０％のＹ−フオージ
   ヤサイトを含有する微小球体を用意し；且つ（ｂ）アン
   モニウム交換処理及び引き続く水蒸気の存在における■
   焼処理によつて該Ｙ−フオージヤサイトの単位格子の大
   きさを少なくとも約０．０１０ｎｍだけ低下させる段階
   を有することを特徴とする、Ｙ−フオージヤサイト含有
   触媒微小球体の製造方法。 ２、単位格子の大きさを２．４６０ｎｍ未満に低下させ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、単位格子の大きさを２．４３５〜２．４５５ｎｍに
   低下させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、触媒の最終表面積は３００ｍ＾２／ｇを超え且つ用
   意する微小球体の初期Ｙ−フオージヤサイト含量は約５
   ０乃至約７０％の範囲にある、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５、触媒の最終表面積は３００ｍ＾２／ｇを超え且つＹ
   −フオージヤサイトの単位格子の大きさは２．４５５ｎ
   ｍ未満である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、最終表面積は３００〜４２５ｍ＾２／ｇの範囲にあ
   る、特許請求の範囲１項記載の方法。 ７、２〜１０ｎｍの範囲にある細孔の容積は０．０５〜
   ０．２０ｃｃ／ｇであり、１０〜６０ｎｍの範囲にある
   細孔の容積は約０．０２〜０．３ｃｃ／ｇであり、且つ
   ６０〜２，０００ｎｍの範囲にある細孔の容積は約０．
   ３ｇ／ｃｃ未満である、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８、Ｙ−フオージヤサイトのナトリウム含量を０．８％
   未満に低下させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、Ｙ−フオージヤサイトのナトリウム含量を１．５％
   未満に低下させ且つＹ−フオージヤサイトの単位格子の
   大きさを２．４４５ｎｍ未満に低下させる、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １０、Ｙ−フオージヤサイトのナトリウム含量を０．３
   〜５％の範囲に低下させる、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １１、本質的に、２．４６０ｎｍ未満の単位格子の大き
   さ、重量で約２％未満のナトリウム含量、約０．０２乃
   至約０．２５ｃｃ／ｇのミクロ細孔容積及び２５０ｍ＾
   ２／ｇを超える表面積を有する、その場で結晶化させた
   Ｙ−フオージヤサイトの微小球体から成る流動熱分解触
   媒。 １２、単位格子の大きさは２．４６０ｎｍ未満であり且
   つ全多孔度は約０．２５ｃｃ／ｇ未満である、特許請求
   の範囲第１１項記載の触媒。 １３、単位格子の大きさは約２．４３５〜２．４５５ｎ
   ｍである、特許請求の範囲第１１項記載の触媒。 １４、触媒の表面積は３００ｍ＾２／ｇを超える、特許
   請求の範囲第１１項記載の触媒。 １５、触媒の表面積は３５０ｍ＾２／ｇを超える、特許
   請求の範囲第１１項記載の触媒。 １６、表面積は３００〜４２５ｍ＾２／ｇの範囲にある
   、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １７、２〜１０ｎｍの範囲にある細孔の容積は０．０５
   〜０．２０ｃｃ／ｇであり、１０〜６０ｎｍの範囲にあ
   る細孔の容積は約０．０２〜０．３ｃｃ／ｇであり、且
   つ６０〜２０００ｎｍの範囲にある細孔の容積は約０．
   ３ｇ／ｃｃ未満である、特許請求の範囲第１１項記載の
   触媒。