JPS61209054A

JPS61209054A - 水溶液の処理方法

Info

Publication number: JPS61209054A
Application number: JP60048009A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Ikeda; 健一池田; Tomoko Takii; 滝井　知子; Shoichi Yamamoto; 山本　省一
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1985-03-11
Publication date: 1986-09-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は水溶液の処理方法に関し、詳しくは、電気的に
実質的に中性である溶質と荷電を有する溶質とを含有す
る水溶液を処理して、これら溶質を分離する方法に関す
る。

（従来の技術）従来、水溶液に含まれる実質的に電気的に中性の溶質（
以下、中性溶質という、）と荷電を有する溶質（以下、
荷電溶質という。）とを分離する方法として、イオン交
換膜を半透膜として用いて、水溶液を加圧下に処理する
ことも可能ではあるが、イオン交換膜は、一般に膜厚が
大きいので、この方法によっては、透水速度が小さく、
実用的な処理方法としては採用し難い。また、酢酸セル
ロース膜を用いて、逆浸透法によって、水溶液中のショ
糖と塩化ナトリウムとを分離する方法も既によく知られ
ているが、酢酸セルロース膜は耐ｐＥＩ性、耐塩素性、
耐熱性等に劣るために、例えば、溶質として酸やアルカ
リを含有する水溶液の処理には適用することができず、
また、高温での処理が要求される分野にも適用すること
ができない。

他方、耐ｐｉ性、耐塩素性、耐熱性等にすぐれる半透膜
としてポリスルホンからなる限外濾過膜が知られている
が、しかし、従来のポリスルホン限外濾過膜はいずれも
分画分子量が大きいので、比較的分子量の小さい溶質を
含む水溶液の処理には不適当であり、更に、分子量がほ
ぼ同じである場合は、中性溶質と荷電溶質とを分離する
ことば困難である。

（発明の目的）そこで、本発明者らは、水溶液に含まれる中性溶質と荷
電溶質との分離について鋭意研究した結果、スルホン酸
基を有すると共に、分離性能を有するスキン層厚みが１
０８ｍ以下である半透膜を用いて、上記中性溶質と荷電
溶質とを含有する水溶液を加圧処理するとき、上記半透
膜が中性溶質に対しては広い濃度範囲においてほぼ一定
の除去率を有し、一方、荷電溶質に対しては、その濃度
が高くなるにつれて、除去率が低下する現象を見出し、
しかも、上記半透膜が実用的な透水速度を有するうえに
、広いｐＨ範囲及び温度範囲にわたって使用し得るので
、中性溶質と荷電溶質とを含有する種々の水溶液の処理
に適用して、中性溶質を膜不透過液中に濃縮し、荷電溶
質を膜透過液中に分離し得ることを見出して、本発明に
至ったものである。

（発明の構成）本発明による水溶液の処理方法は、スルホン酸基を全イ
オン交換基の７０％以上有する半透膜にて、電気的に実
質的に中性である溶質と荷電を有する溶質とを含有する
水溶液を処理して、実質的に中性である溶質を膜不透過
液中に濃縮し、荷電を有する溶質を膜透過液中に分離す
ることを特徴とする。

本発明において、中性溶質として、例えば、糖類、アル
コール及びその誘導体、等電点におけるアミノ酸やタン
パク質、染料、色素等を挙げることができる。尚、本発
明において、中性溶質が実質的に電気的に中性であると
は、溶質がｐＨを調整することによって、電気的に中性
とされていることを意味する。

また、荷電溶質は、水中で解離する溶質をいい、これに
は有機塩、無機塩、アルカリ、酸が含まれ、従って、具
体例として、例えば、荷電を有するアミノ酸やタンパク
質、塩化ナトリウムや塩化カリウム等を挙げることがで
きる。

本発明の方法において、被処理水溶液中の上記中性溶質
及び荷電溶質の濃度は、特に限定されないが、荷電溶質
は、その濃度が高いほど、除去率が小さいので、本発明
の方法は、例えば、荷電溶質の濃度が高い水溶液を処理
して、中性溶質を膜透過液中に濃縮し、荷電溶質を膜透
過液中に分離するのに有効である。しかし、溶質の濃度
が余りに高い場合は、水溶液が高粘度を有して、円滑な
処理が困難となる場合もあるので、通常は、水溶液にお
ける溶質濃度は全体で９０重景％以下であるのが好まし
い。

本発明の方法において用いるスルホン酸基を有する半透
膜は、スルホン酸基が全イオン交換基の大部分、好まし
くは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である重合
体からなる半透膜である。

スルホン酸基が全イオン交換基のうち上記範囲にある限
りは、残余のイオン交換基はスルホン酸基以外のイオン
交換基、例えば、カルボン酸基であってもよい。

本発明において、特に好適に用いることができるスルホ
ン酸基を有する半透膜として、特願昭５９−１２４０４
８号及び特願昭５９−１２４０４９号に記載されている
ように、繰返し単位Ａよりなるポリスルホンをスルホン
化してなるスルホン化ポリスルホン、又は上記繰返し単
位Ａと繰返し単位Ｂよりなる線状ポリスルホン共重合体をスルホン化してな
るスルホン化ポリスルホンからなるスキン層が支持膜と
しての限外濾過膜上に一体に積層されてなる複合半透膜
を挙げることができる。

かかる複合半透膜は、好ましくは、上記繰返し単位Ａよ
りなるポリスルホン、又は上記繰返し単位Ａ及び繰返し
単位Ｂよりなる線状ポリスルホン共重合体をそれぞれス
ルホン化して、スルホン化ポリスルホン′を調製し、こ
れを少量の非プロトン性極性有機溶剤を含んでいてもよ
いエチレングリコールモノメチルエーテルのようなアル
キレングリコールアルキルエーテルに溶解して製膜溶液
とし、予め炭素数が２〜４のアルカンジオール、例えば
、１．４−ブタンジオール、又はヒドロキシカルボン酸
、例えば乳酸等の目詰め剤の水溶液に浸漬した後、乾燥
した限外濾過膜上に上記製膜溶液を塗布し、次いで、塗
布した製膜溶液から溶剤を蒸発させることによって得る
ことができる。

特に、上記の方法においては、上記スルホン化ポリスル
ホンが、その０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１
００ｍ１に溶解した溶液について、３０°Ｃの温度にお
いて測定した対数粘度が０．２以上であり、且つ、イオ
ン交換基が２．３ミリ当量／ｇ以下であることが望まし
い。

イオン交換基が２．３ミリ当量／ｇを越えるときは、ス
ルホン化ポリスルホンが水溶性を有するに至り、水溶液
を処理するための半透膜の素材として不適当であり、ま
た、対数粘度が０．２よりも小さいときは、ピンホール
等の欠陥のない均一なスキン層に製膜することが困難で
あるからである。

また、前記線状ポリスルホン共重合体をスルホン化して
なるスルホン化ポリスルホンを用いてスキン層を製膜す
る場合には、上記線状ポリスルホン共重合体が１０モル
％以上の繰返し単位Ａと、９０モル％以下の繰返し単位
Ｂとからなることが好ましい。

上記スルホン化ポリスルホン複合半透膜は、また、スル
ホン化ポリスルホンと、少量の非プロトン性極性有機溶
剤を含んでいてもよいアルキレングリコールアルキルエ
ーテルと、添加剤としての水溶性で且つ低揮発性の有機
化合物又は無機塩とを添加剤として含有する製膜溶液を
乾燥した支持膜上に塗布し、次いで、この製膜溶液から
有機溶剤を蒸発させることによっても得ることができる
。

上記の方法において、製膜溶液を塗布するための支持膜
としての限外濾過膜は特に制限されないが、好ましくは
、ポリスルホンからなる限外濾過膜、例えば、次式Ｃの
繰返し単位からなる限外濾過膜が好ましく用いられる。この限外濾
過膜は、分画分子量が１０００〜２０００００の範囲に
あるものが好ましく、特に、１０００００程度のものが
よい。

このようにして、通常、厚みが１０μｍ以下であって、
スルホン酸基を有すると共に、分離性能を有するスキン
層がスルホン化ポリスルホンからなり、このスキン層が
支持膜に一体に積層されてなるポリスルホン複合半透膜
を得ることができる。

本発明の方法においては、水溶液の処理条件は、用いる
半透膜の性質と共に、溶質の種類や濃度を考慮して適宜
に選ばれ、かかる条件は、水溶液の膜処理の技術分野に
おいて、通常、容易に選定し得るものである。

（発明の効果）以上のように、本発明の方法によれば、スルホン酸基を
有する半透膜、特に、スルホン化ポリスルホンからなる
スキン層を備えた複合半透膜を用いて、中性溶質と荷電
溶質とを含有する水溶液を処理するとき、上記半透膜が
、中性溶質に対しては広い濃度範囲においてほぼ一定の
除去率を有するのに対して、荷電溶質については、その
濃度が高くなるにつれて、除去率が低下するので、中性
溶質を膜不透過液中に濃縮し、荷電溶質を膜透過液中に
分離することができる。

従って、本発明の方法は、特に、その適用の態様におい
て何ら限定されるものではないが、例えば、ショ糖と無
機塩類とを含む水溶液におけるこれらの分離や、等電点
にある実質的に中性のアミノ酸と荷電を有するアミノ酸
との分離等に好適に適用することができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、実
施例において、得られた複合半透膜の溶質除去率及び透
水速度は、それぞれ次式により求めた。

参考例１（１）　　ポリスルホンの製造特公昭４６−２１４５８号に記載されている方法に従っ
て、繰返し単位が式Ａ１であるポリスルホンを製造した。

即ち、ヒドロキノン１３．２　ｇ　（０，１２モル）を
攪拌器、窒素ガス導入管、水抜き管及び温度計を備えた
フラスコに入れ、これにスルホラン１００ｍ１とキシレ
ン５０ｍ１を加えた。マントルヒーターによる加熱下に
攪拌しながら、１５０℃で１時間還流を行ない、この際
、本釣３ｍｌを抜き出した。

次いで、温度を１１０℃まで下げ、４．４“−ジクロル
ジフェニルスルホン３４．５ｇ（０，１２モル）と炭酸
カリウム２０．７ｇ（０，１５モル）を加えて重合反応
を開始した。１５５℃で５０分間還流した後、５０分間
の間に水を抜きながら、２００℃まで昇温し、更に、２
００〜２１５℃で３０分間還流を続けた。この反応の間
に抜き出された水量は３．６ｍｌであった。

反応液の一部をガラス板に塗布し、水中に浸漬したとき
、フィルムを形成し得ることを確認した後、反応液にス
ルホラン８０ｍ１を加え、１００℃まで温度を下げ、ジ
クロルメタン２０ｍ１を加えた。

このようにして得た反応混合物を純水中に投じて、ポリ
スルホンを凝固させ、−晩装置した。これを分離し、ミ
キサーで粉砕し、純水とイソプロピルアルコールで洗浄
した後、８０℃の温度で６時間乾燥した。

このようにして得られたポリスルホンは、小豆色粒状物
であって、この重合体０．４ｇをｐ−クロルフェノール
１００ｍ１に溶解した溶液として、４７℃において測定
した対数粘度（以下、ポリスルホンの対数粘度の測定条
件は同じである。）は１゜４０であった。

（２）　　スルホン化ポリスルホンの製造上記のように
して得たポリスルホン１０ｇを９７％濃硫酸８０ｍ１に
加え、常温にて緩やかに４時間攪拌反応させて、黒褐色
の粘稠な反応液を得た。

これを水浴中に投入して、スルホン化ポリスルホンを凝
固させた。水にて洗浄後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液８００ｍ１中に一晩放置した。次いで、洗浄液が中
性になるまでこの重合体を洗浄した後、３０℃で７時間
真空乾燥した。このようにして得られた淡黄色粒状のス
ルホン化ポリスルホンは、対数粘度が３．００、スルホ
ン酸基が全イオン交換基の１００％であり、イオン交換
基は１．９２ミリ当量／ｇであった。

（３）　　複合半透膜の製造前記式Ｃの繰返し単位からなり、平均分子量２００００
のポリエチレングリコールについての除去率が１０％で
あって、分画分子量が１０００００である異方性限外濾
過膜を８０℃の温度の熱水中に１時間浸漬して熱処理し
た後、２５℃の温度で１０％１．４−ブタンジオール水
溶液に１時間浸漬し、次いで、約６０℃の乾燥層中に５
分間放置して、乾燥限外濾過膜を得た。

上記スルホン化ポリスルホンをエチレングリコールモノ
メチルエーテルに溶解して、１．０重量％の重合体溶液
を調製し、これを上記乾燥限外濾過膜上に塗布し、室温
にて放置して、殆どすべての溶剤を蒸発させて除去した
後、６０℃の温度で５分間加熱して、複合半透膜を得た
。この複合半透膜は、分画分子量１００００であった。

尚、ここに分画分子量とは、分子量の異なるポリエチレ
ングリコールの０．０５％水溶液を２５℃、２０ｋｇ／
ｃｆｆｌの条件で処理して、除去率が約９０％であると
きの当該ポリエチレングリコールのＧＰＣによるデキス
トラン換算分子量をいう。

参考例２＋１）　　ポリスルホン共重合体の製造参考例１におい
て、ヒドロキノンに代えて、４．４゛−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン１５．０　ｇ（０，０６モル）とヒド
ロキノン８．８ｇ（０，０８モル）を用い、参考例１と
同様にして、前記式Ａ。

の繰返し単位５７モル％と、弐Ｂの繰返し単位４３モル
％とからなる線状ポリスルホン共重合体を製造した。

このようにして得られたポリスルホン共重合体は、淡黄
色粒状物であって、対数粘度は０．８４であった。

（２）スルホン化ポリスルホン共重合体の製造上記のよ
うにして得たポリスルホン共重合体１０ｇを９７％濃硫
酸８０ｍ１に加えて溶解させ、常温にて４時間攪拌反応
させて、黒褐色の粘稠な反応液を得た。これを水浴中に
投入して、スルホン化ポリスルホン共重合体を擬固させ
た。水にて洗浄後、０．５Ｎ水酸化すｌ−ＩＪウム水溶
液８００ｍ１中に一晩放置した。次いで、洗浄液が中性
になるまでこの重合体を洗浄した後、６０℃で５時間真
空乾燥した。

このようにして得られたスルホン化ポリスルホン共重合
体は、対数粘度が０．８４、スルホン酸基が全イオン交
換基の１００％であり、イオン交換基は１．２ミリ当量
／ｇであった。

（３）複合半透膜の製造参考例１で用いたのと同じポリスルホン異方性限外濾過
膜を８０℃の温度の熱水中に１時間浸漬して熱処理した
後、２５℃の温度で１０％１，４−ブタンジオール水溶
液に１時間浸漬し、次いで、約６０℃の乾燥層中に５分
間放置して、乾燥限外濾過膜を得た。

上記スルホン化ポリスルホンをエチレングリコールモノ
メチルエーテルに溶解して、１．０重量％の重合体溶液
を調製し、これを上記乾燥限外濾過膜上に塗布し、室温
にて放置して、殆どすべての溶剤を蒸発させて除去した
後、６０℃の温度で５分間加熱して、複合半透膜を得た
。この複合半透膜は、分画分子量７００であった。

参考例３参考例２と同様にして、前記式ＡＩの繰返し単位４３モ
ル％と、弐Ｂの繰返し単位５７モル％とからなる線状ポ
リスルホン共重合体を調製し、同様にスルホン化してス
ルホン化ポリスルホンを得た。このスルホン化ポリスル
ホンの対数粘度は０゜８７、イオン交換基は１．３ミリ
当ＩＪｋ／ｇであった。

この後、参考例２と同様にして、分画分子量２００の複
合半透膜を得た。

実施例１参考例１で得た複合半透膜を用いて、塩化ナトリウム及
びショ糖をそれぞれ５％濃度で含有する混合水溶液を処
理温度２５℃、処理圧力２０ｋｇ／ｃｎｆの条件下で処
理した。透水速度は１．３９ｍ”／ｄ・日、除去率は塩
化ナトリウムについて９．７％、ショ糖について６３．
５％であった。塩化ナトリウムとショ糖とを効率よく分
離できることが理解される。

実施例２参考例２で得た複合半透膜を用いて、塩化ナトリウム水
溶液及びショ糖水溶液をそれぞれ処理した。結果を第１
表に示す。また、処理温度が５０°Ｃ１処理圧力が２０
ｋｇ／ＣＩＡのときの溶質濃度と除去率との関係を第１
図に示す。

実施例３参考例３で得た複合半透膜を用いて、塩化ナトリウム水
溶液及びショ糖水溶液をそれぞれ処理した。結果を第２
表に示す。また、処理温度が５０℃、処理圧力が２．０
ｋｇ／ｃＪのときの溶質濃度と除去率との関係を第２図
に示す。

実施例４参考例２及び参考例３で得た複合半透膜を用いて、塩化
ナトリウム及びショ糖をそれぞれ１０％濃度で含有する
混合水溶液を処理した。結果を第３表に示す。塩化ナト
リウムとショ糖とを効率よく分離できることが明らかで
ある。

実施例５参考例３で得た複合半透膜を用いて、酸性アミノ酸であ
るアスパラギン酸、中性アミノ酸であるインロイシン、
及び塩基性アミノ酸であるオルニチンをそれぞれ５００
ｐｐｍ含有し、イオン強度を０．１Ｍに調整したアミノ
酸混合水溶液を２５℃、１０ｋｇ／ｃｎｔの条件で処理
した。水溶液のｐＨと各アミノ酸の除去率との関係を第
３図に示す。

従って、例えば、ｐＨを約５〜８の範囲とすることによ
り、アスパラギン酸を膜下透過液に濃縮し、また、ρＩ
Ｉを約８〜１０の範囲とすることにより、オルニチンを
膜透過液中に濃縮することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例２で得た複合半透膜を用いて塩化ナト
リウム水溶液及びショ糖水溶液を処理したときの溶質濃
度と除去率との関係を示すグラフ、第２図は、参考例３
で得た複合半透膜を用いて塩化ナトリウム水溶液及びシ
ョ糖水溶液を処理したときの溶質濃度と除去率との関係
を示すグラフ、第３図は、参考例３で得た複合半透膜を
用いてアミノ酸混合水溶液を処理したときの水溶液のｐ
Ｈと各アミノ酸の除去率との関係を示すグラフである。第１図濃度　（重量％）第２図ジ農崖　（重量％）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スルホン酸基を全イオン交換基の７０％以上有す
る半透膜にて、電気的に実質的に中性である溶質と荷電
を有する溶質とを含有する水溶液を処理して、実質的に
中性である溶質を膜不透過液中に濃縮し、荷電を有する
溶質を膜透過液中に分離することを特徴とする水溶液の
処理方法。