JPS6146206A - 複合半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合半透膜の製造方法に関し、詳しくは、基材
膜の有する微孔の大きさによらずに、この基材膜上に、
任意の分子量の重合体からなり、膜欠陥がなく、分離性
能にすぐれた薄膜状の半透膜を形成することができる複
合半透膜の製造方法に関する。

予め形成された基材としての支持用乾燥膜、例えば、乾
燥させた異方性限外濾過膜上に、逆浸透膜のような薄膜
状の半透膜を形成し得る重合体の溶液を塗布し、溶剤を
蒸発させて、基材膜上に半透膜を形成させてなる複合半
透膜を得る方法は、例えば、特開昭５０−９９９７３号
公報や特開昭５１−１４６３７９号公報に記載されてい
るように既に知られている。しかし、このように乾燥限
外濾過膜上に半透膜形成能を有する重合体の溶液を塗布
する方法においては、欠陥のない薄膜を形成するために
は、上記重合体が少なくとも基材膜の有する微孔に入り
込まない程度に所定の分子量を有することが必要であり
、用いる重合体がその分子量において制限を受けること
となる。

そのために、従来より、含水限外濾過膜をグリセリン水
溶液に浸漬した後、グリセリンを膜の微孔中に残存させ
るように乾燥し、このように目詰めした乾燥限外濾過膜
上に重合体溶液を塗布し、溶剤を蒸発させて、複合半透
膜を製造する方法が知られている。

しかし、このようにグリセリンを目８吉め斉ＩＪとする
とき９、重合体溶液の種類によっては、乾燥限外濾過膜
上に塗布し、溶剤を蒸発させても、おそらくはグリセリ
ンが水に対して高い親和性を有するためであるとみられ
るが、膜欠陥が発生し、或いは良好な分離性能を有する
複合半透膜を得ることが困難な場合がある。

本発明者らは、上記した問題を解決するために鋭意研究
した結果、目詰め剤として１．４−ブタンジオールを用
いるとき、膜欠陥がなく、しかも、分離性能にすぐれる
複合半透膜を得ることができることを見出して、本発明
に至ったものである。

本発明による複合半透膜の製造方法は、含水基材膜を１
．４−ブタンジオール溶液に浸漬し、乾燥して、目詰め
した後、半透膜形成能を有する重合体の溶液を上記基材
膜上に塗布し、溶剤を蒸発させることを特徴とする。

本発明の方法においては、用いる基材膜は、その上に形
成される半透膜に要求される分離性能等を考慮して選ば
れる０例えば、大きい透水速度を有する複合半透膜を得
るためには、基材膜としては、分画分子量の大きい限外
濾過膜であることが好ましく、また、基材膜を構成する
重合体も、この限外濾過膜上に塗布する重合体溶液に溶
解しないように選ばれる。本発明の方法においては、通
常、分画分子量が１０００〜２０００００の範囲にあり
、好ましくは約１０００００程度の分画分子量を有する
限外濾過膜が用いられる。

本発明の方法においては、上記のような含水基材膜を１
．４−ブタンジオール溶液、特に好ましくは水溶液に浸
漬した後、１．４−ブタンジオールが膜の微孔中に実質
的にとどまるように、必要に応じて加熱して水を蒸発さ
せ、乾燥限外濾過膜を得る。上記１．４−ブタンジオー
ル水溶液の濃度は１〜６０重量％、好まルくは２〜３０
重°量％の範囲であり、このような水溶液に含水限外濾
過膜を、通常、室温にて数分乃至数時間浸漬する。この
後、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温
度で数分乃至数時間乾燥させる。

このようにして得られる基材膜としての乾燥限外濾過膜
上に半透膜を形成し得る重合体の溶液を塗布し、溶剤を
蒸発させれば、本発明よる複合半　　　　！進展を得る
ことができる。

上記半透膜形成性重合体としては、例えば、逆浸透膜と
しての分離活性を有すると共に、その溶液が上記乾燥限
外濾過膜を溶解させ、或し１は膨潤させない限りは特に
制限されないが、例えば、スルホン化ポリスルホン、酢
酸セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリキナゾロン、ボリアリレート等を用いること
ができる。

重合体溶液のための溶剤は、前記したように、基材膜と
しての乾燥限外濾過膜を溶解しないものであれば特に制
限されず、用いる重合体に応じて適宜に選ばれる０重合
体溶液における重合体の濃度は、通常、０．０５〜１０
重量％、好ましくは０゜１〜５重量％の範囲であるが、
但し、この範囲に限定されるものではない。

本発明の方法は、特に、スルホン化された水不溶性ポリ
スルホン重合体の均質膜からなる半透膜が基材膜として
の異方性限外濾過膜上に一体に積層されてなる耐塩素性
、耐ρ１１性、耐熱性及び耐圧密化性にすぐれた限外濾
過膜乃至は逆浸透膜として宵月である複合半透膜の製造
方法として有用である。

本発明において好ましく用いることができるスルホン化
ポリスルホンは、次式Ａで表わされる繰返し単位を有す
るポリスルホンを部分スルホン化することによって得ら
れる部分スルホン化ポリスルホン、並びに次式Ａ及び次
式Ｂで表される繰返し単位からなる線状ポリスルホン共
重合体をスルホン化してなるスルホン化ポリスルホン共
重合体である。これらのスルホン化ポリスルホンはいず
れも親水性であるが、水不溶性である。

上式Ａ及びＢとを繰返し単位として有する線状ポリスル
ホン共重合体は、カナダ特許第８４７．９６３号明細書
に既に記載されており、また、この共重合体のスルホン
化物も既に特開昭５５−４８２２２号公報に記載されて
いる。即ち、この公報には、上記ポリスルホン共重合体
を濃硫酸に溶解させてスルホン化することによって、式
Ａの繰返し単位は実質的にすべてスルホン化されている
が、弐Ｂの繰返し単位は実質的にすべてが非スルホン化
状態で残存している親水性のスルホン化ポリスルホンが
生成することが記載されている。更に、このスルホン化
ポリスルホン共重合体が限外濾過膜として潜在的に有用
であることにも言及されている。

また、同時に式Ａの繰返し単位のみからなるポリスルホ
ンを同様に濃硫酸中に溶解させるとき、このポリスルホ
ンは速やかにスルホン化されて、完全に水溶性のスルホ
ン化ポリスルホンを生成することが記載されている。

しかしながら、本発明者らは、前記式Ａの繰返し単位の
みからなるポリスルホンを、そのスルホン化条件を制御
することにより、親水性ではあるが、水不溶性であるよ
うに、部分スルホン化し得ることを見出した。部ち、例
えば、ポリスルホンを比較的粗大な粒子のまま、９７〜
９８％濃硫酸中に加え、当初はポリスルホンが未溶解の
ままに常温にて数時間緩やかに攪拌することによって行
なうことができ、この後、得られた粘稠な反応液を水中
に投じることによって、水不溶性の部分スルホン化ポリ
スルホンを単離することができる。

本発明においては、かかる部分スルホン化ポリスルホン
は、乾燥樹脂１ｇについて、イオン交換容量が２ミリ当
！／ｇ以下であり、且つ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
１００ｎ＋１にこの重合体０．５ｇを溶解した溶液につ
いて、３０℃において測定した対数粘度（以下、スルホ
ン化ポリスルホンの対数粘度の測定方法は同じである。

）が０．５以上、好ましくは０．７以上であることが必
要である。

繰返し単位が式Ａのみからなるポリスルホンにおいて、
二つのエーテル基に挟まれた芳香環のすべてがモノスル
ホン化されたとき、かかるスルホン化ポリスルホンの理
論イオン交換界■は２．４ミリ当Ｗｋ／ｇであるが、本
発明において好ましく用い得る部分スルホン化ポリスル
ホンは、そのイオン交換容量が２ミリ当！／ｇ以下であ
ることが必要である。イオン交換容量が２ミリ当ｍ／ｇ
を越えるときは、部分スルホン化ポリスルホンが水溶性
を有するに至り、水性媒体を含む液体を処理することが
多い半透膜として不適当であり、また、対数粘度が０．
５よりも小さいときは、基材膜上にピンホール等の欠陥
のない均一な薄膜に製膜することが困難であるからであ
る。

また、前記式ＡとＢとを繰返し単位として有する線状ポ
リスルホン共重合体をスルホン化してなるスルホン化ポ
リスルホン共重合体は、線状ポリスルホン共重合体を濃
硫酸に溶解させ、常温にて数時間攪拌した後、得られた
粘稠な反応液を水中に投じることによって、容易に単離
することができる。スルホン化の程度は、前記したよう
に、式Ａの繰返し単位は実質的にすべてスルホン化され
るが、弐Ｂの繰返し単位は実質的にすべてが非スルホン
化状態で残存するので、式Ａと弐Ｂとの繰返し単位の比
率を変えた共重合体を用いることによって、容易に制御
することができる。また、スルホン化条件を制御するこ
とによって、式Ａの繰返し単位のスルホン化自体をも制
御することができる。

本発明において好ましく用い得るスルホン化ポリスルホ
ン共重合体は、繰返し単位Ａが１０モル％以上と、繰返
し単位Ｂが９０モル％以下とからなる。

上記した部分スルホン化ポリスルホン及びスルホン化ポ
リスルホン共重合体（以下、これをスルホン化ポリスル
ホンと総称することがある。）が有するスルホン酸基は
、式−５０３Ｍ表わされ、ここに、Ｍは水素、アルカリ
金属又はテトラアルキルアンモニウムを示す。例えば、
ポリスルボンをスルホン化した後、このスルホン化ポリ
スルホンを水洗し、乾燥すれば、遊離のスルホン酸基を
有するスルホン化ボ１Ｊスルホンを得ることができる。

また、このスルホン化ポリスルボンを水酸化アルカリ金
属又はアルカリ金属アルコラードの水溶液やメタノール
、エタノール溶液等にて処理すれば、スルホン酸基をア
ルカリ金属塩とすることができる。水酸化アルカリ金属
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチラム等が、また、アルカリ金属アルコラー
ドとしては、例えば、ナトリウムメチラート、カリウム
メチラート、カリウムエチラート等が用いられるまた、
テトラアルキルアンモニウム、例えば、水酸化テトラメ
チルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、
水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチ
ルアンモニウム等の上記と同様の溶液で処理すれば、対
応するテトラアルキルアンモニウム塩とすることができ
る。

上記のようなスルホン化ポリスルホンを含む製膜溶液を
調製するための有機溶剤としては、本発明においては、
アルキレン基の炭素数が２又は３であり、アルキル基の
炭素数が１〜４であるアルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルが好ましく用いられる。この溶剤は、一般に
スルホン化ポリスルホンに対する溶解性にすぐれると共
に、高揮発性である一方、後述するように、支持膜とし
て有用であるポリスルホン限外濾過膜を溶解しないから
である。上記アルキレングリコールモノアルキルエーテ
ルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル等−を挙げることができる。

特に、エチレングリコールモノメチルエーテルがスルホ
ン化ポリスルホンの溶解性にすぐれるのみならず、高揮
発性であるために好ましく用いられる。

しかし、用いるスルホン化ポリスルホンのスルホン化の
程度によっては、上記アルキレングリコールモノエーテ
ルに溶解しないか、又は膨潤のみする場合もあるが、こ
のようなスルホン化ポリスルホンも、上記アルキレング
リコールモノエルキルエーテ）Ｑに少量の非プロトン性
極性有機溶剤を添加してなる混合溶剤にはよく溶解する
。かかる非プロトン性極性有機溶剤としては、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、　Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等が好ましく用いられる。かかる混合溶剤にお　　　
　　１いて、非プロトン性極性有機溶剤の混合割合は、
上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル１００
重量部について、５重量部以下、特に、２重量部以下と
するのがよい、混合溶剤において、上記アルキレングリ
コールモノアルキルエーテル１００重量部について、非
プロトン性極性有機溶剤が５重量部よりも多いときは、
製膜溶液を乾燥ポリスルホン限外濾過膜上に塗布したと
き、この限外濾過膜が溶解し、又は膨潤し、膜性能の良
好な複合半透膜を得ることが困難となるからである。

上記のように、製膜溶液の溶剤として、上記アルキレン
グリコールモノアルキルエーテル又はこれと少量の上記
非プロトン性極性有機溶剤との混合溶剤を用いることは
、後述する溶剤の蒸発除去において、常温乃至僅かの加
熱によって実質的にすべての溶剤を除去することができ
、且つ、欠陥のない均一な薄膜を得ることができる点か
らもを利である。

製膜溶液における。スルホン化ポリスルホンの濃度は、
この重合体に基づく半透膜の膜厚にも関係するが、通常
、０．０５〜ｌｏ重量％、好ましくは０．１〜５重景％
の範囲である。

製膜溶液を塗布するための異方性限外濾過膜は、　。

前記したように特に制限されないが１．好ましくは、次
式Ｃの繰返し単位からなるポリスルホン限外濾過膜が用
いられる。この限外濾過膜は、分画分子量が１０００〜
２０００００の範囲にあるものが好ましく、特に、１０
００００程度のものがよい。

上記のポリスルホン限外濾過膜を本発明に従って乾燥基
材膜とするには、その含水膜を１．４−ブタンジオール
の水溶液に浸漬し、含水膜中の水と置換し、その後、水
を蒸発して、膜を乾燥させる。

即ち、含水膜中の微孔内に〜含まれる水を上記目詰め割
水溶液と置換した後、必要に応じて加熱して、蒸発乾燥
させ、上記目詰め剤を膜中に残存させて、微孔の収１１
１ｔ７抑えるのである。従って、乾燥温度は、特に制限
されるものではないが、前記したように、通常、０〜１
００℃、好ましくは２０〜８０°Ｃの範囲である。次い
で、このような乾燥限外濾過膜上に前記製膜溶液を塗布
し、溶剤を蒸発除去して、本発明による複合半透膜を得
る。前記したように、製膜溶液の溶剤として、少量の非
プロトン性極性有機溶剤を含んでもよいアルキレングリ
コールモノアルキルエーテルを用いる−ことにより、通
常、加熱を要せずして、常温にて実質的にすべての溶剤
を蒸発させることができるので、有利である。この後、
必要に応じて、加熱によって溶剤を完全に蒸発除去する
。この加熱温度は、通常、１５０℃以下で十分である。

尚、製膜溶液を乾燥膜上に塗布した後の溶剤の蒸発を促
進するために、製膜溶液を予め加熱しておいてもよい。

このようにして得られる複合半透膜におけるスルホン化
ポリスルホンに基づく半透膜の厚みは、製膜溶液におけ
るスルボン化ポリスルホン濃度や、乾燥膜への製膜溶液
の塗布量にもよるが、膜の透水速度を高くするには薄い
ほうがよ（、強度を高めるためには厚いほうがよい。従
って、特に、制限されるものではないが、通常、０．０
１〜５μｍの範囲にあるのが好ましい。

また、スルホン化ポリスルホンに基づく半透膜は、異方
性をもたず、厚み方向に均質な膜であり、膜表面には電
子顕微鏡による観察によっても、微孔は認められない。

本発明による複合半透膜は、耐塩素性、耐ｐＨ性、耐熱
性等にすぐれ、限外濾過膜乃至は逆浸透膜として使用す
るのに好適であり、更に、本発明による半透膜は、長期
間にわたる連続使用によっても、圧密化することなく、
当初の高い透水速度を維持する。特に、式Ａの繰返し単
位が５０〜１０モル％の範囲にあり、弐Ｂの繰返し単位
が５０〜９０モル％の範囲にあるポリスルホン共重合体
のスルホン化物からなる複合半透膜は、塩化ナトリウム
に対する除去率が９３％以上、好ましい場合には、９９
％以上にも達し、且つ、透水速度も実用的に十分に大き
い。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、実
施例において、得られた半透膜の溶質除去率及び透水速
度の測定は、特に明示しない限りは、濃度５０００　ｐ
ｐｍの塩化ナトリウム水溶液を原液として、温度２５℃
、圧力５０ｋｇ／ｃｄで透過実験を行ない、それぞれ次
式により求めたものである。

実施例１ （１）　　ポリスルホンの製造 特公昭４６−２１４５８号に記載されている方法に従っ
て、繰返し単位が式Ａ。

であるポリスルホンを製造した。

即ち、ヒドロキノン１３．２ｇ（０，１２モル）を攪拌
器、窒素ガス導入管、水抜き管及び温度計を備えたフラ
スコに入れ、これにスルホラン１００ｍ１とキシレン５
０ｍ１を加えた。マントルヒーターによる加熱下に攪拌
しながら、１５０℃で１時間還流を行ない、この際、本
釣３ｍｌを抜き出した。

次いで、温度を１１０℃まで下げ、４，４°−ジクロル
ジフェニルスルホン３４．５ｇ（０，１２モル）と炭酸
カリウム２０．７ｇ（０，１５モル）を加えて重合反応
を開始した。１５５℃で５０分間還流した後、５０分間
の間に水を抜きながら、２００℃まで昇温し、更に、２
００〜２１５℃で３０分間還流を続けた。この反応の間
に抜き出された水量は３．６ｍｌであった。

反応液の一部をガラス板に塗布し、水中に浸漬したとき
、フィルムを形成し得ることを確認した後、反応液にス
ルホラン８０ｍ１を加え、１００°Ｃまで温度を下げ、
ジクロルメタン２０ｍ１を加えた。

このようにして得た反応混合物を純水中に投じて、ポリ
スルホンを凝固させ、−晩装置した。これを分離し、ミ
キサーで粉砕し、純水とイソプロピルアルコールで洗浄
した後、８０　”Ｃの温度で６時間乾燥した。

このようにして得られたポリスルホンは、小豆色粒状物
であって、この重合体０．５ｇをｐ−クロルフェノール
１００ｍ１に溶解した溶液として、４７℃において測定
した対数粘度（以下、ポリスルホンの対数粘度の測定条
件は同じである。）は１．４０であった。

（２）　　部分スルホン化ポリスルホンの製造上記のよ
うにして得たポリスルホン１０ｇを比較的粗大な粒子状
のままで９７％濃硫酸８０＋ｍｌに加え、当初はポリス
ルホンが未溶解のままで、常温にて緩やかに４時間攪拌
反応させて、黒褐色の粘稠な反応液を得た。これを水浴
中に投入して、部分スルホン化ポリスルホンを凝固させ
た。水にて洗浄後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８
００ｍ１中に一晩放置した０次いで、洗浄液が中性にな
−るまでこの重合体を洗浄した後、３０℃で７時間真空
乾燥した。このようにして得られた淡黄色粒状の部分ス
ルホン化ポリスルホンは、水不溶性であって、対数粘度
が３．００、イオン交換容量は１゜９２ミリ当量／ｇで
あった。

（３）　　複合半透膜の製造 前記式Ｃの繰返し単位からなり、平均分子量２００００
のポリエチレングリコールについての除去率が１０％で
あって、分画分子量が１ｏｏｏｏｏである前記式Ｃの繰
返し単位を有する異方性限外濾過膜を８０℃の温度の熱
水中に１時間浸漬して熱処理した後、２５℃の温度で１
０％１．４−ブタンジオール水溶液に１時間浸漬し、次
いで、約６０℃の乾燥路中に５分間放置して、乾燥限外
濾過膜を得た。

上記部分スルホン化ポリスルホンをエチレングリコール
モノメチルエーテルに溶解して、１．０１！量％の重合
体溶液を調製し、これを上記乾燥限外濾過膜上に塗布し
、室温にて放置して、殆どすべての溶剤を蒸発させて除
去した後、６０℃の温度で５分間加熱して、本発明によ
る複合半透膜を得た。

−この複合半透膜の性能は、除去率４５．９％、透水速
度５．６　ｇ　／　ｒｄ・日であった。　　　　　　　
　　　　　１また、上記において、２０％１．４−ブタ
ンジオール水溶液を用いた以外は同様にして複合半透膜
を得た。膜性能は除去率４２．３％透透水度９．７ｎｒ
／ｄ・日であった。

比較例１ 比較のために１．４−ブタンジオール水溶液による目詰
めを行なうことなしに実施例１と同様にして複合半透膜
を得た。膜性能は除去率５０．０％、透水速度１．３ｎ
？／ｒｒｒ−日であった。

また、目詰め削氷溶液として１０％グリセリン水溶液を
用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た
。膜性能は除去率２８．９％、透水速度７．４ｎ？／ｍ
・日であった。

実施例２ 実施例１において、基材膜としての限外濾過膜の目詰め
に当り、限外濾過膜を熱水にて熱処理することなく、６
０”Ｃの１０％１．４−ブタンジオール水溶液に１時間
浸漬し、次いで、約６０℃の乾燥路中に５分間放置して
、乾燥膜とした以外は、実施例１と同様にして複合半透
膜を調製した。この複合半透膜は、除去率４７．２％、
透水速度５．７　ｎ？／ｄ・日であった。

実施例３ 実施例１において、部分スルホン化ポリスルホンの製膜
溶液を乾燥膜上に塗布するに際して、種々濃度の異なる
製膜溶液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして複
合半透膜を調製した。このようにして得た複合半透膜の
それぞれについて、その膜性能を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において、ヒドロキノンの代わりにレゾルシノ
ールを用いた以外は、実施例１と同様にして、式Ａｔ　
− なる繰返し単位からなるポリスルホンを調製し、実施例
１と同様にしてこれを部分スルホン化して、対数粘度２
．８０、イオン交換容ｆｔ１．９ミリ当量／ｇの部分ス
ルホン化ポリスルホンを得た。

この部分スルホン化ポリスルホンを用いて、実施例１と
同様にして、複合半透膜を調製した。膜性能は、除去率
４７．０％、透水速度５．３ｒｒｆ／ｒｒｒ・日であっ
た。

実施例５ 実施例１において、ヒドロキノンの代わりにカテコール
を用いた以外は、実施例１と同様にして、式Ａ３ なる繰返し単位からなるポリスルホンを調製し、実施例
１と同様にしてこれを部分スルホン化して、対数粘度３
．０、イオン交換容量１．８ミリ当量／ｇの部分スルホ
ン化ポリスルホンを得た。

この部分スルホン化ポリスルホンを用いて、実施例１と
同様にして、複合半透膜を調製した。膜性能は、除去率
４６．３％、透水速度５．３ｒｄ／ｎ？・日であった。

実施例６ 第２表に示す濃度の１．４−ブタンジオール水溶液を用
いて、実施例１と同様にして複合半透膜を調製した。

原液として濃度５００ｐｐｍのポリエチレングリコール
（平均分子量２００００）水溶液を用いて、温度２５℃
、圧力３０ｋｇ／ｃｄの条件にて透過実験を行なった。

結果を第２表に示す。

第、２表 実施例７１ （耐熱性の評価） 実施例１において得た複合半透膜を９５℃の熱水中に３
０分間浸漬し、除去率及び透水速度を測定した。更に、
このように熱水に３０分間浸漬する操作を繰り返して、
同様に除去率及び透水速度を測定した。結果を第３表に
示す。本発明による複合半透膜は、熱水中への繰り返し
ての浸漬によっても、その膜性能が実質的に変化せず、
従って、高温の液体混合物の処理に好適に用いることが
できる。

第３表 （耐酸性） 実施例１において得た複合半透膜を蒸留水に２時間浸漬
し、次いで、２５℃の０．５Ｎ塩酸水溶液に２時間浸漬
した後、膜性能を測定した。除去率は４６．０％、透水
速度は５．６ｎ？／ｎ？・日であって、本発明の複合半
透膜が耐酸性にすぐれていることが理解される。

（耐アルカリ性） 実施例１において得た複合半透膜を蒸留水に２時間浸漬
し、次いで、２５℃の０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
に２時間浸漬した後、膜性能を測定した。除去率は４５
．２％、透水速度は６．Ｏｎ？／ｍＦ・日であって、本
発明の複合半透膜が耐アルカリにすぐれていることが理
解される。

実施例８ （１）ポリスルホン共重合体の製造 特公昭４６−２１４５８号に記載されている方法に従っ
て、式Ａ＋の繰返し単位５７モル％と、弐Ｂの繰返し単
位４３モル％とからなる線状ポリスルホン共重合体を製
造した。

即ち、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１５
、Ｏｇ（０，０６モル）及びヒドロキノン８．８ｇ（０
，０８モル）を攪拌器、窒素ガス導入管、水抜き管及び
温度計を備えたフラスコに入れ、これにスルホラン２０
０ａ＋１とキシレン１００ｍ１を加えた。

マントルヒーターによる加熱下に攪拌しながら、１５５
℃で１時間還流を行ない、この際、水５．６＋ｗｌを抜
き出した。

次いで、温度を１１０℃まで下げ、４，４”−ジクロル
ジフェニルスルホン４０．２ｇ（０，１４モル）と炭酸
カリウム２７．６ｇ（０，２０モル）を加えて重合反応
を開始した。１６２℃で１時間還流した後、２．５時間
の間に水を抜きながら、２００℃まで昇温し、更に、２
００〜２１５℃で４時間還流を続けた。この反応の間に
抜き出された水量は２．０ｍｌであった。

反応液の一部をガラス板に塗布し、水中に浸漬したとき
、フィルムを形成し得ることを確認した後、１００℃ま
で温度を下げ、ジクロルメタン２０ＩＩ１１を加えた。

このようにして得た反応混合物を純水中に投じて、ポリ
スルホン共重合体を凝固させ、純水、次にアセトンで洗
浄した後、８０℃で６．５時間乾燥した。

このようにして得られたポリスルホン共重合体（収率１
００％）は、淡黄色粒状物であって、この共重合体の対
数粘度は０．８４ｃ＋ｄ／ｇであった。

（２）スルホン化ポリスルホン共重合体の製造上記のよ
うにして得たポリスルホン共重合体１０ｇを９７％濃硫
酸８０ｍ１に加えて溶解させ、常温にて４時間攪拌反応
させて、黒褐色の粘稠な反応液を得た。これを水浴中に
投入して、スルホン化ポリスルホン共重合体を凝固させ
た。水にて洗浄後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８
００ｍ１中に一晩放置した。次いで、洗浄液が中性にな
るまてこの重合体を洗浄した後、６０℃で５時間真空乾
燥した。

このようにして得られたスルホン化ポリスルホン共重合
体は、対数粘度が０．８４、イオン交換容量は１．２ミ
リ当１ｔ／ｇであった。

（３）　　複合半透膜の製造 実施例１において用いたのと同じポリスルホン限外濾過
膜を８０℃の温度の熱水中に１時間浸漬　　　　！して
熱処理した後、２５℃の温度で１０％１．４−ブタンジ
オール水溶液に１時間浸漬し、次いで、約６０℃の乾燥
器中に５分間放置して、乾燥半透膜を得た。

上記スルホン化ポリスルホン共重合体をエチレングリコ
ールモノメチルエーテルに溶解して、１゜０重量％の重
合体溶液を調製し、これを上記乾燥限外濾過膜上に塗布
し、室温にて放置して、殆どすべての溶剤を蒸発させて
除去した後、５０’Ｃの温度で５分間過熱して、本発明
による複合半透膜を得た。

この複合半透膜の性能は、除去率８５．７％、透水速度
２．３ｎ？／ｒｒｒ・日であった。

実施例９ 実施例８において、支持膜としての限外濾過膜の目詰め
に当り、限外濾過膜を熱水にて熱処理することなく、６
０℃の１０％１．４−ブタンジオール水溶液に１時間浸
漬し、次いで、約６０℃の乾燥器中に５分間放置して、
乾燥半透膜とした以外は、実施例８と同様にして複合半
透膜を調製した。この複合半透膜の性能は、除去率８６
．０％、透水速度２．４ｄ／ｄ・日であった。

同様にして、式Ａ１の繰返し単位と弐Ｂの繰返し単位と
の比率が異なる種々のポリスルホン共重合体を調製し、
これらをスルホン化し、それぞれを用いて複合半透膜を
調製した。これらの膜性能を第４表に示す。

実施例１０ 実施例８において得た式Ａ＋の繰返し単位４３モル％と
弐Ｂの繰返し単位５７モル％とからなるポリスルホン共
重合体のスルホン化物の１．　Ｏｌｉｔ％のエチレング
リコールモノメチルエーテル溶液を乾燥限外濾過膜上に
塗布するに際して、°限外濾過膜を種々濃度の異なる１
、４−ブタンジオール水溶液に浸漬した以外は、実施例
１と全く同様にして限外濾過膜上に製膜溶液を塗布して
、複合半透膜を調製した。このようにして得た複合半透
膜のそれぞれについて、その膜性能を第２表に示す。

比較のために、目詰め処理することなく、実施例１と同
様にして複合半透膜を調整した。これらの膜についても
、その膜性能を第５表に示す。

実施例１１ 実施例９において得た式Ａ＋の繰返し単位４３モル％と
弐Ｂの繰返し単位５７モル％とからなるポリスルホン共
重合体のスルホン化物の１．０　重ｔ％のエチレングリ
コールモノメチルエーテル溶液を乾燥限外濾過膜上に塗
布するに際して、製膜溶液の濃度を変えた以外は、実施
例１と全く同様にして乾燥限外濾過膜上に製膜溶液を塗
布して、複合半透膜を調製した。このようにして得た複
合半透膜のそれぞれについて、その膜性能を第６表に示
す。

第６表 実施例１２ 実施例９において得た式Ａ、の繰返し単位１７モル％と
式Ｂの繰返し単位８３モル％とからなるポリスルホン共
重合体のスルホン化物１ｇをエチレングリコールモノメ
チルエーテル９９ｇとＮ、Ｎ−ジメチルホルム７ミド１
ｇとからなる混合溶剤に溶解し、１０８ｍの濾紙を用い
て異物を除いて、製膜溶液を調製した。

実施例８と同様にして、この製膜溶液を２５℃の温度で
乾燥限外濾過膜上に塗布し、２５℃の温度で殆どの溶剤
を蒸発させた後、６０℃で５分間加熱して溶剤を除去し
て、複合半透膜を得た。

この複合半透膜の性能は、除去率９３．６％、透水速度
０．５ｉ／ｒｄ・日であった。

実施例１３ 実施例８において、ヒドロキノンの代わりにレゾルシノ
ールを用いた以外は、実施例８と同様にして、式Ａ２な
る繰返し単位５７モル％と、弐Ｂの繰返し単位４３モル
％からなるポリスルホン共重合体を調製し、実施例８と
同様にしてこれをスルホン化して、対数粘度０．９３ｃ
ｄ／ｇ、イオン交換容ｆｆ１０．９１３ミリ当Ｍ／ｇの
スルホン化ポリスルホン共重合体を得た。

このスルホン化ポリスルホン共重合体を用いて、実施例
８と同様にして、複合半ｙｉ膜を調製した。

膜性能は、除去率９１．２％、透水速度１．８ｎｒ１０
ｆ・日であった。

実施例１４ 実施例８において、ヒドロキノンの代わりにカテコール
を用いた以外は、実施例１と同様にして、式Ａ、なる繰
返し単位５７モル％と、弐Ｂの繰返し単位４３モル％か
らなるポリスルホン共重合体を調製し、実施例８と同様
にしてこれをスルホン化して、対数粘度１．０２、イオ
ン交換容量１．０３ミリ当量／ｇのスルホン化ポリスル
ホン共重合体を得た。

この部分スルホン化ポリスルホン共重合体を用いて、実
施例８と同様にして、膜欠陥のない厚み０．３μｍの半
透膜を調製した。膜性能は、除去率８８．９％、透水速
度１．８ｎ？／ｎｆ・日であった。

実施例１５ 実施例９において得た繰返し単位４３モル％と繰返し単
位５７モル％とからなるスルホン化ポリスルホン共重合
体１０ｇを９７％濃硫酸に溶解し、４時間攪拌反応させ
て、黒褐色の粘稠な反応混合物を得た。反応終了後、反
応混合物を水浴中に投入し、重合体を凝固させ、純水で
洗浄液が中性になるまで重合体を洗浄し、６０℃で７時
間乾燥して、対数粘度１．０３ａｄ／ｇ、イオン交換容
量１．０θミリ当ｆｌｋ１ｇのスルホン化ポリスルホン
共重合体を得た。

このスルホン化ポリスルホン共重合体０．５ｇをエチレ
ングリコールモノメチルエーテル９９．５　ｇに溶解し
て製膜溶液を調製し、これを用いて実施例８と同様にし
て複合半透膜を得た。

この複合半透膜の性能は、除去率９６．５％、透水速度
１．１５ｔｙｒ／ｎｆ・日であった。

比較例２ 実施例８において、目詰め側木溶液として、１ｏｆｆｉ
量％グリセリン水溶液を用いた以外は、実施　　　　１
例８と同様にして複合半透膜を調製した。この複合半透
膜の性能は、除去率２８．９％、透水速度？、４２ｎ？
／ｒｒｆ−日であって、目詰め剤として１．４−ブタン
ジオール場合に比べて、除去率が著しく小さかった。

実施例１６ （耐熱性の評価） 実施例８において得た複合半透膜及び実施例９において
得たｌｉ！ｂ９５℃の熱水中に３０分間浸漬し、除去率
及び透水速度を測定した。更に、このように熱水に３０
分間浸漬する操作を繰り返して、同様に除去率及び透水
速度を測定した。結果を第７表に示すように、本発明に
よる複合半透膜は、熱水中への繰り返しての浸漬によっ
ても、その膜性能が実質的に変化せず、従って、高温の
液体混合物の処理に好適に用いることができる。

（耐酸性） 実施例９のｂと同様にして得た複合半透膜を蒸留水に２
時間浸漬し、次いで、２５℃の０．５　Ｎ塩酸水溶液に
２時間浸漬した後、膜性能を測定した。

結果を第８表に示すように、本発明の複合半透膜によれ
ば、浸漬前後の性能が変化せず、耐酸性に（耐アルカリ
性） 実施例３のｂと同様にして得た複合半透膜を蒸留水に２
時間浸漬し、次いで、２５℃の０．５Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液に２時間浸漬した後、膜性能を測定した。結果
を第８表に示すように、本発明の複合半透膜は、浸漬の
前後で膜性能が変わらず、耐アルカリにすぐれているこ
とが理解される。

実施例１１ 実施例３の複合半透膜すを蒸留水に２時間浸漬後、２５
℃の０．５Ｎ塩酸水溶液に２時間浸漬し、蒸留水にて洗
浄した後、この膜を２５℃の温度で２時間乾燥した。再
湿潤後の膜性能は、除去率９９．５％、透水速度０．３
ｎ？／ｒｒｒ・日であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）含水基材膜を１，４−ブタンジオール溶液に浸漬
   し、乾燥して、目詰めした後、半透膜形成能を有する重
   合体の溶液を上記基材膜上に塗布し、溶剤を蒸発させる
   ことを特徴とする複合半透膜の製造方法。