JPS6120963B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は透明導電膜、特にCd−Sn酸化膜、
及びその製法及びそれに用いた電子装置に関する
ものである。 光電変換装置、例えば太陽電池、固体撮像装
置、あるいは表示装置、例えば、液晶表示板など
に用いられる金属酸化物透明導電膜には、現在、
SnO₂系、In₂O₃系、Cd₂SnO₄系の３種類がある。
その内SnO₂系、In₂O₃系の透明導電膜に関する研
究は古くからなされているが、Cd₂SnO₄系のもの
は未だその研究の歴史が浅く、最近、アプライド
フイジツクス レターズ（Appl.Phys.Letters）
Vol.28、No.10、P622、1976、フイジカル レビ
ユー（Phys.Rev.）Ｂ、Vol.6、No.2、P453、
1972、及び米国特許第3811953号にてその製法及
び特性について発表され注目をあびている。 しかし乍ら、かかるCd₂SnO₄系の透明導電膜は
Cd₂SnO₄粉未又はSnO₂粉未とCdO粉未との混合
物を加圧成形し焼結した部材をターゲツトとして
用いた高周波交流スパツタリング法によつて形成
されているため、ターゲツトの製作、スパツタさ
れる膜の製作装置の操作、保守がむずかしくまた
所定の組成の膜を生成することは容易ではない。
従つて又、例えば膜厚、比抵抗、光の透過率、抵
抗の温度依存性等の特性を所定の値に揃えた透明
導電膜を再現性よく生成することは極めてむずか
しい。 一方、前記した種々の電子装置への応用にあた
つては、透明導電膜として比抵抗が低いこと、光
の透過率が高いこと、抵抗の温度依存性が低いこ
と、更には大面積に亘つて均一な特性を有するこ
と等極めて高度な特性が要望されてきている。 この発明はかかる要求をみたすためになされた
ものであり、その一つの目的は電気的及び又は物
理的性質の優れた透明導電膜を提供することであ
る。 この発明の他の目的は比抵抗の極めて小さい透
明導電膜を提供することである。 この発明の他の目的はターゲツトの製作が容易
でかつ膜の製作装置の操作、保守が簡単な透明導
電膜の製法を提供することである。 この発明の他の目的は、生成される膜の電気的
及び又は物理的特性を容易に制御しうる透明導電
膜の製法を提供することである。 この発明の他の目的は、製造工程の簡単な新規
な透明導電膜の工業的製造法を提供することであ
る。 以下、まず本発明によるCd−Sn酸化膜の生成
技術について詳細に説明する。 １ ターゲツトの作成： 後述する直流二極スパツタリング装置を用い
るため、スパツタされる物質は導電性を有して
いることが必要であり、カドミウム−錫の合金
ターゲツトを次の手順により作成する。 (a) カドミウム（Cd）を硝酸で、錫（Sn）を
硝酸と弗酸の混合液で夫々表面エツチング
し、蒸留水で洗浄する。 (b) Cd、Snを乾燥させ、CdとSnをモル比で
２：１になるようにすべく、68980グラムの
Cd及び36416グラムのSnを用意する。 (c) 用意したCd、Snを大気中においてシヤー
レに入れホツトプレート上で振動を加えて十
分混合させ乍ら約177℃まで加熱して溶解さ
せたのち、急冷して直径64mm厚さ３mmの円板
（デイスク）状のCd−Sn合金ターゲツトを作
成する。なお、上記溶解温度を177℃とした
のは、第１図に示すCd−Snの状態図より判
るように、CdとSnの比が２：１の場合の共
晶点が177℃であるためである。 ２ スパツタリング装置： この発明における反応性カソードスパツタリ
ング法による透明導電膜の製作には、直流電源
を用いる通常のカソードスパツタリング装置と
同様のものを用いる。第２図はかかるスパツタ
リング装置の原理的構造を示したものである。
１はその中で低真空ガス放電を行なうためのガ
ラス製又は金属製容器である。２は金属製アノ
ードであり、1KV以上の正の直流電位に保たれ
る。３は金属性のカソードであり、その上に前
記した透明導電膜の成分金属からなる合金、即
ちCd−Sn合金の円板状ターゲツト４が設置さ
れる。このカソード３はターゲツト４と共に負
の直流電位に保たれる。５は真空バルブであつ
て、容器１の中のガスを取出すための油拡散ポ
ンプ、トラツプ等からなる排気装置（図示せ
ず）に連結されている。６は容器１の中の空気
が排気され高真空に維持されたのち、アルゴン
（Ar）等の不活性ガスを容器１の中に定常的に
導入するためのリークバルブであり、又７は酸
素等の活性ガスを容器１の中に定常的に導入す
るためのリークバルブである。８はスパツタ膜
がその表面に形成されるべき基体であり、具体
的には透明導電膜を堆積するためのガラス板、
又はその主表面にPN接合を有する光電装置等
のシリコンウエーハからなつており、図示して
いないが適当な加熱手段によつてこの基体は所
定温度に加熱される。９はこの基体８の上に堆
積された透明導電膜を示している。１０は基体
８の上に膜が堆積する前にその表面が汚染する
のを防ぐためのシヤツタである。 ３ 透明導電膜の製作： 第２図に示した装置による透明導電膜の製作
は次の手順による。 予じめ、ターゲツト４をカソード３の上に固
定し、基体８（例えばスライドガラス）をアノ
ード２の下面に適当な保持具を用いて固定し、
約200℃に加熱しておく。操作はまず、排気装
置（図示せず）を始動し、真空バルブ５を開い
て容器１の中の空気又はガスを取除き容器内の
圧力を10^-5Torr以下（望ましくは5.0×
10^-6Torr以下）の真空に維持する。次に、タ
ーゲツト材料をスパツタするための不活性ガス
としてアルゴン（Ar）をリークバルブ６を開
いて容器１内に導入する。不活性ガスとして
Arを用いるのは、本発明の如き合金材料をタ
ーゲツトとする直流スパツタにおいて比較的に
放電状態が安定であり、又スパツタ膜の堆積速
度が比較的に大きいためである。次いで更に、
リークバルブ７を開いて活性ガスとして酸素を
導入する。通常、容器１内に導入されるガスの
全圧は10^-3乃至10^-1Torr（望ましくは10^-2Torr
程度）である。なお、後述するようにリークバ
ルブ６と７とを制御することによつて上記全圧
中の酸素の分圧を正確に制御される。 このような状態に保たれた後、アノード２と
カソード３との間に1KV以上（望ましくは2KV
乃至2.5KV）の直流電圧を印加する。なお、ア
ノードとカソードとの間隔は数cm程度（実際に
は5.7cm）である。また、基板８の表面は、放
電開始後、適当な時間の経過するまでシヤツタ
１０で覆つておく。次いでシヤツタ１０を開く
と、定められた組成の合金ターゲツト、即ち
Cd−Sn合金ターゲツト、４からCdとSnの金属
原子がスパツタされ、酸素ガスと反応し、酸化
物となつて、約200℃に加熱された基体８の表
面上に堆積し膜９を作る。 なお、堆積する膜の組成はターゲツト４の合
金組成や容器中の混合ガスの組成等によつて再
現性よく制御され、不活性ガスのみが導入され
る時は、基体の上にはCd−Sn合金膜が堆積
し、不活性ガスと酸素ガスがともに導入される
時は、後述するようにガスの混合比に依存した
組成をもつ酸化物半導体又は絶縁物の膜が堆積
する。又、堆積される膜の可視光に対する透過
率も再現性よく不透明な値の範囲まで任意に設
定することができる。 なお、実際には、リークバルブ６，７及び排
気バルブ５による分圧、全圧調整の代りに混合
器を用いた所謂フロウイング（flowing）方式
を採用すると一定のガス流量で常時混合比が一
定になる条件で反応性スパツタを行なうことが
できるのでより望ましい。 ４ 堆積膜の熱処理： 上述の如く基板８上に形成された堆積膜９の
熱処理による特性の影響を調べるため、堆積膜
９を有する基板（スライドガラス）８を４×
10^-6Torr以下の真空中又は５×10^-2Torr以下
の減圧Arガス中で約200℃乃至400℃の範囲で
加熱処理をして、この熱処理前と熱処理後にお
ける堆積膜９の特性を調べる。 ５ 堆積膜の特性測定 第３図ａ及び第３ｂ図に示すように試料を作
成し、上述の如く形成された堆積膜の比抵抗を
測定した。なお、同図中、１１，１２は基板
（スライドガラス板）８上及び堆積膜９上に蒸
着技術によつて形成された金電極であり、１
３，１４は測定用リードワイヤーを金電極に接
続するための銀ペーストである。 堆積膜９のホール効果の測定には、第３ｃ図
に示すように測定用端子（Agペースト）１
５，１６を設けたサンプルを用意してホール効
果を測定した。 ６ 種々のプロセス条件と特性測定結果 (1) スパツタリング時間と膜厚： 第４図は、容器１内の全圧が6.0×
10^-3Torr、混合比がAr／O₂＝4/1で、アノー
ド・カソード間直流印加電圧が2KVの条件の
下でCd−Sn合金ターゲツトをスパツタした
時のスパツタリング時間と堆積膜９の厚さと
の関係を示す特性測定図である。同図より判
るように、スパツタリング時間と膜厚の関係
は比例関係にあるが、膜厚に多少のバラツキ
が生じているのは放電状態の安定度によるも
のと考えられる。 (2) 膜厚と比抵抗： 第５図は容器１内の全圧が3.0×
10^-2Torr、混合比がAr／O₂＝4/1で、アノー
ド・カソード間直流印加電圧が2KVの条件の
下でCd−Sn合金ターゲツトをスパツタして
形成された堆積膜９の膜厚と比抵抗との関係
を堆積膜に対する熱処理前と後で比較して示
すもので、実線１７は熱処理を施こす前の特
性曲線であり、点線１８はAr又は真空中で
約300℃の熱処理を加えた後の特性曲線を示
している。同図より判るように、膜厚が200
オングストローム以下のように極めて薄い場
合には比抵抗は膜厚によつて大きく依存する
が、約500オングストローム以上の膜厚にな
るとその依存度は小さく、又熱処理前と後で
もその傾向は極端に変らない。 (3) 比抵抗の酸素分圧依存性 本発明に係るCd−Sn合金ターゲツトを用
いた反応性スパツタリングによるCd−Sn酸
化膜の性質は容器１内の酸素分圧の大きさに
よつて影響をうける。換言すれば、ターゲツ
ト材の組成を固定してしまえば、放電、スパ
ツタ時の雰囲気中の活性ガスの量又は分圧比
を制御するだけで再現性よく所望の比抵抗等
の特性を有するCd−Sn酸化膜よりなる透明
導電膜が得られる。 第６図は、容器１内の雰囲気の全圧が0.6
×10^-2Torr一定で、2KVの直流電圧をアノ
ード・カソード間に印加し、Cd−Sn合金タ
ーゲツトより約500乃至900オングストローム
の厚さのCd−Sn酸化膜をスライドガラス板
８上にスパツタ形成した場合の種々の酸素分
圧比（即ち、O₂／（Ar＋O₂）×100％）に対
する堆積膜の比抵抗の関係を示す特性図であ
る。なお、容器内の全圧を10^-1乃至10^-3Torr
の範囲内で変えた場合にも酸素分圧比と比抵
抗の関係はほぼ上記と同様な傾向が得られ
る。上記第６図より理解されるように酸素分
圧比が約10％で比抵抗が極小となり4.78×
10^-4ΩcmのCd−Sn酸化物からなる透明導電
体の膜を形成することができた。又、酸素分
圧比が約５％乃至15％程度の範囲に設定する
ことにより、酸素分圧比のバラツキに対しほ
ぼ一定の比抵抗を有する良導電率の透明薄膜
が得られることが判つた。更に又、前記した
実際の電子機器への応用面から考え10^-3Ωcm
以下の比抵抗の透明導電膜を形成する必要が
あるが、約３乃至20％の範囲の酸素分圧比と
することにより比較的小さな比抵抗のバラツ
キでもつてその要求を達成することが判つ
た。 (4) 低温領域での抵抗、導電率の温度特性 第７図及び第８図に、前記同様Ar／O₂＝
4/1の雰囲気中で形成された透明導電膜の大
気中での室温（288K）から液体窒素温度
（77K）までの抵抗の温度特性及び導電率の
温度特性を夫々示す。これらの図より判るよ
うに膜厚によらず温度に対する依存性は殆ん
どない。なお、288Kから77Kに周囲温度を
下げたのち再び288Kに周囲温度をあげた
が、温度による履歴は殆んどなかつた。 (5) 熱処理効果及び分光透過率 ガス全圧3.0×10^-2Torr、Ar／O₂＝４／１
で形成されたスパツタ膜に対し5.0×
10^- ₂TorrのAr中又は0.5×10^-5〜3.0×
10^-5Torrの真空中において300℃の熱処理を
行ないスパツタ膜の比抵抗を測定した結果を
第９図に示す。同図中実線の曲線は後者の真
空中における熱処理時間との関係を示し、点
線の曲線は前者のArガス中での加熱処理に
よる比抵抗の変化を示すものである。同図よ
り判るように300℃で熱処理したとき、急激
に抵抗が減少する場合とまたほとんど抵抗が
一定で安定な場合とがある。Arガス中、O₂
ガス中での熱処理においては殆んど差界はお
互いにほとんど相違はなかつた。又Arガス
中で300℃、３時間の熱処理を予じめ施こし
て比抵抗がほぼ一定値に近づいたサンプルを
400℃で再び熱処理すると第１０図に示すよ
うに抵抗が増加することが判つた。 更に、このような熱処理を施こす前と後と
で光に対する透過率を比較測定した結果を第
１１図に示す。同図におけるサンプルはガス
全圧3.0×10^-2Torr、Ar／O₂＝４／１の条件
で形成されたスパツタ膜に対しArガス等の
不活性ガス雰囲気中で（5.0×10^-2Torr）300
℃、６時間の加熱処理（アニール）を施こし
たものである。図中実線１９は加熱処理前の
特性を点線２０は加熱処理後の特性を示して
いる。同図より判るように加熱処理を施こす
と300乃至500nm付近の波長の光に対する立
ち上りの透過率が著しく高くなつている。こ
のような現象はArガス中のみならず高真空
（３×10^-5Torr）中での加熱処理を施こした
場合でも同様な傾向を示すことを確認した。 (6) 酸素分圧比と吸収係数 このようにして測定した分光透過率から次
式をもとに光の吸収係数αを算出しその結果
を第１２図に示す。 Ｔ＝Ｉ／I₀＝exp（−αｄ） α＝（ln1／Ｔ）／ｄ ここで、Ｔは透過率、I₀は入射光の強度、
Ｉは透過光の強度、ｄは膜厚を示す。 第１２図において、曲線２１，２２，２
３，２４は夫々酸素分圧比（O₂／（Ar＋
O₂）が100％、50％、20％、２％の雰囲気中
（全ガス圧6.0×10^-3Torr）にて形成したスパ
ツタ膜の波長と吸収係数との関係を示す特性
曲線である。同図から、酸素分圧比が高い程
透過度が良いことが判る。 (7) Cd−Sn酸化膜のホール効果 第３ｃ図に示した如き形態で、酸素分圧の
異なるCd−Sn酸化膜につき、キヤリア濃
度、キヤリア易動度、ホール係数を測定し、
半導体のＰ、Ｎ型の判定を行なつた。それら
の結果は下表の通りである。なお、ここで使
用した磁場の強さは6K〜8KGである。ま
た、これらの試料はいずれもスパツタ後のも
のであり熱処理を行なつていないものであ
る。

【表】 (8) Cd−Sn酸化膜の解析 Ｘ線回折法と電子回折法を用いて膜の結晶
構造解析を行なつた。Ｘ線回折法によつてガ
ラス基板上の薄膜は、ほとんどがアモルフア
ス状に堆積していることが判つた。300℃で
の熱処理後もアモルフアス状である。第１３
図及び第１４図に酸素分圧が29％のときの薄
膜のＸ線回折パターンを示すように、
Cd₂SnO₄（130）のピーク及びCdSnO₃
（200）のピークが見出された。 一方、NaCl（001）基板上に1000オングス
トローム以下の膜厚のCd−Sn酸化膜を形成
し、電子回折法によつて解析した結果、アモ
ルフアス状のCd₂SnO₄と多結晶のCdSnO₃が
見出された。 ここで、第１３図においては、（130）に弱
いピークが出ており、第１４図においては、
比較的大きいピークが（200）に出ている。
このことから、Cd₂SnO₄はアモルフアス状で
あり、CdSnO₃は多結晶であると解する。 以上のことから、前述した本発明に係るCd
−Sn酸化物からなる透明導電膜はCd₂SnO₄と
CdSnO₃との混合物（mixture）で構成されて
いるものと考えられる。 以上本発明の具体的実施形態及び各種特性測定
結果について述べたが、更に補足すべく、第１５
図にかかる透明導電膜の膜厚とフイギユアオブメ
リツト（Figure of Merit）との関係を示すよう
に、前述した電子装置の実用的な立場から考え、
膜厚はミクロンオーダとすることが望ましい。
1000Å以下において同図に示すように膜厚が増加
するとこのFMも増大する。即ち、透明導電膜と
してはFMの値が大きいのが好ましい。 また、第１６図には酸素分圧と堆積速度との関
係を示しているが、このような傾向のあらわれる
のは酸素の比率によつて放電時の陽イオン化の確
率が変化するためと思われる。又酸素の比率が大
きくなるとスパツタ原子と酸素との反応が行なわ
れ、そのため堆積速度が遅くなると考えられる。 比抵抗の酸素分圧依存性については第６図に示
されているように、酸素分圧が３〜20％を境に二
つの領域に分けることができる。即ち、２〜10％
の領域ではメタルリツチ（metalrich）のために
比抵抗が高く酸素化が大きくなると徐々に減少し
てくる。一方、10〜100％の領域にかけては酸素
不足がみたされてくるために比抵抗が高くなり、
酸素分圧が100％に近ずくと化学量論的組成
（stoichiometriccompound）に、つまりCd₂SnO₄
は絶縁体に近い比抵抗をもつが、実際には薄膜の
組成がCd₂SnO₄に近いものができていると考えら
れる。そして、上記酸素分圧３〜20％の領域はこ
れら二つの領域の中間に存在し、それら二つのモ
ードが共存する所謂遷移領域に相当するものであ
り、そのため酸素分圧の変位に対し得られる膜の
比抵抗は比較的小さい変位を有しかつその比抵抗
の値も極小範囲におさまるものと考えられる。こ
のような遷移領域についての考え方はCd−Sn酸
化膜以外の金属酸化物をスパツタする場合にも又
ターゲツト材としてCd／Sn＝2/1以外の組成の
Cd−Sn合金材を用いる場合にも応用できるもの
と思われる。 以上のべた各種実験結果より次のことが理解さ
れる。 (1) Cd／Sn＝2/1の合金ターゲツトを用いて直流
二極スパツタ法を採用して良好な透明導電膜を
うることができた。 (2) スパツタ容器中の不活性ガスArと活性ガス
O₂の混合比によつて生成されるスパツタ膜の
比抵抗を所定の値に制御することができる。特
に酸素分圧を３〜20％に設定した場合には10^-4
Ωcmオーダの小さい比抵抗を有し、かつ500nm
の波長の光に対し90％程度の透過度を有する透
明導電膜を形成することができた。 (3) 上記の如き反応性スパツタ法で形成したスパ
ツタ膜に対してAr中、真空中で加熱処理する
ことによつて膜の抵抗、透過度を改善すること
ができる。 (4) 室温以下の低温領域ではその導電率が殆んど
温度依存性を有しない透明導電膜をうることが
できた。 (5) 上記反応性スパツタ法によつて作られたCd
−Sn酸化膜を解析した結果、Cd₂SnO₄（130）
やCdSnO₃（200）のピークがＸ線回折で見出
され、Nacl（001）基板に堆積した膜を電子回
折法で解析すると、アモルフアス状のCd₂SnO₄
と多結晶のCdSnO₃とで構成されていることが
判つた。 (6) 本発明により、Cd₂SnO₄とCdSnO₃との混合
物で構成された透明導電膜をうることができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図はCd−Sn状態図、第２図はスパツタ装
置の原理的概略図、第３ａ，ｂ，ｃ図は夫々スパ
ツタ膜をその表面に有する基板の平面図、断面
図、平面図であり、第４図はスパツタリング時間
とスパツタ膜厚の関係を示す特性図、第５図はス
パツタ膜厚と比抵抗との関係を示す特性図、第６
図は酸素分圧と比抵抗との関係を示す特性図、第
７図及び第８図は夫々スパツタ膜の抵抗及び導電
率の温度依存性を説明するための特性図、第９図
及び第１０図はスパツタ膜形成后の熱処理時間と
比抵抗との関係を説明するための特性図、第１１
図はスパツタ膜に対する加熱処理前後の分光透過
率の変化を説明するための特性図、第１２図は照
射した光の波長に対する吸収係数を説明するため
の特性図、第１３図及び第１４図はスパツタ膜の
Ｘ線回折パターン図、第１５図は膜の厚さに対す
る透明導電膜のフイギユアオブメリツトを説明す
るための特性図、第１６図は酸素分圧とスパツタ
膜の堆積速度との関係を説明するための特性図で
ある。 １……スパツタ容器、２……アノード、３……
カソード、４……ターゲツト、５，６，７……バ
ルブ、８……基板、９……スパツタ膜、１０……
シヤツタ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Cd₂SnO₄とCdSnO₃との混合物からなる透明
   導電膜。 ２ 10^-3Ωcm以下の比抵抗を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の透明導電膜。 ３ 可視光に対して90％程度の透過度を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透明
   導電膜。 ４ 基板と、前記基板の表面に形成された
   Cd₂SnO₄とCdSnO₃との混合物からなる透明導電
   膜と、前記透明導電膜に接続された電極とからな
   ることを特徴とする電子装置。 ５ 前記透明導電膜は10^-3Ωcm以下の比抵抗を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
   の電子装置。 ６ 酸素分圧が３乃至20％の酸素ガスと不活性ガ
   スとの混合ガス中にカドミウムと錫の合金よりな
   るターゲツトを設置し、上記混合ガスを高電界の
   下で放電させることによりカドミウム−錫酸化膜
   を生成することを特徴とする透明導電膜の製法。 ７ 前記不活性ガスにアルゴンガスを用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の透明導
   電膜の製法。 ８ 前記ターゲツトはモル比２：１のカドミウム
   と錫の合金からなることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項記載の透明導電膜の製法。 ９ 前記高電界は、直流電圧を印加することによ
   り発生させることを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項記載の透明導電膜の製法。