JPS6121122A - 積層板用油変性フエノ−ル・ホルムアルデヒド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は積層板用油変性フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

最近、電子材料用フェノール樹脂積層板あるいは銅張り
横層板は加工設備の自動化、省力化の観点から、常温ま
たは常温付近の比較的低温での打抜加工性の優れたもの
が要求されている。

このため乾性油特に桐油で変性したフェノールホルムア
ルデヒド樹脂組成物が利用されている。

しかしながら桐油等に付加したフェノールはホルムアル
デヒドとの反応速度がフェノールより遅いため、レゾー
ル化反応および硬化反応において桐油−フェノール付加
反応物の一部が未反応で残りやす（耐熱性、耐溶剤性、
寸法安定性等の特性が低下する。また打抜加工の際には
未反応の桐油−）２ノ一ル付加反応物が樹脂架橋密度を
下げるため層間ばくりおよび機械的強度の低下が起りや
すい。未反応の桐油−フエノール類付加反応物をな（す
手法として、一般に桐油に条間・のフェノール類を付加
させてホルムアルデヒドとの反応活性点を増す方法がと
られている。しかしこの方法でも反応活性点が少い可塑
剤を完全にな（すことはできないため、大巾な特性向上
は望めない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は以上述べたような種々の欠点を改良するために
なさねたもので、新規物質を用いてフェノールホルムア
ルデヒド樹脂を変性し、耐熱性、耐溶剤性、打ち抜き加
工性に優れた積層板を与える積層板用樹脂を得ようとす
るものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明１よ ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）７　　Ｘ　　（ＣＨ２）＋１　
ＣＨｓＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ２）７　　Ｘ　−（ＣＨ２）
ａ　ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ００（ＣＨ２）７−Ｘ　　（ＣＨ
２）ｓＣＨｓなる化学式で示される桐油とカテコールの
付加反応物とフェノール類とホルムアルデヒドを反応さ
せる。

本発明の ＣＨ２Ｃｏ０（ＣＨｚ）７Ｘ　　（ＣＨ２）３　ＣＨｓ
ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ２）７　　Ｘ　　（ＣＨ２）３ＣＨ
３ＣＩ（ｚ　　Ｃ，００（ＣＨＩＩ）７　　Ｘ　　（Ｃ
Ｈｚ）ｓ　ＣＨａなる化学式で示される可塑剤は反応浴
剤に溶解させたカテコールに桐油を添加し酸触媒下で反
応させることにより得られる。

反応浴剤としてはメチルアルコール、工ｆｋアルコール
、プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、
ジオキサン等の有機溶剤が用いられる。

酸触媒としては硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸
、フッ化水素酸等の酸および塩化アルミニウム、塩化亜
鉛等のルイス酸を単独もしくけ組合せて用いることがで
きる。

カテコールは″１５〜２重量倍のメチルアルコール等の
反応溶剤に溶解させ、次いでカテコール１モルに対して
／’ｉｏ　”””　’／２００モルの桐油に対して０．
０５〜２重′！ｊｋ、％のパラトルエンスルホン酸等の
酸触媒を添加し６０〜１００℃で２〜２０時間反応させ
る。

得られた反応物は桐油−カテコール付加反応物と未反応
カテコールの混合物であるので減圧下で反応溶剤を留出
後蒸留水で数回洗浄し未反応カテコールを除去する。次
いで減圧乾燥によって水を除去することで油状の桐油−
カテコール付加反応物を得る。

この付加反応物の構造は液体クロマト、核磁気共鳴、赤
外吸収の機器分析によって決定した。

この桐油−カテコール付加反応物はホルムアルデヒドに
対して高い反応性を有しているため、通常のフェノール
類と一緒にレゾール化反応を行うこと罠より反応型可塑
剤として使用できる。

桐油−カテコール付加反応物に桐油に対して１／！〜９
重量倍のフェノール類とフェノール類の１．０〜２．０
モル倍のホルムアルデヒドを加えフェノール類に対して
０．０１〜０，５モル倍のレゾール化触媒を添加して反
応させる。

フェノール類としてはフェノール、クレゾー＝６− ル、エチルフェノール、フロビルフェノール、ブチルフ
ェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等通
常使用するフェノール類が用いられる。

ホルムアルデヒド源としては、パラホルム、ホルマリン
等が単独もしくは混合して用いられる。

レゾール化触媒としてはアンモニア、モノメチルアミン
、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、エチレンジアミン等のアミン類や水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリが
単独もしくは混合して用いられる。

反応条件については特に規定するものではないが、５０
〜１２０℃で２〜１５時間反応させるのが好ましい。

不発明で可塑剤として用いられるカテコールと桐油の付
加反応物質はフェノール類の中でもホルムアルデヒドと
の反応性が高いカテコールと桐油の付加反応物であり耐
熱性、耐溶剤性、寸法安定性、機械的強度の低下は抑制
される。

しかも、桐油に付加しているカテコールは２モルと比較
的少ないため桐油可塑剤とフェノール樹脂の架偶点は少
なく可塑化効果は冒くなり低温での打抜加工性が向上す
る。

以下本発明について実施例により、さらに詳細に説明１
−る。

〔実施例〕

実施例１ カテコール６００ｇ、パラトルエンスルホン［０，２ｇ
、メチルアルコール２５０ｇを混合し６０℃に加熱して
カテコールを俗解する。この混合物に桐油１２０ｇを添
加して８０℃で５時間反応を行った。得られた反応物は
桐油−カテコール反応物と未反応カテコールの混合物で
あるので、蒸留水で数回洗浄して未反応カテコールを除
去した。次いでアセトンと水混合俗剤（配合比５／１〜
１／２）を使って数回洗浄し、桐油重金物を除去した。

次に減圧乾燥にてアセトン、水を留出し、桐油−カテコ
ール付加反応物を得た。

こうして得た化合物の液体クロマト、核磁気共鳴、赤外
分光の測定結果を第１図、第２図、第３図に示す。第４
図はこの化合物をメチルアルコールによりエステル分解
した分解物の液体クロマトチャートである。

符号についての説明は次のとおりである。

１　カテコールのピーク　２　桐油のピーク６　桐油−
カテコール付加反応物のピーク４　桐油−カテコール付
加反応物の核磁気共鳴チャート ５　アセチル化した桐油−カテコール付加反応物の核磁
気共鳴チャート ６　カテコールの−ＯＨプロトンのシグナル７　カテコ
ールの一０ＣＯＣＨ，プロトンのシグナル８　桐油の−
ＣＨａプロトンのシグナル９　テトラメチルシランのシ
グナル １０　　桐油の赤外吸収スペクトル １１　　桐油−カテコール付加反応物の赤外吸収スペク
トル ＝９− １２　　桐油の２重結合によるピーク １３　　ベンゼン環水素による吸収 １４　　エレオステアリン酸メチルのピーク１５　　エ
レオステアリン酸メチルとカテコール１モル付加物のピ
ーク 第１図の液体クロマトチャートより単一ピークであるこ
と分子量が１１００程度であることがわかった。また、
この化合物の分子量を蒸気圧平衡法により測定したとこ
ろ１０９０となり、桐油（分子量８７２）にカテコール
（分子量１１０）２モルが反応した時の理論分子［１０
９２と良（一致した。またこの化合物を常法によりアセ
チル化してアセチル化前後の核磁気共鳴を比較した。（
第２図）アセチル化前にはフェノール性−ＯＨが観察さ
れたが、アセチル化後は−ＯＨ基のシグナルは消失し新
たに一０ＣＯＣＲ３のプロトンのシグナルが生じること
により−ＯＨ基は桐油との反応に関与していないことが
確認された。さらに桐油のメチル基のプロトン（桐油１
モルに９個存在）とアセチル化後のカテコール〜１０− の−〇Ｃ０ＣＲ３基のプロトン（カテコールに６個存在
）の積分比が３：４であり桐油１モルに対してカテコー
ルが２モル付加していることが確認された。また赤外分
光により桐油の共役二重結合が７４に減少していること
、カテコール環に置換が起っていることがわかった。ま
た、この化合物を水酸化す）　ＩＪウム存在下、メチル
アルコール中でエステル分解して液体クロマトで分析し
たところ、エレオステアリン酸のピークおよびエレオス
テアリン酸にカテコール１モルの付加反応物のピークが
確認された。（第４図）以上の分析結果により、ここで
得た化合物の構造はたとえば であることが確認された。

なお、液体クロマト、核磁気共鳴、赤外吸収の測定条件
は次の通りである。

液体クロマト：東洋曹達製ＨＬＣ−８０１型を使い、６
３０００　２本、Ｇ２０ ００４本なるカラム配列でテト ラヒドロフランを移動相に用いて 測定した。なお試料濃度は２％、 流速１．５　ｍｌ　／　ｍで測定した。

核磁気共鳴：日立ＮＲ−２４型を用い重クロロホルムを
溶媒として試料濃度を３ ０％、掃引速度２Ｈｚ／ｓｅｃ、標準物智にテトラメチ
ルシランを用いて 測定した。

赤外分光　：日立製２８５型を用い塗膜法で測定した。

この化合物２００　ｇ、フェノール２１０　ｇ。

８０％パラホルム１５０ｇ、２５％アンモニア水３３ｇ
をフラスコに入れ攪拌下に７０℃で５時間反応させた。

反応生成物のゲル化時間は１６０℃熱板上で１８３秒で
あった。これにアセトンを加えて樹脂分５２％にした。

実施例２ カテコール７００ｇ、パラトルエンスルホン酸０．３７
ｇ、イソプロピルアルコール２５０ｇを混合し６０℃に
加熱してカテコールな溶解する。この混合物に桐油３７
ｇを添加して８０℃で１６時間反応を行った。減圧によ
り反応液からプロピルアルコールを除去した後、蒸笛水
で数回洗浄して未反応カテコールを除去する。次に減圧
乾燥によって水を除いて、油状の桐油−カテコール付加
反応物を得た。この付加反応物の主生成物をアセトンと
水の混合溶剤（配合比１／４〜１／、）を使って分別溶
解法により単離した。

こうして得た化合物の液体クロマト、核磁気共鳴、赤外
分光の測定結果を第５図、第６図、第７図に示す。第８
図はこの化合物をメチルアルコールによりエステル分解
した分解物の液体クロマトチャートである。

符号についての説明は次のとおりである。

１６　桐油−カテコール付加反応物のピーク１７桐油−
カテコール付加反応物の核磁気共鳴チャート １８　アセチル化した桐油−カテコール付加反応物の核
磁気共鳴チャート １９　　カテコール−ＯＨプロトンのシグナル２０　　
カテコールの一０ＣＯＣＩ１．プロトンのシグナル２１
桐油の−ＣＨ５プロトンのシグナル２２　テトラメチル
シランのシグナル ２３桐油の２重結合による吸収 ２４　ベンゼン環水素による吸収 ２５　　エレオステアリン酸メチルとカテコール２モル
付加物のピーク 第５図の液体クロマトチャートより単一ピークであるこ
と分子量が１５００程度であることがわかった。またこ
の化合物の分子量を蒸気圧平衡法分子量測定装置により
測定したどころ１５１０となり、桐油（分子量８７２）
にカテコール（分子量１１０）６モルが反応した時の理
論分子−１５−１５３２と良く一致した。次いでこの生
成物を常法によりアセチル化してアセチル化前後の核磁
気共鳴を比較した。（第６図）笑施例１と同様にアセチ
ル化後は−ＯＨのシグナルは消失し新たに一〇〇〇ＣＨ
３のプロトンのシグナルが観察された。

さらに桐油の−ＣＨ３のプロトン（桐油１モルに９個存
在）とアセチル化後のカテコールの一０ＣＯＣＨ３のプ
ロトン（アセチル化カテコール１モル圧６個存在）の積
分比が１／４であり、桐油１モルに対してカテコールが
６モル付加していることが確認された。

また赤外分光により桐油の共役２Ｍ結合が反応後約１／
３に減少していることカテコール核に置換が起っている
ことがわかった。またこの化合物を水酸化ナトリウム存
在下、メチルアルコール中でエステル分解し分解物につ
いて液体クロマトで分析したところ、エレオステアリン
酸メチルにカテコールが２モル付加した付加反応物のピ
ークだけが智察された。（第８図）以−ヒの分析結果よ
り、ここで得た化合物の構造は であることが確認された。

得られた付加反応物２６７　ｇ、フェノール１４３ｇ、
８０％パラホルム１５０ｇ、２５％アンモニア水３３ｇ
をフラスコに入れ、攪拌下に７０℃で５時間反応させた
。反応生成物のゲル化時間は１６０℃熱板上で１２９秒
であった。

これにアセトンを加えて拉・ｊ脂分５２％とした。

比較例 桐油１６０ｇ、メタクレゾール１９２ｇ１パラトルエン
スルホン酸０．１ｇを混合し１１０９Ｃで１時間反応さ
せた。得られた反応物は桐油−メタクレゾール付加物、
桐油重合物、未反応メタクレゾールの混合物であり平均
すると桐油１モルに対して６４モルのメタクレゾールが
付加した反応生成物であることが確認された（第２図）
この反応物にフェノール５８ｇ、８０％パラホルム１５
０ｇ、２５％アンモニア水３３ｇ加え攪拌下に７０℃で
７時間反応させた。反応生成物のゲル化時間は１６０℃
熱板上で１７０秒であった。これにアセトンを加えて樹
脂分５２％にした。

下緒りワニス（水溶性フェノール樹脂）の合成 フェノール４００ｇ、３７％ホルマリン８００ｇおよび
水酸化マグネシウム５ｇを５５℃で８時間反応させ、減
圧下で脱水後メタノールを加えて樹脂分を１５％にＦｌ
整した。

上記の下塗り樹脂をコツトンリンター紙に含浸し、乾燥
して樹脂含有量を１５％に調整した樹脂含浸紙を製造し
た。

この樹脂含浸紙にさらに実施例および比較例のワニスな
含浸させ、乾燥し樹脂含有量を５０％に鉤整した樹脂含
浸紙を製造した。

この樹脂含浸紙８枚と接着剤つき銅箔１枚を＝１７− 重ねて１６０℃、１４　［１ｋｇｌａｄの条件で５０分
間圧着し、厚さ１．６　ｍｍの銅張り積層板を得た。

この銅張り積層板の諸物件を比較のため表に示す。

リ上記述したよ５に本発明の桐油−カテコール付加反応
物を使って製造した積層板は耐熱性、耐溶剤性に優れ寸
法安定性も良好である。さらに優ね、た機械加工性を持
ち常温において亀裂、膨れを生ずることな（打抜加工が
可能であり、従来技術による積層機に比べて特性上大き
な特長を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の桐油−カテコール付加反応物および
原料であるカテコール、桐油の液体クロマトチャートで
あり、横軸は分子量を示す。 なお分子量の目盛は分子１既知の各種標準物質の液体ク
ロマトチャートより溶出址（カウント数）と分子量の関
係を求め目盛ったものである。 第２図は実施例１の桐油−カテコール付加反応物および
常法によりアセチル化した桐油−カテコール付加反応物
の核磁気共鳴測定チャートである。 第５図は桐油および実施例１の桐油−カテコール付加反
応物の赤外分光測定チャートである。 第４図は実施例１の桐油−力テコール付加反応物をメチ
ルアルコールによりエステル分解した分解物の油体クロ
マトチャートである。 第５図は実施例２の桐油−カテコール付加反応物の液体
クロマトチャートである。 第６図は実施例２の桐油−カテコール付加反応物および
アセチル化した桐油−カテコール付加反応物の核磁気共
鳴測定チャートである。 第７図は実施例２０徊油−カテコール付加反応物の赤外
分光測定チャートである。 第８図は実施例２の桐油−カテコール付加反応物をメチ
ルアルコールによりエステル分解した分解物の液体クロ
マトチャートである。 第９図は比較例の付加反応物の液体クロマトチャー１・
である。 ＝２１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし３つの（−Ｘ−）のうち１つは次式の（Ａ）ま
   たは（Ｂ）であり他の２つは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の
   中から組合せてあるいは重復して選ばれる。 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−〕なる
   化学式で示される桐油とカテコールの付加反応物とフェ
   ノール類とホルムアルデヒドを反応させることを特徴と
   する積層板用油変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
   の製造方法