JPS6121133A - アルコキシポリシロキサンの製造法と連続製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （上式中　Ｒ１はアルキルまたはアリール残基、Ｒ２は
１〜４炭素原子の低級アルキル 残基、 ａ≦１．５、 ｂ≦２　および ａ＋ｂ≦３ である） を有するアルコキシポリシロキサンを一般式顯５ｉＣＡ
、−。

のクロルシランからの、ケイ素に結合した塩素に関して
過剰のアルコールと過少の水による加溶媒分解と、加溶
媒分解生成物の部分縮合によって連続的に製造する方法
に関する。本発明はさらにこの方法を実施するための装
置に関する。

アルコキシポリシロキサンは、ケイ素に結合したアルコ
キシ基に基づいて反応性のある化合物であり、例えば含
浸り目的に、そのものとして直接に使用できるし、ある
いは反応性中間生成物となる。前記式１のアルコキシポ
リシロキサンはさらに硬化性ケイ素樹脂のための価値あ
る前駆体である。

この際特に重要であるのは、このようなアルコキシポリ
シロキサンをできるだけ均監のとれた且つ再生可能な、
コスト上有利な経路の合成法におい℃、またできるだけ
簡単な実施工程によって製造することである。これらの
要求の充足はしかしシラン類の官能価と置換に従って夫
々相異なる反応性によって国難にされる。特に問題は、
若干の三官能性のシランは水との反応の際にまた過剰の
アルコールの存在でｒル化する傾向があり、それにより
制御不能になって均一なアルコキシポリシロキサンへの
縮合をなし得ないことである。それ故ａの値の低い、特
にａ≦１．５の、再生可能なアルコキシポリシロキサン
を製造することは特に難しい。何故なら、そのようなア
ルコキシポリシロキサンの裂造りためには高い割合に三
官能シランを含むシラン混合物を使用するかまたはａ値
の低い三官能シランのみを使用するからである。

特にまたａ値の低いアルコキシポリシロキサンの製造は
連続的方法においてなされることが望ましい。何故なら
、連続的方法によつ又のみ適正な装置経費において萬い
全時収率が達成されるからである。

技術の現状からはアルコキシポリシロキサンの製造のた
め連続的に実施できる方法が既に知られている。これら
の既知の方法において、不活性の溶媒を加えて反応を和
らげ、および／またはハロゲン化シランをまず全部また
は大部分アルコキシシランに転化して、これら最初に生
成するアルコール分解生成物を次に過少量の水と反応さ
せて、部分的に縮合させることにより、三官能ハロダン
化シランの水との特に高い反応性の前記の困難を予防す
ることを試みている。かくしてアルコール分解を一方で
は加水分解から、他方では縮合から分離し℃、これらの
反応を装置の別々の反応帯かまたは互いに分離された反
応器の中で行なう。その際アルコール分解は通例高い温
度で、特に使用されるアルコールの沸点で、行なわれる
。この反応に際しておよびこれらの反応条件の下におい
℃発生するハロケ゛ン化水素の主なる量は遊離して反応
系から排除される。

最近の技術の状況は籍に次の刊行物によって代表される
。

ＤＢ−Ｏ８（西独公開公報）第２１　６１　１８９号は
、必要に応じ℃置換されたアルコキシシラン並びに必要
に応じて置換されたアルコキシポリシロキサンを、クロ
ルシランと必要に応じ℃置換されたアルコールおよび場
合により水を、還流冷却器を備え、高温に保たれた反応
塔の中で反応させることにより、連続的に製造する方法
に関するものであり、その特徴は、クロルシランが塔の
頂部において、必要に応じ℃置換されたアルコールはガ
ス状で塔の下からまたは塔の下端と塔長の最下部６分の
１の上端との間の′＃ｈＰＩＴに、そして水は（共に使
用される場合には）塔の任意の場所において導入され、
反応生成物は描の下端遍びにアルコール導入部の下で塔
から導き出され、塔中へのアルコールの入口とシランの
入口の間の区間の少な（とも６分の２において塔はその
全内側横断面上でそのつど塔中を支配する正におけるそ
のつど使用されるアルコールの沸点の少なくとも１７２
℃上の温度に保たれ、そして反応の間常に還流下に沖と
うする過剰のアルコールが塔頂部において存在し℃いる
ことである。特にその実施例から明らかなように、その
場合アルコキシシランの連続的製造が重要になって（る
。例えば、塔頂部において室温にあるメチルトリクロル
シランが、１００°０の温度に加熱されている塔の中に
供給される。シラン導入部の下で、１１０℃の温度を有
するエタノールがガス状で導入される。エタノールとメ
チルトリクロルシランの反応は従って高い温度において
遂行される。生成するアルコキシシランは塔の下端から
流出して、次に過剰エタノールの蒸溜分離により精製さ
れる。

同時にメチルトリクロルシランの部分加水分解を起させ
たい場合には、それに対応した例によるとメチルトリク
ロルシランをそのドルオール溶液の形で仕込み、そして
水を１０５℃の温度の蒸気ゝとしてシラン導入部位の下
から塔中に導入する。

しかしその、場合、一様な釣合いのとれた高分子の反応
生成物でなく、低分子のメチルエトキシポリシロキサン
とメチルトリエトキシシロキサンから成る混合物が生成
する。

この方法のさらに発展したものがＤＩ−Ｏ８２８０６０
３乙に記載されている。この方法の特徴は、塔と場合に
より還流冷却器を備えつけた、既に所望のポリシロキサ
ンの入っている蒸留器の中へ絶えずアルコールと水、そ
れに必要に応じ、ケイ素に結合した縮合性基の縮合を促
進する酸触媒とを、そのつと蒸留器の中に存在するアル
コール、触媒およびポリシロキサンの全合計重量に関し
て、少なくとも５重量％のアルコールとｏ、ｏｏｉ〜５
重量％の触媒が蒸留釜の中に存在するような量で導入し
、蒸留釜の中身が沸とうするまで還流下に加熱し、反応
するへロｒン化シランを塔の下端より少なくとも１ｒＩ
Ｌ上で導入し、そし℃ポリシロキサンを生成量に応じて
絶えず蒸留釜から排出させることから成る。

この方法においては筐だ、還流冷却器付きの塔と蒸留釜
を用いて、蒸留釜中には既に所望のポリシロキサンが入
っており、そして絶えずアルコール、水および場合によ
り触媒を一定の童で導入することにより、還流条件の下
に進行する過程においてアルコール分解のために使用さ
れるアルコールが沸と５し、そしてその際へログン化シ
ランは塔の下端からの最小距離を厳守した部位から塔の
中に供給される方法もある。この場合それによってアル
コール分解は塔の中で起り、一方加水分解とアルコール
分解後の縮合は装置の蒸留釜の中で行なわれる。従つ℃
この方法においては、一方でアルコール分解そして他方
で加水分解／縮合反応という分離が達成され℃いる。

上記の方法は、永続的に還流条件下に連転されなければ
ならないので、比較的高いエネルギー消費を必要とする
。装置の処理量は塔の上部における前反応の必要のため
に制限される。

この方法をさらに一部改変したものが欧州特許用［第０
　０３２　３７６号に記載されている。その方法の特徴
は、第１工程におい″Ｃ第１の反応器に夫々流体の形で
クロルシランとアルコール性ヒドロキシル基な有する脂
肪族化合物を、ケイ素に結合した塩素のグラム原子当り
アルコール性ヒドロキシル基の０．５〜０．９グラム分
子の量で連続する流れとし℃導入し℃、この反応器中で
混合させ、そして第１反応器から出℃きた流体の反応混
合物を用２工程で第２の反応器として使用され且つ高温
に保たれている塔の頂部に、またアルコール性ヒドロキ
シル基を有する脂肪族化合物を、第１工程において得ら
れた反応混合物中の残りのケイ素に結合した塩素の完全
な転化に少なくとも十分な量にガス状で上記の塔の下端
または塔の下端と塔の下の３分の１の上端との間のある
部位に、ならびに必要に応じて水を塔の任意の部位にお
いて導入し、そして反応生成物を塔の下端またはアルコ
ール性ヒドロキシル基を有する脂肪族化合物の導入部位
の下から塔外に導き出すことから成る。

この方法においては従つ″′Ｃ第１の反応器中でアルコ
ールの一部の量によるアルコール分解が起る。

残りのアルコールの量はその中間生成物に第２の反応器
において加えられ、その際シランのシロキサンへの縮合
が望まれる場合には、水が第２の反応器に供給される。

この第２の反応器はまた塔として形成されており、そし
て残りの量のアルコールおよび必要な場合の水の添加は
加熱した塔において行なわれる。その実施例はもっばら
アルコキシシランの製造を記述している。この方法の欠
点も比較釣合のかかる装置と高温度の厳守、すなわち使
用される脂肪族アルコールの沸点以上の温度を保つこと
、を必要とすることにある。

米国特許第３，６６８，１８０号にはアルコキシオルガ
ノポリシロキサンの製造方法が記載されているが、それ
によるとまずオルガツノ・ログンシランを炭化水素溶媒
の存在で、水と低級脂肪族アルコールと共に反応器中で
一１０〜＋１０℃で反応させ、そしてその際連続的にこ
の中間生成物を、補足の溶媒の入っているＭ２の反応器
に導入し、そこで還流条件の下に反応を完結させる。こ
の場合もまた方法の欠点は２つの反応器の使用とそれに
加えて溶媒の使用にある。

本発明の基礎となる課辿は、一般式Ｉのアルコキシポリ
シロキサンの製造のための連続的方法を見出すことであ
り、特にその方法の装置が簡単であって且つ高い空時収
率なもって実施できるものであり、その方法はできるだ
け少ない供給エネルギーにより且つ追加の溶媒を要せず
に操作でき、そしてそれにより１．５以下のａ値の再生
可能の組成においてアルコキシポリシロキサンが得られ
る方法である。

この課題は本発明による方法において次のようにして解
決される。すなわち、好ましくは円筒形の撹拌反応塔の
下部にシランまたはシラン混合物および塩化水素を含む
アルコールと水の混合物を供給し、生成した反応生成物
および過剰の塩化水素を含むアルコールを３０分から１
８０分までの滞留時間の後、反応塔の上端から連続的に
収り出し、溶解しない塩化水素のガス状部分を反応塔の
頂部で排出し、その除反応混合物および反応生成物の温
度は反応塔を流過するに従って一１７℃〜＋３０℃の範
囲から＋３０℃〜８０℃の範囲に高められ且つ温度勾配
は少なくとも１０℃なくてはならないし、またその際生
成した反応生成物から反応塔の外で、ｌＩ！剰のアルコ
ールおよび溶解している塩化水素を公知の方法で反応主
成物と分離し、そして反応生成物の処理に際して生じる
塩化水素を含有するアルコールを反応塔に循環しＣ戻す
。

本発明による方法においてはそれ故唯１つの反応器が好
ましくは円筒形の撹拌反応器の形で使用される。反応器
として特に垂直な反応塔が使用される。円筒形の反応塔
は簡単な構造の理由から好まれるが、しかし例えは球形
の節部から成る反応塔を使用することもできる。反応塔
の下部に少なくとも２種の反応物の流れ、すなわち、リ
シランまたはシラン混合物、およびｂ）アルコール分解
に使用される過剰のアルコールおよび過少加水分解のた
めに必要な水、が供給される。アルコール分解に際し℃
消費されなかった過剰量のアルコールは遊離された塩化
水素で飽和され、連続プロセスの過程におい℃アルコー
ル分解に必要な量のアルコールを補充されてから、再び
反応塔に戻される。これによつ℃アルコール中に常に高
い塩化水素濃度が保たれる。その結果、アルコール分解
反応に踪して飽和両度を調整するために必要な量だけの
塩化水素が過剰のアルコールに溶解し、一方残りの量の
塩化水素はガス状で反応媒体から放出され℃、これに相
応する蒸発熱を取り去る。反応塔の下部ではそれ故反応
の流れの平均温度より低い温度が生ずる。反応混合物は
反応塔の下部において冷劫される。

本発明による方法の好ましい実施形態の特徴は、まずシ
ランを塩化水素を含有するアルコールの全量またはその
一部の量と混合し℃、全体または一部を反応させ、その
前反応の生成物に水を、場合により残りの量のアルコー
ルと共に加える。この場合にも部分的加水分解に必要な
水はまた反応塔の下部において導入される。

シラン、塩化水素濃度アルコールおよび水の供給量とそ
れに反応塔の充填容量に応じ℃反応混合物は反応塔の中
間部および上部に上り、そこで適当な温度詞節により＋
６０℃から８０℃までの温度に保たれる。３０〜１８０
分の平均滞留時間の後、反応生成物は反応塔の上部から
流れ出し、その後の処理に委ねられる。反応塔の頂部か
ら、作業条件の下で反応媒体にもはや溶けない量の塩化
水素が放出され、周知の方法で中和することにより貯蔵
可能なまたは下水に混入できる形に変侯される。

反応混合物の処理法は、溢流する不均一な反応混合物が
適当な時間内に上のアルコール相と下のアルコキシシロ
キサンを含む相に分離するかどうかによって本質的に決
まる。

もし反応混合物が適当な時間内に自ら分離しない場合に
は、塩化水素を含むアルコールを適当な蒸留装置で反応
生成物から引き出して、それに消費された量のアルコー
ルを補充して昇び反応塔の下端に導入する。

大抵の場合に生成する反応生成物は自ら分離し、すなわ
ち、塩化水素の主要量を含むアルコール相からシロキサ
ン相が分れる。この場合、反応塔から取り出された不均
一な反応混合物を中間槽に投入し、そこで２つの相を分
離させてから、連続的に取出すことが適当である。その
シロキサン相は次に公知の方法で場合により溶解し℃い
るアルコールとハロダン化水素を除かれる。アルコール
／塩化水素の相は再び反応塔に戻される。

か（して得られたアルコキシポリシランからさらに場合
により存在Ｊ−るＢＩＣｌ−基並びに溶解している塩化
水素の部分を除去するために、その後の処理操作におい
て、まず得られたアルコキシポリシランを過剰量の、塩
化水素を含まないアルコールと混合し、還流条件の下に
加熱し、アルコールと塩化水素を蒸留除去してから、反
応生成物を必要に応じて中和することができる。

本発明による連続的方法は初めに挙げられた要求事項の
すべてな充足する。この連続的方法を多日数運転笑施し
た後でも装置および反応混合物にグル状部を生じなかっ
た。これはこの方法の支障のない実施および特に反応の
流れを供給するために必要なポンプおよび、ｉ！ｉ倉供
給装置の支障のない運転にＸ要な前提条件である。

本発明の方法には任意のシランな使用することができる
。残基Ｒ１はアルキルおよび／またはアリール残基であ
る。アルキル残基としては低級アルキル残基、特に１〜
６炭素原子のアルキル残基が好まれる。特にアルキル残
基はメチル残基であることが望ましい。しかし高級のア
ルキル残基、例えば１８個までの炭素原子を有するアル
キル残基なケイ素に結合し℃含有するシランまたはその
アルキル残基が不飽和である、例えばビニル残基である
シランも使用できる。アリール残基としてはフェニル残
基が好まれる。

シランまたはシラン混合物にオルガノポリシロキサンを
添加することができる。そのオルガノポリシロキサンは
１官能価、２官能価および３官能価のオルガノシロキシ
単位を含むことができる。

それらはその上ケイ素に結合したアルコキシ基Ｒ２（）
−を有することかできる。そのようなシロキサンの例は
へキサオルガノジシロキサンおよびオル！／フルコキシ
シロキサンであって、そのｊＪｌそれらの組成は本発明
の方法の生成物と相違してもよい。それらのオルガノシ
ランとオルガノポリシロキサンはその際、それらがケイ
素原子に直接結合した基Ｒ１に関して本発明の方法の生
成物に大要において一致するように種類と量を選択され
る。本発明による方法の条件の下ではオルガノポリシラ
ンの分裂が起り、それに続いて分裂生成物の完全な組合
せが生ずる。

アルコール分解に使用される式Ｒ２０Ｈのアルコールは
１〜４個の炭素原子な含有する。１または２個の炭素原
子を有するアルコールを使用することが好ましい。３ま
たは４個の炭素原子を有するアルコールを使用する場合
には、これらのアルコールは枝分れしたものであっても
よい。

クロルシラン以外に他のノ・ログン化シランも使用でき
ることは、当業者に明らかに理解される。

しかしこれらはすでに経済的理由から常に除外される。

アルコキシポリシロキサンのａ値は本発明の方法に使用
される対応するシラン、シラン混合物およびシラン／シ
ロキサン混合物のａ値によって沃まる。ｂ値は特に部分
加水分解に使用された水の量から決まってくる。しかし
それは反応温度にもある程度関係する。

本発明による方法は特に添付図面による装置において実
施される。その装置の特徴は、撹拌棒２と撹拌羽根４を
備え、且つ有孔の水平仕切板６によって多数の撹拌室３
ａ〜３ｅに分割されている好ましくは円筒形の反応塔１
で、さらに止め弁８とシランまたはシラン混合物の導入
のための供給装置９を備えた導管７、止め弁１１および
水または水／アルコール混合物の導入のための供給装置
１２を備えた導管１０、止め弁１７および塩化水素含有
アルコールを戻すための供給装置１８を備える導管１６
（その際導管７と導管１６は反応塔の底にある撹拌室３
ｅに通じ、そして導管１０はその上に位置する撹拌室３
ｂに通じ℃いる）、ならびにガス状の塩化水素の排出用
の冷却区間２０を備えた導管１９および反応生成物の排
出用の専管２１（その際導管１９は反応塔の頂部に通じ
、そして導管２１は反応塔の上部、最後の撹拌室３ｅの
上部に配置されている）を備え、また反応塔１は撹拌室
３ａ〜３ｅの部分で２つの別々の温度調節用のジャケッ
ト２２と２３により加熱または冷却することができるよ
うになっている。

撹拌室３ａ〜３ｅ内に特に流動じゃま板５が配置されて
いる。

本発明の方法を実施するためにはまず導管１を通してハ
ロダン化シランまたは相当するハロゲン化シラン混合物
を、また導管１６を経由して相分離および／または蒸留
において得られ℃戻される塩化水素含有アルコールを反
応塔の底部で供給する。その供給のために好ましい計量
供給ポンプ９および１８が使用される。これらは秤また
は流量計によって制御され且つ再調整されることができ
る。反応塔への入口の直前に止め弁８または１７が夫々
備えつけられ℃いる。

反応塔に入る２つの反応物の流れは第１の撹拌室３ａ内
で撹拌羽根４によって強く混合されて、反応に導かれる
。

第２の撹拌室３ｂにおいて専管１０を経由してアルコー
ル／水混合物の導入が行なわれる。その導入はここでも
また特に計量供給ポンプ１２を経由して行なわれるが、
このポンプは容量および質量制御につい″′Ｃ調整する
ことができる。反応塔の入口の前に止め弁１１が備えつ
げられている。

３ａ〜３ｅの各撹拌室の間の有孔仕切板６は一方では個
々の罠の間に殆んど後方混合のない作業を可能ならしめ
、そして他方では目的の反応生成物および反応に際して
発生する塩化水素の輸送を可能にする。強力な混合は流
動じゃま板５によってさらに助成されるが、その際ガス
状のハロゲン化水素は反応塔の小室を通過する途中で場
合により付随するハロダンシランの痕跡を取り除かれ、
その後冷却ジャケット２０を取り付けたガス放出導管１
９を経由し℃反応塔を出る。夫々が殆ど理想的な撹拌槽
である若干の撹拌室を直列に接続す゛ることによって、
反応生成物か導管２１へ溢れ出る前にもはやシランを検
出できないことが保証される。本発明の装置に６個だけ
の撹拌室を並べることは原則的には可能である。しかし
少なくとも４個、好ましくは少な（とも５個の撹拌室を
設置することが、実際にシランを含まない最終製品を得
るために、適当である。

塩化水素の蒸発熱を奪われることによって反応混合物は
反応塔の下部で冷却される。もし温度調節がぜひ必要で
あるならば、反応器の温度調節ジャケット２３により加
熱または冷却することができる。

また導管１３を通し℃反応塔の下部の中へ純アルコール
またはアルコール／水の混合物を供給することもできる
し、場合により導管１０を経由して容易に水をＡ量に供
給することもできる。専管１３を経由する質量流量はそ
の場合もまたｌ整可能な供給ポンプ１５を経由し″Ｃ導
入される。反応塔入口前の止め弁１４もここに取り付け
られている。しかし少な（とも水の主要量は導管１０を
経由し″Ｃ２番目の撹拌ｉ３ｂに供給されることが望ま
しい。

反応混合物は連続的プロセスに従つ℃反応塔の撹拌室の
中を導入されるシランおよびアルコール／水の量に相応
して緩やかに上に向って昇る。そこに望ましい＋３０〜
８０℃の反応温度を調節するために加熱液媒体の入った
反応塔１の加熱ジャケット２２が設備されている。反応
物の流れは、その反応混合物が約６０〜１８０分後に反
応塔１の溢流箇所に到達するような量で供給され、そし
て溢流箇所には導管２１が反応塔に通じている。

反応混合物は導管２１を通ってその後の処理のための装
置、特にアルコールおよびアルコール中に溶解している
量の塩化水素を除去するための装置に流入する。

専管１９を通って排出された塩化水素は排ガス洗浄話中
で水に吸収させ、そして生成する低磯度の塩酸を中和す
ることができる。

本発明による方法の好ましい実施態様の１つを述べると
次のような特徴がある。すなわち、導管２１が貯槽２４
に通じており、そしてその貯槽の上部に温流管２５およ
び貯槽の底にサインオン形の排出管２７が配置されてい
る。貯槽２４の中でシロキサン相がアルコール相から分
離する。そのアルコールの、塩化水素を含有し且つ大低
塩化水素で飽和している相は連続的に溢流管２５を経由
して中間貯槽２６に流れ、そこから供給装置１８に導か
れる。

反応生成物は導管２１によって分離槽２４から引き出さ
れる。反応混合物の処理は公知の方法で行なわれる。例
えば、反応生成物中になお存在する量のハロダン化水素
を塩基性の、好ましくは粉末状の化合物、例えば酸化カ
ルシウムまたは酸化マグネシウム、によって中和するこ
とができる。

反応生成物中になお僅少量の５１ｃｔ−基が含まれてい
る場合には、それを新たにアルコールを添加してからそ
のシロキサン／アルコール混合物を加熱することにより
除去することができる。

本発明による方法およびそのために使用される装置を次
の実施例においてさらに詳細に説明する。

実施例１ メチルエトキシポリシロキサンのＨａ 装置の中へ導管７を経由して２５＃／ｈのメチルトリク
ロルシランと４管１６を経由して３０ｋｇ／ｈの塩化水
素含有のアルコールを供給する。そのアルコール混合物
は１９．５４のエタノールと１０．５ｋｇの塩化水素を
含有する。メチルトリクロルシランの温度は１８℃、酸
性アルコールの温度は３０℃である。その際撹拌室３ａ
中反応では温度は一１０℃に調節される。反応混合物は
Ｍｌの撹拌室３ａを去ってから、７．７３４／ｈのアル
コール／水混合物の流れに出会う。後者は３．９８１ｃ
ｙの水と３．７５に９のエタノールから成り、導′＃１
０を経由して供給される。この混合物の温度は２０℃で
ある。反応混合物はＭ２の撹拌室３ｂを３０℃の温度を
もって去る。撹拌室３０〜３ｅ用の加熱および冷却ジャ
ケット２２は、導管２１を経由して流出する反応混合物
が４０℃の温度を有するように温度を調節される。反応
混合物の平均滞留時間は２．１時間になる。本質的に塩
化水素から成る排出ガス流は導管１９ン経由し℃反応塔
を出る。

反応塔を出る反応混合物は分離器２４に到達し、そこで
は専管２５を経由して連続的に塩化水素言Ｍアルコール
が流出し℃、それは中間貯槽２６および導管１６を経由
して６０℃の温度馨もって再び第１の撹拌室３ａに供給
される。導管２７を経由し℃塩化水素とアルコールを含
む反応生成物が分離放出される。

反応生成物は薄層蒸発器に尋人され、その中で常圧の下
に蒸留される。酸性の留出物は同様に中間貯槽２６と導
管１６を経由し℃共に供給される。

生成物はいまやある混合槽に到達し、その中でアルコー
ルと混合され、さらに中和用の酸化マグネシウムとも混
合される。そこから生成物は濾過器を経由して第２の薄
層蒸発器に到達し、そこで５０　ｈｐａの圧の下に再び
蒸留される。留出したアルコールは混合槽に戻される。

第２の薄層蒸発器から１３．５＃／ｈの質量流量をもつ
℃出る最終生成物は再び謙過される。

このようにして製造されたメチルエトキシポリシロキサ
ンは無色透明の液体であり、次の分析データを示した。

エトキシ含量　　２０．ｉ量％ 粘度　　５００ｍ　Ｐａｓ　（２５℃）実施例２ 実施例１に述べたと同様にし℃ンエニルメチルエトキシ
ボリシロキサンを製造したが、その際次の変更がなされ
た。すなわち、導管７を経由し℃１８＃のフェニルトリ
クロルシラン、６．５に９のメチルトリクロルシランお
よび４．２〜のジメチルシクロルシランの混合物が１８
℃の温度で供給さオーそして導管１６を経由して６０＃
／ｈの塩化水素含有アルコールが４５℃の温度で添加さ
れる。第１の撹拌室３ａ中で反応によって５℃の温度が
生じる。導管１０を経由して３．２ｋｇ／ｈの水と５．
５ｋｇ　／　ｈのエタノールから成る混合物が供給され
る。

温度は第２の撹拌室３ｂ内で６５℃になる。導管２１を
経由して８０ｋｇ／ｈで出℃（る反応混合物は６０００
の温度を有する。平均滞留時間は０．８時間である。導
管２７を経由し℃引き出される反応生成物は２２＃／ｈ
の質量流蓋になり、実施例に述べた通りに処理される。

このようにして製造されたフェニルメチルエトキシポリ
シロキサンは次の分析データを示した。

エトキシ含！　　　２２．６重量％ 粘度　　６５０ｍＰａ５（２５°Ｃ） 実施例３ ！ 実施例１に述べたと同様にし℃フェニルメチルエトキシ
ポリシロキサンを製造したが、その除法の変更がなされ
た。すなわち、導管７を経由して１１．１５ｋＦｌ／　
ｈのフェニルトリクロルシラン、７．８８＃／ｈのメチ
ルトリクロルシランおよび３．９０＃／ｈのポリジメチ
ルシロキサン（鎖長：５０ケイ素単位）の混合物が２０
℃の温度で供給される。導管１６を経由して同様に２０
℃、３０ｋｇ　／　ｈで塩化水素含有アルコールも供給
され、これは４．５　Ｉｃｇの塩化水素と２５．５　ｌ
ｃｇのアルコールから成る。第１＆拌呈３ａにおいＣ１
５℃の温度が生じる。専管１０を経由して５．３　Ｉｃ
ｇ／　ｈで同重量割合の水とアルコールの混合物が添加
される。撹拌室３ｂ内の温度は３０℃になる。導管２１
を経由して１５１ｃｇ／ｈの賀意流量をもって出る反応
生成物は６５℃の温度を示し、そし１次のように処理さ
れた。

酸性の粗製品を相前後して接続されている２つの薄層蒸
発器の内の第１のものの中で常圧の下に蒸留する。第２
の薄層蒸発器中に入る前に約５０容量−の塩化水系を含
まないアルコールを添加してから、２０〜５０　ｈｐａ
の圧の下に再び全てのアルコールを除去する。第２の薄
層蒸発器から出℃くる樹脂をキジロールと混合する。第
１の蒸発器からの酸性のアルコールは中間貯槽２６に送
り、一方線２の蒸発器のアルコールは中和の後再び第１
の蒸発器から出てくる粗製品に添加する。

このようにして製造されたフェニルメチルエトキシポリ
シロキサン樹脂の溶液は次の分析データを示した。

固形分　　　　　７０重量％ エトキシ含量　　６．２重量饅 粘度　　６００ｍＰａ５（２５℃）

【図面の簡単な説明】

添付の図面は本発明の方法な実７１ｊるための装置の例
を示す断面概略図である。 １　　　　　反応塔 ２　　　　　撹拌棒 ３ａ〜３ｅ　撹拌室 ４　　　　　撹拌羽根 ５　　　　　　じやま板 ６　　　　　水平仕切板 ７　　　　　導管 ８　　　　　止め弁 ９　　　　　供給装置 １０　　　　導管 １１　　　　止め弁 １２　　　　供給装置 １３　　　　　導管 １４　　　　止め弁 １５　　　　供給装置 １６　　　　導管 １１　　　　止め弁 １８　　　　供給装置 １９　　　４管 ２０　　　　冷却区間 ２１　　　　導管 ２２　　　　温度病節ジャケット ２３　　　　温度調節ジャケット ２４　　　　分離槽 ２５　　　　溢流管 ２６　　　　中間貯槽 ２７　　　　導管

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＾１はアルキルまたはアリール残基、 Ｒ＾２は１〜４炭素原子の低級アルキル残基、 ａ≦１．５、 ｂ≦２および ａ＋ｂ≦３ である） を有するアルコキシポリシロキサンを一般式Ｒ＾１＿ａ
   ＳｉＣｌ＿４＿−＿ａ のクロルシランからの、ケイ素に結合した塩素に関して
   過剰のアルコールと過少の水による加溶媒分解と、加溶
   媒分解生成物の部分縮合によつて連続的に製造する方法
   であつて、好ましくは円筒形の撹拌反応塔の下部にシラ
   ンまたはシラン混合物および塩化水素を含むアルコール
   と水の混合物を供給し、生成した反応生成物および過剰
   の塩化水素を含むアルコールを３０分から１８０分まで
   の滞留時間の後、反応塔の上端から連続的に取り出し、
   溶解しない塩化水素のガス状部分を反応塔の頂部で排出
   し、その際反応混合物および反応生成物の温度は反応塔
   を流過するに従つて−１７℃〜＋３０℃の範囲から＋３
   ０℃〜８０℃の範囲に高められ且つ温度勾配は少なくと
   も１０℃なくてはならないし、またその際生成した反応
   生成物から反応塔の外で過剰のアルコールおよび溶解し
   ている塩化水素を公知の方法で反応生成物と分離し、そ
   して反応生成物の処理に際して生ずる塩化水素を含有す
   るアルコールを反応塔に循環して戻すことを特徴とする
   、上記のアルコキシポリシロキサンを連続的に製造する
   方法。
2. （２）まずシランまたはシラン混合物を塩化水素を含有
   するアルコールの全量またはその一部と混合してから、
   この反応混合物に水を、場合により前記アルコールの残
   量と共に配合することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
3. （３）反応塔にオルガノポリシロキサンを含有するシラ
   ンまたはシラン混合物を導入することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. （４）反応塔から排出される混合物が不均一である場合
   に、その混合物をシロキサン相と塩化水素を含有するア
   ルコールの相に分離し、場合により溶解したアルコール
   とハロゲン化水素をシロキサン相から公知の方法で除去
   し、そしてその塩化水素を含有するアルコールを反応塔
   に再び導入することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項また第２項に記載の方法。
5. （５）生成したアルコキシポリシロキサンと、なお存在
   するＳｉＣｌ−基と溶解している塩化水素に関して、過
   剰量の塩化水素を含まないアルコールを混合し、還流条
   件の下に加熱し、続いてアルコールと塩化水素を蒸留分
   離してから、反応生成物を必要な場合には中和すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項、第２項または第
   ３項に記載の方法。
6. （６）特許請求の範囲第１項より第５項までに記載の方
   法を実施するための装置であつて、撹拌棒（２）と撹拌
   羽根（４）を備え、且つ有孔の水平仕切板（６）によつ
   て多数の撹拌室（３ａ〜３ｅ）に分割されている好まし
   くは円筒形の反応塔（１）で、さらに止め弁（８）とシ
   ランまたはシラン混合物の導入のための供給装置（９）
   を備えた導管（１）、止め弁（１１）および水または水
   ／アルコール混合物の導入のための供給装置（１２）を
   備えた導管（１０）、止め弁（１１）および塩化水素含
   有アルコールを戻すための供給装置（１８）を備える導
   管（１６）（その際導管（１）と導管（１６）は反応塔
   の底にある撹拌室（３ａ）に通じ、そして導管（１０）
   はその上に位置する撹拌室（３ｂ）に通じている）、な
   らびにガス状の塩化水素の排出用の冷却区間（２０）を
   備えた導管（１９）および反応生成物の排出用の導管（
   ２１）（その際導管（１９）は反応塔（１）の頂部に通
   じ、そして導管（２１）は反応塔（１）の上部、最後の
   撹拌室（３ｅ）の上部に配置されている）を備え、また
   反応塔（１）は撹拌室（３ａ〜３ｅ）の部分で２つの別
   々の温度調節ジャケット（２２）と（２３）により加熱
   または冷却することができるようになつていることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項ま
   たは数項に記載の上記の装置。
7. （７）各撹拌室（３ａ〜３ｅ）内に流動じやま板（５）
   が配置されていることを特徴とする、特許請求の範囲第
   ６項に記載の装置。
8. （８）反応塔（１）が、止め弁（１４）およびアルコー
   ルまたはアルコール／水混合物を導入するための供給装
   置（１５）を備えた導管（１３）を有することを特徴と
   する、特許請求の範囲第６項または第７項に記載の装置
   。
9. （９）導管（２１）が貯槽（２４）に通じており、そし
   てその貯槽の上部に溢流管（２５）および貯槽の底にサ
   イフオン形の排出管（２７）が配置されていることを特
   徴とする、特許請求の範囲第６〜８項のいずれか１項ま
   たは数項に記載の装置。
10. （１０）溢流管（２５）が中間貯槽（２６）に通じてお
    り、そしてその中間貯槽は導管（１６）につながつてい
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第９項に記載の装
    置。