JPS61211363A

JPS61211363A - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPS61211363A
Application number: JP5404685A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Maruyama; 丸山　征一郎; Hirotoku Hayashida; 林田　廣徳; Yoshitaka Shiraishi; 義隆白石
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-03-18
Filing date: 1985-03-18
Publication date: 1986-09-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｃ産業上の利用分野〕この発明は、ポリアミド樹脂組成物、％に塩化カルシウ
ム等の金属ハロゲンに耐性があり、かつ耐衝撃性の優れ
たポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂はガソリン等に耐性が高いことで自動車
用部品材料として広く利用されている。しかし路面凍結
防止剤として道路に散布される塩化カルシュームに耐性
がないことより使用分野が制限されている。本発明は耐
金属ハロゲン性を向上し自動車のアンダーフード部品に
適した材料を提供するものである。

また、ポリアミド樹脂にガラス繊維に代表されるような
無機質充填剤を配合した材料は機械的強度、耐熱性が優
れていることにより車輛、電気・電子、機械分野で広く
使用されている。

しかし、例えば自転車のホイール、ＯＡ機器のギヤー類
などにおいては同時に非常に高度の耐衝撃性が要求され
、通常の充填剤の強化ポリアミド樹脂では不充分である
。本願発明はこの両者を満足し得るものである。

和カルボン酸をグラフトしたエチレン−α−オレフィン
共重合体をポリアミドに配合する方法（特開昭！！−９
４Ａ／号公報）が提案されている。一方耐金属ハロゲン
性の向上する方法としてエチレン系アイオノマー樹脂を
ポリアミドに配合する方法（特開昭３’７−／３／２１
７！ｒ号公報）が提案されている。

また、非強化樹脂の耐舗撃性の改良の方法としてマトリ
ックス樹脂と接着するような官能基を有したランダム共
重合体を配合したポリアミド樹脂が報告されている（特
開昭５ｔ−ｔａ３０ｂ／　）。

しかし、充填剤を配合した場合にはランダム共重合体と
充填剤との接着性が不充分で、耐衝填剤を配合した樹脂
とランダム共重合体を配合した樹脂と別個に製造し、そ
れらを押出機に通して充填剤とランダム共重合体の両者
が配合された樹脂を製造するという生産性の悪い方法を
採用している。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題を解決するためにつぎの構成をとる
ものである。

すなわち、ポリアミトビ丑り±量ミと、エチレン−αオ
レフィン共重合体にα、β不飽和カルボン酸、またはそ
の誘導体とオレフィン性不飽和シラン化合物をグラフト
した変性エチレン共重合体　　　　　　　　　とから成
るポリアミド樹脂組成物、または、上記組成物において
、さらに無機質充填剤　　　　　　　　　から成るポリ
アミド樹脂組成物に存する。

〔発明の構成〕

上記各成分について説明すると、まず本発明においで使
用されるポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、
重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重
縮合によって得られるポリアミドを用Ａることかできる
。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸
、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキ
サメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、　　　　
　　　′　　　　ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、メタキシレンジアミンなどのジアミン
と、テレフタル酸、インフタル酸、アジピン酸、セパチ
ン酸、ドデカンニ塩基酸、ゲルタール酸などのジカルボ
ン酸と重縮合せしめて得られる重合体またはこれらの共
重合体、例えば、ナイロンル、ｌ／、ｌユ、６．６、ｂ
、ｉｏ、ル、／　２．６Ｔなどがあげられる。

特にナイロン６．６６が価格、耐熱性の点で好ましい。

また相対粘度（ＪＩＳ　Ｋ−ｔ、ｇｔｏ　　に基づき９
１％濃硫酸中で測定した値）がコ〜６、とくに−〜５．
５のものが好ましい。

変性エチレン共重合体は、エチレンとαオレフィンとの
共重合体（以下このものを未変性エチレン共重合体とい
う）にα、β不飽和カルボン酸ま九はその誘導体、及び
一般式Ｒ８ＩＲＡＹｊ−ユ（ここでＲはオレフィン性不
飽和炭化水素基、Ｒ１は脂肪族飽和炭化水素基、Ｙは加
水分解可能な有機基を表わし、ｎはＯ−コの整数を示す
）で示されるオレフィン性不飽和シラン化合物を、未変
性エチレン共重合体に対しそれぞれＯ，ＯＳ〜５重量係
重量慢ｏ、ｏｉ−’ｒ重重量ダグラフトせて得喪もので
ある。

上記未変性エチレン共重合体は、例えば、チーグラーナ
ツタ系触媒、なかでもオキシ三塩化バナジウム、四塩化
バナジウムのようなバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物を用い、エチレン！θモルチ以上、好ましくは
ｇｏ〜９５モルチとモル０モル憾以下ｊ好ましくはコＯ
〜Ｓモル係の炭素数３以上のαオレフィンとを共重合し
たものがあげられる。

上記未変性エチレン共重合体としては、αオレフィンが
炭素数３〜コθのもので、結晶化度ｌ〜り！壬、メルト
インデックス（ＭＩ）　ｏ、ｏ　ｔ〜５θｔ１７ｔｏ分
のもの、なかでもαオレフィンがプロピレンまたはブテ
ン−１で結晶化度ｌ〜３！チ、Ｍ　Ｉ　Ｏ，０、ｔ　−
１０ｙ−／／　０分のものが好ましい。

このような未変性エチレン共重合体として好適なものと
しては、玉押石油化学工業■よシタツマ−の商標で市販
されている一連の樹脂、例えばタフ？　−Ａ　４！θｇ
ｓ、ｈａｏｑｏ、ｈａｏｏｑ。

などのタフマームシリーズ（エチレン−ブテンｌ共重合
体）タフマーＰＯコｔｏ、ｐｏｐざ０゜ｐｏｂｔｏ、ｐ
ｏｒｔｏなどのタフ？−Ｐシリーズ（エチレン−プロピ
レン共重合体）などがあげられる。

上記未変性エチレン共重合体にグラフトさせるα、β不
飽和カルボン酸またはその誘導体（以下単に不飽和カル
ボン酸という）としては、アクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの
酸の無水物またはエステルなどをあげることができる。

これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。

未変性エチレン共重合体にグラフトさせる不飽和カルボ
ン酸の量は、未変性エチレン共重合体に対しｏ、ｏｒ−
ｓ重量部である。この量があまり少ないと耐衝撃性を改
善する効果が小さくなり、引張り伸び率の小さい成形品
しか得られず、また、ポリアミドとの相溶性が悪いため
に成形品の表面剥離が起るので好ましくない。逆にあま
りに多いと着色の原因となるので好ましくない。好まし
くは０．／−２，５重量部の範囲である。

また上記未変性エチレン共重合体にグラフトさせるオレ
フィン性不飽和シラン化合物とは、一般式Ｒ３Ｉ　Ｒ”
　Ｙ、−ｎ（ここでＲはオレフィン性不飽和炭化水素基
、Ｒ１は脂肪族飽和炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有
機基を表わし、ｎはθ〜ユの整数を示す）で表わされる
シラン化合物をいい、具体的には、例えばＲがビニル、
アリル、インプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル
、ｒ−（メタ）アクリロイソオキシプロピルなど、Ｒ′
カメチル、エチル、プロピル、デシル、フェニルなど、
Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ
、プロピオニルオキシ、アルトリエトキシシランであシ
、またビニルトリアセトキシシラン、ｒ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシランである。グラフト
量はｏ、ｏｉ−ｒ重量部、好ましくはＯ，ＯＳ−〜コ２
重量部あり、少ないと耐金属ハロゲン性の物性改良効果
は少ない。逆に多いと伸びなどの物性が低下する。

グラフトは、常法に従って未変性エチレン共重合体に不
飽和カルボン酸及びシラン化合物を加え、通常１５０〜
．ｙｏｏ℃で溶融混練して行なう。このグラフトに際し
ては、グラフト反応６　ｍ　中１−ノＪＪ−ｄ　７　ｔ
Ｊ−２４ｕ　Ｉｆ　　／Ｖ　／Ｖ／　　ｔ／　−Ｆ　　
Ａ−７”チルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン
のような有機過酸化物を、未変性エチレン共重合体に対
し０．００７−０．０５重量盪程度用いてもよい。

本発明で用いる変性エチレン−αオレフィン共重合体は
、結晶化度（ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、
第Ｘ■巻（ｌｑｒｓ）ｌｉｌり〜λ６頁の記載に準じＸ
線法で測定）が７５％以下、好ましくは１〜３′５％で
あることが好ましく、また、メルトインデックス（ＭＩ
、ＡＳＯ０ｌ〜ユＯであることが好ましい。

このような結晶化度およびメルトインデックスの変性エ
チレン−αオレフィン共重合体を調製するには、未変性
エチレン共重合体として上記範囲の結晶化度およびメル
トインデックスを有するものを使用すればよい。

α、β−不飽和カルボン酸及びオレフィン性不飽和シラ
ン什介物をグラフト１．た姿什工手しノーαオレフイン
共重合体の配合量はポリアミド樹脂１００重量部に対し
て７〜１２０重量部、好ましくは３〜１００重量部で、
少ないと耐衝撃性、耐金属ハロゲン性改良効果が減少し
、多いと耐熱性が損われるため好ましくない。

使用される無機質充填剤としては、無機質繊維、金属粉
末、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、粘土鉱物類
、炭素粉等があげられ、具体的には、ガラス繊維、炭素
繊維、金属ウィスカー、アルミニウム粉、亜鉛粉、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシ
ア、亜鉛華、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸アル
ミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシ砂、石英粉、軽石
物、アスベスト、長石粉、カーボンブラック、グラファ
イト粉、ガラス粉等があげられる。好ましくは珪酸質系
の無機質充填剤であり、耐熱性の向上にはガラス繊維、
外観等を重視する場合にはウオラストナイト、タルク、
カオリン、マイカ、ガラス粉などの平均粒径ｔ−ｔｏｏ
μの粒子が好ましい。

無機充填剤の配合量はポリアミド樹脂ｉｏ。

重量部に対して０．１−７２０重量部、好ましくは／　
’−７００重量部である。あまシに少ないとポリアミド
樹脂に変性エチレン−αオレフィン共重合体、またはこ
れと無機質充填剤を配合する方法としては、最終成形品
を成形する直前までの任意の段階で徨々の手段によって
行なうことができる。最も簡便な方法は樹脂と添加物を
トライブレンドする方法であるが、このトライブレンド
物を溶融混合押出してペレットとしてもよい。また、所
定量以上の添加物を練込んだマスターペレットを調製し
、これを希釈用樹脂ペレットとブレンドしても良い。

最終成形品を得るに当っては、上記ブレンド物やペレッ
トを射出、押出、ブロー、圧縮等の各種成形機忙供給し
て常法に従って成形すればよい。

本発明の組成物にはヒンダードフェノール類、銅塩化合
物などの安定剤、臭素系化合物などの難燃剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤・安定剤、染・顔料等の周知の添加剤
を併用してもよい。

さらにナイロン樹脂と無機質充填剤との接着を改良する
ために、アミノ系又はエポキシ系シラン処理剤又はエポ
キシ化合物、ウレタン化合物などを添加しても良い。

〔実施例〕以下、実施例によって、本発明を具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

なお、実施例中「部」および「チ」はそれぞれ「重量部
」および「重量％」を示す〇エチレンーブテンー７共重
合体（結晶化度ユＯチ、Ｍ　Ｉ　Ｊ、Ａ　、ブテン−１，４
ト１ＩＬｌｕ里カ、ａＬＸ　　　　　　　　　　　　　
　ｔハハ蛇α、α′−ビスー１−ブチルパーオキシ−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン　　　　。

（少量のアセトンに溶解させたもの）　　　０．０２！
ｒ部無水マレイン酸　　　　　　　　　ｏ、を部上記混
合物をヘンシェルミキサー中でブレンドした。

コノブレンド物をｕｏｒｍφ、Ｌ　／　Ｄ　−２Ｋのベ
ントタイプ押出機（いすず化工横裂）を用いて２ＪＯＣ
で押出し、ペレット化した。このものの結晶化度はコＯ
％、Ｍ！は八６であった。

このペレットの一部を粉砕後、アセトンで未反応無水マ
レイン酸をソックスレー抽出器で１１時間抽出した。こ
のものを乾燥後プレス成形し、赤外スペクトル法で無水
マレイン酸を定量したところ、０．３７％の無水マレイ
ン酸がグラフト重合していることがわかった。

ＩｑＯ部ジクミルパーオキサイド　　　　　　　　　Ｏ−１２部
ビニルトリエトキシシラン　　　　　　　　　　３部上
記混合物をヘンシェルミキサー中でユ分間混合した後Ｊ
ＯＭ４φＬ　／　Ｄ　＝　Ｊ　ｇのコ軸押出機（ナカタ
ニ機械製）にて／？（７Ｃで溶融混練することにより、
無水マレイン酸及びシラン化合物をグラフトした変性エ
チレン−ブテン−１共重合体を製造した。このもののＭ
ｌは八ｌ−／　ｉｏ分であシ、無水マレイン酸の含有量
は０．弘ざチ、シラン化合物の含有量は螢光Ｘ線分析よ
シコ、ユ憾であった。

実施例１、比較例１〜３各側とも６ナイロンとしてηｒｅｌ　ｍ　Ｊ、ｊのもの
を用い、このナイロン１００部に対して下記の第１表に
示した配合成分を前記のユ軸押出機にて溶融混合后、ｊ
、ＡＯＺ射出成形機（東芝機械ｘｓｑｓｓ　）を用い、
成形温度ユｂｏｃ、金型温度ざＯｏで物性試験用の試料
をつくった。

なお、下記の第１表中アイオノマー樹脂は下記のとおり
のものである。

エチレン含Ｉｌ−ざ６．！チメタクリル酸含量　　　　６．６％メタクリル酸亜鉛含量　　ル。９％ＭＩ　　　　　　　　　　２．Ｏｆ／１０分第１表分物
１表験はＩｚｏｄ衝撃値はＡＳＴＭ　Ｄユ５６、曲げ物
性はＡＳＴＭ　Ｄり９θにしたがって測定した。

耐塩化カルシューム性についてはＡＳＴＭ　の１号ダン
ベル片の平行部分の両側から半径Ｏ，ＳＳＲのノツチを
深さＧａＩで切込んだ試験片を用いて、ＡＳＴＭ　ＤＡ
！！２　　に従ったランダ〜ストレスク２ツキングテス
トをＳＯＣで塩化カルシュームＳＯ％水溶液中で、１０
ｋｇ荷重の条件で実施し、試験片の破断時間を測定した
。破断時間の長いもの程耐塩化カルシューム性に優れて
いること実施例コおよび比較例グルナイロンとしてηｒｅｌ　ｍ　Ｊ、　０のもの１００
部に対し、ガラス繊維として旭ファイバーグラス社製ｃ
ｓｏ、ｙＭｈａｉｉを用いて、下記の第２表に示した配
合成分を実施例１と同様にして物性試験用の試料をつく
った。結果を第−表だ示す。

なお、引張強度、伸び率はＡＳＴＭ　Ｄ＆、３ｇに従っ
て、他の試験は実施例１と同様に測定した。

実施例３および比較例！６ナイｏｙ（ηｒｅ＋３．０）７００部に対し、ウオラ
ストナイト（長瀬産業つォラストカップ）を用いた以外
、第３表に示した配合成分にて実施例コと同様に実施し
た。結果を第−表だ示す。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明のポリアミド樹
脂組成物は、耐金属ハロゲン性及び耐衝撃性に優れたも
のを保持しており、工業材料として極めて有用な樹脂で
ある。

出願人　　三菱化成工業株式会社代理人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリアミド樹脂と、エチレン−αオレフィン共重
合体にα、β不飽和カルボン酸、またはその誘導体と、
オレフィン性不飽和シラン化合物をグラフトした変性エ
チレン−αオレフィン共重合体とから成るポリアミド樹
脂組成物。
（２）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、変性エチ
レン−αオレフィン共重合体１〜１２０重量部から成る
特許請求の範囲第１項記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）特許請求の範囲第１項記載のポリアミド樹脂組成
物において、さらに無機質充填剤を含有させて成るポリ
アミド樹脂組成物。
（４）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、変性エチ
レン−αオレフィン共重合体１〜１２０重量部、及び無
機質充填剤０．１〜１２０重量部から成る特許請求の範
囲第３項記載のポリアミド樹脂組成物。