JPS6121182B2

JPS6121182B2 -

Info

Publication number: JPS6121182B2
Application number: JP56143881A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nagayama
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-09-14
Filing date: 1981-09-14
Publication date: 1986-05-26
Also published as: JPS5845157A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐消化性の優れたカルシア耐火物に関
する。従来、電弧炉、転炉などの製鋼炉、セメント焼
成用回転炉などの内張煉瓦として、マグネシア、
マグネシア−クロム、マグネシア−アルミナ質の
塩基性煉瓦が使用されているが、主原料のマグネ
シアクリンカとして、その製造に莫大なエネルギ
ーを消費する海水マグネシアクリンカが使用され
ており、エネルギー価格の高騰化に伴い耐火物の
価格も著しく高価なものとなる。マグネシアクリ
ンカとしてはこのほか天然産のマグネサイトを焼
成しても得られるが、不純物含有量が多く耐火煉
瓦にした場合にその熱衝撃抵抗、熱間強度、スラ
グなどに対する耐侵食性に悪影響を及ぼすだけで
なく、クリンカの耐消化性もばらつきが大きく海
水マグネシアクリンカを使用した耐火煉瓦に比し
著しく性能が劣る。またこれらの塩素性煉瓦でも
つとも多く使用されているマグネシア−クロム質
のものは、焼成過程あるいは使用中に、配合原料
であるクロム鉄鉱に基づくCr⁶⁺の生成により、
こられらの使用ずみ煉瓦は重大なる公害発生源と
なる。したがつて塩基性煉瓦として、これに代る
ものとしてマグネシア−カルシア質のものが開発
され、転炉用などに使用されている。また、本願発明者は耐消化性カルシアクリンカ
として、特開昭49−118706を出願した。これは焼
成状態で２重量％以下の二酸化珪素、１〜５重量
％の酸化マグネシウムを含む石灰質原料に消化防
止剤として酸化第二鉄を２〜10重量％含むように
成分調整し、比較的低温度である1350〜1650℃で
焼成したものであるが、このカルシアクリンカは
酸化カルシウム分は80〜85重量％で、不純物を多
く含むために耐火物としての焼結性がすぐれてお
り、電弧炉炉床などのスタンプ材として好適であ
るが、内張材などの耐火煉瓦用としては、不純物
が多いために耐火物としての高温安定性、高温強
度、熱衝撃抵抗などに若干悪影響を及ぼすために
不充分である。したがつて耐火煉瓦用のカルシア
クリンカは耐消化性に有効な必要最低限の不純物
を含む高純度品でなければならない。このため消
化防止剤を低減し、必要な耐消化性を与えるため
の有効不純物の種類と量について詳細に検討し
た。その結果、耐消化性を与えるのに有効な酸化
第二鉄の含有量と、酸化マグネシウム及び酸化ア
ルミニウムの含有量の間には顕著な相互関係が認
められ本願発明に至つた。本発明の目的は耐消化性の高いカルシア耐火物
を提供するにある。本発明は焼成状態で二酸化珪素２重量％以下、
酸化第二鉄0.4〜１重量％未満、酸化アルミニウ
ム及び酸化マグネシウムのどちらか１種を0.4〜
10重量％と、残部が酸化カルシウムからなる耐消
化性カルシア耐火物にある。第１図はAl₂O₃量と消化残量率との関係を示す
線図である。−３〜＋４メツシユに粉砕したクリ
ンカ粒をオートクレーブに入れ、５Kg/cm²の飽和
蒸気中に１時間保持したのち乾燥し、ふるい分け
により−６メツシユの部分を除去してその残量を
秤量してオートクレーブ残量率を求めた。耐消化
性を比較してみると、焼成状態で酸化第二鉄3.6
％を含むものでは酸化マグネシウム1.8重量％、
酸化第二鉄1.8重量％を含むものでは酸化マグネ
シウム1.8重量％と酸化アルミニウム0.9重量％の
共存、酸化第二鉄0.9重量％を含むものでは酸化
アルミニウム3.6重量％、酸化第二鉄0.45重量％
含むものでは酸化アルミニウム1.8重量％と酸化
マグネシウム1.8重量％の共存または酸化アルミ
ニウム3.6重量％の各場合が消化残量率90％以上
を示す。酸化鉄含有量が３〜４重量％の場合は酸化マグ
ネシウム２重量％程度の含有で充分であるが、酸
化鉄含有量２重量％程度にすると充分な耐消化性
を与えるに必要な不純物成分含有量は、酸化マグ
ネシウム3.6重量％と酸化アルミニウム１重量％
となり、二酸化けい素は通常１重量％以下である
から酸化カルシウム分として92重量％程度とな
る。従つて耐火物としての熱衝撃抵抗、熱間強
度、高温安定性の点から耐火煉瓦用などの高純度
品としては、酸化鉄含有量２重量％程度のものは
適当でない。酸化鉄含有量0.9重量％程度の場合
は酸化アルミニウム3.6重量％、酸化鉄0.45重量
％程度の場合は酸化アルミニウム3.6重量％また
は酸化アルミニウム２重量％と酸化マグネシウム
1.6重量％程度の含有で充分であり、これらの場
合は酸化カルシウム分95重量％程度となる。従つ
て酸化カルシウム分の増加に加え、耐火物の諸特
性に有害な影響を有する酸化鉄分の低下により、
これらのカルシアクリンカを使用して得た耐火煉
瓦は熱衝撃抵抗、熱間強度、高温安定性などにす
ぐれたものとなる。酸化鉄有量が１重量％をこえ
ると、たとえば酸化鉄1.3重量％の場合は酸化鉄
２重量％程度の場合とほぼ同様に、充分な耐消化
性を与えるに必要な不純物成分量は、酸化マグネ
シウム3.6重量％と酸化アルミニウムの１重量％
である。従つて高純度カルシアクリンカとしては
酸化鉄含有量は１重量％未満の場合が適当であ
る。酸化鉄含有量が１重量％未満の場合は、たと
えば酸化鉄含有量２重量％以上の場合に比し、焼
成温度が耐消化性に及ぼす影響は大きい。すなわ
ち第２図に示すように、たとえば酸化鉄２重量％
の場合には焼成温度によるクリンカの耐消化性の
差は小さいが、酸化鉄含有量が１重量％、0.5重
量％と低下するにつれて、1400℃焼成では耐消化
性が不充分であるので1500℃以上に焼成すること
が必要である。このように酸化鉄含有量を低減す
ることによる耐消化性低下を、酸化アルミニウ
ム、あるいはさらに酸化マグネシウムの添加によ
り完全に補うことができることを実験の結果見に
出した。酸化第二鉄を3.6重量％から1.8重量％に低減さ
せた場合に酸化アルミニウムを0.9重量％増加さ
せ、酸化第二鉄を1.8重量％から0.9重量％に低減
させた場合に、酸化アルミニウムを2.7重量％増
加させ、酸化マグネシウム1.8重量％低減させ
る。酸化第二鉄を0.9重量％から0.45重量％に低
減させる場合には、酸化第二鉄0.9重量％の場合
と同様にするか、あるいは酸化アルミニウムを
1.8重量％低減させ、酸化マグネシウム1.8重量％
増加させることにより、酸化第二鉄量低減化によ
る耐消化性低下を完全に補うことができる。酸化
第二鉄の増加はクリンカのロータリキルン焼成の
際にリングトラブル主因になり、耐火煉瓦にした
場合の高温安定性低下の原因になることから、酸
化第二鉄量を低減し、酸化マグネシウムあるいは
酸化アルミニウムの少量増加で耐消化性を与える
方が有利である。酸化第二鉄の代りに酸化マグネ
シウム、酸化アルミニウムが耐消化性増進に有効
であるのは、焼成による固相反応により３
（Ca、Mg、Fe）Ｏ（Al、Fe）₂O₃・3SiO₂の型の
低融点マトリツクスを生成してCaO結晶粒の成長
を促進するとともに、気孔率を低下させ焼結性を
向上させることによる。第３図〜第５図に代表的なカルシアクリンカに
ついて焼成収縮率、気孔率及び顕微鏡観察による
CaOの結晶粒径の平均値を求めた結果を示す。カ
ルシアクリンカの耐消化性に有効な酸化アルミニ
ウム及び酸化マグネシウムの含有量範囲について
は、第１図ｄに示すように、酸化第二鉄0.45重量
％の場合には酸化マグネシウム含有量7.2重量％
では3.6重量％のときより耐消化性がやや劣る
が、酸化アルミニウム1.8重量％以上含むもので
は良好である。酸化マグネシウム10.8重量％では
酸化アルミニウム量にかかわらず酸化マグネシウ
ム7.2重量％の場合よりも耐消化性が劣るので、
その上限は10重量％である。また酸化マグネシウム含有量の下限について
は、酸化マグネシウム0.45重量％の場合の耐消化
性は酸化マグネシウムを含まない場合と0.9重量
％含むものとの間にある。しかし酸化マグネシウ
ム0.45重量％でも酸化アルミニウム3.6重量％で
は良好な耐消化性を示している。また酸化アルミ
ニウムについては、第１図ｅに示すように、酸化
アルミニウム含有量0.5重量％付近から耐消化性
の向上が顕著にみられ7.2重量％程度まではほぼ
良好な耐消化性を示すことから、酸化アルミニウ
ム及び酸化マグネシウムの含有量は0.4〜10重量
％とした。成分調整のために追加する酸化アルミニウムと
して、仮焼アルミナ、水酸化アルミニウム、コラ
ンダムなどが用いられ、酸化マグネシウムとして
水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、仮焼マ
グネシアなどが用いられる。これら添加剤の不純
物として二酸化けい素に留意する必要がある。酸
化アルミニウム原料としてムライト（3Al₂O₃・
2SiO₂）クリンカを使用すると、不純物として二
酸化けい素をムライトクリンカ30％程度含有する
ために、たとえば酸化アルミニウム3.6重量％を
与える際には二酸化けい素が1.5重量％追加され
ることになり、クリンカ全体として２重量％以上
の二酸化けい素含有量となる。二酸化けい素はク
リンカの焼成過程にダイカルシウムシリケイト
（2CaO・SiO₂）を生成し、CaO結晶粒の成長を阻
害するためにカルシアクリンカの耐消化性を弱め
る。またCaO結晶粒間に位置するダイカルシウム
シリケイトは850℃で起るα′γ′転移によつて
結晶間の結合力を弱め、焼成物を粉化し易くする
などきわめて有害である。成分調整用添加剤及び
原料粉末の粒度は200μ以下のものが80重量％以
上存在することがのぞましい。原料粉末の混合は
乾式あるいは半乾式では不充分の場合が多いの
で、トロンミルやウエツトパンミル、ミキサーな
どで泥漿混練するのが効果的である。混練物は水
分調整後、ペレツトや塊粒状に成形しロータリキ
ルンなどで焼成するが、固相反応を促進し、充分
な焼結効果をあげるためには被焼成物をできる限
り薄肉のものにし、加圧して粒子同志を密着させ
るのがよい。焼成は通常の方法で行い、石灰石系
の原料を使用する場合は、1000〜1300℃の温度で
仮焼を完全に行い、炭酸カルシウムの分解により
発生する二酸化炭素を充分除去したのち昇温し、
1400〜1700℃の温度で焼成すると良質のクリンカ
が得られる。1400℃以下の温度では充分な反応が
起こらず、CaO結晶粒の成長も不完全である。
1700℃をこえるとダイカルシウムシリケイトが形
成され、CaO結晶粒の成長を抑制することにな
り、必らずしも耐消化性の向上が得られない。ロ
ータリキルンで焼成する時には、加圧成形された
ペレツトの強度が脱ガス時に低下し、炉内で粉化
する傾向があるので、耐消化性を損ねない範囲で
無機質及び有機質の粘結剤を使用して成形し、焼
成した方がよい。第６図はFe₂O₃量と消化残量率との関係を示す
線図である。第１表は図に使用したカルシア質耐
火物の化学組成（重量％）である。焼成温度は
1400℃である。

【表】図に示すように、Fe₂O₃量は0.4％以上必要で
ある二酸化珪素を除く酸化第二鉄、酸化マグネシ
ウム、酸化アルミニウム添加量の和は５重量％以
下が好ましい。実施例１第２表に示す化学組成（重量％）の石灰石粉末
に酸化第二鉄0.1重量％、酸化マグネシウム１重
量％を添加し、トロンミルで泥漿を作る。ついで
30mmφ、10mmｈのペレツトに加圧成形し、乾燥、
仮焼したのち1500℃で１時間焼成した。クリンカ
の化学組成（重量％）ならびに特性を第３表に示
す。本実施例は酸化アルミニウムを含み、酸化マグ
ネシウムを実質的に含まない例である。

【表】

【表】実施例２（比較例）第４表に示す化学成分（重量％）を有する炭酸
カルシウム粉末に酸化第二鉄0.3重量％、仮焼ア
ルミナ粉末1.8重量％添加し、ウエツトパンミル
で湿式混合した。ついで20mmφ、20mmｈのペレツ
トに加圧成形し、乾燥したのちそのまま1400℃に
１時間焼成した。クリンカの化学組成（重量％）
ならびに特性を第５表に示す。

【表】

【表】実施例３（比較例）第６表に示す化学成分（重量％）を有する水酸
化カルシウムに酸化第二鉄0.15重量％、水酸化ア
ルミニウム1.8重量％を添加し、ウエツトパミル
で湿式混合し、ついで20mmφのボールに手もみ成
形し乾燥したのち、そのまま1500℃に１時間焼成
した。クリンカの化学組成（重量％）ならびに特
性を第７表に示す。

【表】

【表】実施例４第８表に示す化学組成（重量％）のクリンカを
粉砕整粒し−８〜＋100mesh40％、−100mesh60
％に配合し、あまに油３％を加えて混練したもの
をサンドランマ10回つき固め法にて30mmφ×30mm
ｈに成形し、1500℃1hr炭化珪素抵抗発熱体炉中
で焼成し、煉瓦を製造した。

【表】得られた煉瓦の特性を第９表、第10表に示す。

【表】以上の如く本発明のカルシア質耐火物はすぐれ
た耐消化性を有する。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は消化残量率とAl₂O₃量、MgO量との関
係を示す線図、第２図は焼成温度と消化残量率と
の関係を示す線図、第３図は焼成収縮率とAl₂O₃
量との関係を示す線図、第４図は気孔率とAl₂O₃
量との関係を示す線図、第５図は平均結晶粒径と
Al₂O₃量との関係を示す線図、第６図は消化残量
率とFe₂O₃量との関係を示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１焼成状態で、二酸化珪素２重量％以下、酸化
第二鉄0.4〜１重量％未満、酸化アルミニウム及
び酸化マグネシウムのどちらか１種を0.4〜10重
量％及び残部が酸化カルシウムからなることを特
徴とする耐消化性カルシア耐火物。