JPS5845157A - 耐消化性カルシア耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本廃明は耐消化性の優れたカルシア耐火物に関する。

従来、電弧炉、転炉などの製鋼炉、セメント焼成用回転
炉などの内張煉瓦として、マグネシア、マグネシア−ク
ロム、マグネシア−アルミナ質の塩基性煉瓦が使用され
ているが、主原料のマグネシアクリンカとして、その製
造に重大なエネルギー’ｔ−消費する海水マグネシアク
リンカが使用されておシ、エネルギー価格の高騰化に伴
い耐火物の価格も著しく高価なものとなる。マグネシア
クリンカとしてはこのほか天然産のマグネサイトを焼成
しても得られるが、不純物含有量が多く耐火煉瓦にした
場合にその勢衝撃抵抗、熱間強度、スラグなどに対する
耐侵食性に悪影響を及はすだけでなく、クリ／力の耐消
化性もばらつき示大きく海水マグネシアクリ／力を使用
した耐火煉瓦に比し著しく性能が劣る。またこれらの塩
基性煉瓦でもつとも多く使用されているマグネシアクリ
ンカのものｄ１焼成過程あるいは使用中に、配合原料で
あるクロム鉄鉱に基づくＣｒ°６３の生成によシ、これ
らの使用ずみ煉瓦は重大なる公害発生源となる。したが
って塩基性煉瓦として、これに代るものとしてマグネシ
ア−カルシア質のものが開発され、転炉用などに使用さ
れている。

また、本願発明者は耐消化性カルシアクリンカとして、
特開昭４９−１１８７０６　を出願した。これは焼成状
勅で２重量％以下の二酸化珪素、１〜５重量％″の酸化
マグネシウムを含む石灰質原料に消゛化咽止剤として酸
化第二鉄を２〜１０重量％含むように成分調整し、比較
的低温度である１３５０〜１６５０Ｃに焼成したもので
あるが、とのカルンアクリンカは酸化カルシウム分は８
０〜８５重量％で、不純物を多く含むた２めに耐火物と
しての焼結性がすぐれておシ、電弧炉炉床などのスタン
プ材として好適であるが、内張材などの耐火煉瓦用とし
ては、不純物が多いために耐火物としての高温安定性、
高温強度、熱衝撃抵抗などに若干悪影響を及ぼすために
不充分である。したがって耐火煉瓦用のカルシアクリン
カは耐消化性に有効な必要最低限の不純物を含む高純度
品でなければならない。このため消化防止剤を低減し、
必要な耐消化性を与えるための有効不純物の程類と量に
ついて詳細に検討した。その結果、耐消化性を与えるの
に有効な酸化第二鉄の含有量と、酸化マグネシウム痺び
酸化アルミニウムの含有量の間には顕著な相互関係が認
められ本願発明に至った。

本発明の目的は耐消化性の高いカルシア耐火物を提供す
るにある。

本発明は焼成状態で二松化珪素２重量％以下、酸化第二
鉄０．４〜１重量％未満、酸化アルミニウム及び酸化マ
グネシウムの少なくとも１ｆｆ１０．４〜１０重量％と
、残部が酸化カルシウムからなる耐消化性カルシア耐火
物にある。

第１図はｈｔ、０．量と消化残量率との関係を示す線図
である。−３〜＋４メツシユに粉砕したタリンカ粒全オ
ートクレニプに入れ、５Ｋｇ／ｃｒｒＩ２の飽和蒸気中
に１時間保持した゛のち乾燥し、ふるい分けにより一６
メツシユの部分全除去してその残量を秤量してオートク
レーブ残量率を求めた。

耐消化性を比較してみると、焼成状態で酸化第二鉄３．
６％を含むものでは酸化マグネシウム１．８重量％、酸
化第二鉄１．８重量％を含むものでは酸化マグネシウム
１．８重量％と酸化アルミニウム０．９重量％の共存、
酸化第二鉄０．９重量％を含むものでは酸化アルミニウ
ム３．６重量％、酸化第二鉄０．４５重量％含むもので
は酸化アルミニウム１．８重量％と酸化マグネシウム１
．８重量％の共存または酸化アルミニウム３．６重量％
の各場合が消化残量率９０％以上を示す。

酸化鉄含有量が３〜４重量％の場合は酸化マグネシウム
２重量％程度の含有で充分であるが、酸化鉄含有！２重
量％程度にすると充分な耐消化性金与えるに必要な不純
物成分含有量はＳ酸化マグネシウム３．６重量％と酸化
アルミニウム１重量％となシ、二酸化けい素は通常１重
量％以下であるから酸化カルシウム分として９２重量％
程度となる。従って耐火物としての熱衝撃抵抗、熱間強
度、高温安定性の点から耐火煉瓦用などの高純度品とし
ては、酸化鉄含有量２重量％程度のものは適当でない。

酸化鉄含有量０．９重量％程度の場合は酸化アルミニウ
ム３．６重量％、酸化鉄０．４５重量％程度の場合は酸
化アルミニウム３，６重量％または酸化アルミニウム２
重量％と酸化マグネ７ウム１．６重量％程度の含有で充
分であり、これらの場合は酸化力〃シウム分９５重量％
程度となる。従って酸化カルシウム分の増加に加え、耐
火物の緒特性に有害な影響を有する酸化鉄分の低下によ
シ、これらのカルシアクリ／力を使用して得た耐火煉瓦
は熱衝撃抵抗、熱間強度、高温安定性などにすぐれたも
のとなる。酸化鉄含有量が１重量％をこえると、たとえ
ば酸化鉄１，３重量％の場合は酸化鉄２重量％程度の場
合とほぼ同様に、充分な耐消化性を与え乙に必要な不純
物成分量は、酸化マグネシウム３．６重量％と酸化アル
ミニウムの１重量％である。従って高純度カルシアクリ
７カとしてはば化鉄含有量は１重量％未満の場合が適当
である。酸化鉄含有量が１重量％未満の場合は、たとえ
ば酸化鉄含有量２重量％以上の場合に比し、焼成温度が
耐消化性に及ぼす影響は大きい。すなわち第２図に示す
ように、たとえば酸化鉄２重量％の場合には焼成温度に
よるタリンカの耐消化性の差は小さいが、酸化鉄含有量
が１重量％、０．５重量％と低下するにつれて、１４０
０Ｃ焼成では耐消化性が不充分であるので１ｓｏｏＣ以
上に焼成することが必要である。このように酸化鉄含有
ｔを低減することによる耐消化性低下ヲ、酸化アルミニ
ウム、あるいはさらに酸化マグネシウムの添加によシ完
全に補うことができること全実験の結果見い出した。

酸化第二鉄を３．６重量％から１．８重量％に低減させ
た場合に酸化アルミニウム全０．９重量％増″７Ｊ０さ
せ、酸化第二鉄全１，８重量％から０．９重量％に低減
させた場合に、酸化アルミニウム′に２．７重量％増加
させ、酸化マグネシウム１，８重量％低減させる。酸化
第二鉄を０．９重量％から０，４５重量％に低減させる
場合には、酸化第二鉄０．９重量％の場合と同様にする
か、るるいは酸化アルミニラムラ１．８重量％低減させ
、酸化マグネシウムを１．８重量％増加させることによ
シ、酸化第二鉄量低減化による耐消化性低下を完全に補
うことができるＣ酸化第二鉄の増加はクリンカのロータ
リキルン焼成の際にリングトラブルの主因になり、耐火
煉瓦にした場合の高温安定性低下の原因になることから
、酸化第二鉄量を低減し、酸化マグネシウムあるいは酸
化アルミニウムの少量増加で耐消化性を与える方が有利
である。＠化第二鉄の代シに酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウムが耐消化性増進に有効であるのは、焼成によ
る固相反応によシ３（ｃａ、Ｍｇ、ｐｅ）ｏ・（Ａ７．
Ｆｅ）ｚ　Ｏｓ”ａｓｉｏ、の型の低融点マトリックス
を生成してＣａＯ結晶粒の成長を促進す、るとともに１
気孔率を低下させ焼結性を向上させることによる。

第３図〜第５図に代表的なカル７アクリ／力について焼
成収縮率、気孔率及び顕微鏡観察によるＣａＯの結晶粒
径の平均１ｆｉｉ求めた結果を示す。

カルシアクリンカの耐消化性に有効な酸化アルミ　　、
ニウム及ヒ酸化マグネシウムの含有量範囲については、
第１図（ｄ）に示すように、酸化第二鉄０．４５重量％
の場合には酸化マグネシウム含有量７．２重量％では３
．６重量％のときよシ耐消化性がやや劣るが、酸化アル
ミニウム１．８重量％以上含むものでは良好である。酸
化マグネシウム１０．８重量％では酸化アルミニウム重
にかかわらず酸化マグネシウム７．２重量％の場合よシ
も耐消化性が劣るので、その上限は１０重量％である。

また酸化マグネシウム含有量の下限については、酸化マ
グネシウム０．４５重量％の場合の耐消化性は酸化マグ
ネシウムを含まない場合と０．９重量％含むものとの間
にある。しかし酸化マグネシウム０．４５重量％でも酸
化アルミニウム３．６重量％では良好な耐消化性を示し
ている。また酸化アルミニウムについては、第１図（ｅ
）に示すように、酸化アルミニウム含有量０．５重量％
付近・から耐消化性の向上が顕著にみられ７．２重量％
程度まではほぼ良好な耐消化性を示すことから、酸化ア
ルミニウム及び酸化マグネシウムの含有量は０，４〜１
０重量％とした。

成分調整のために追加する酸化アルミニウムとして１仮
焼アルミナ、水酸化アルミニウム＼コランダムなどが用
いられ、酸化マグネシウムとして水酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、仮焼マグネシアなどが用いられる。

これら添加剤の不純物として二酸化けい素に留意する必
要がある。酸化アルミニウム原料トシてムライ）（３Ａ
４０ｓ・２ｓｉα）クリンカを使用すると、不純物とし
て二酸化けい素をムライトクリ７カの３０％程麿含有す
るためにまたとえば酸化アルミニウム３．６重量％を与
える際には二酸化けい素が１．５重量％追加されること
になムクリンカ全体として２重量％以上の二酸化けい素
含有量となる。二酸化けい素はクリンカの焼成過程にグ
イカルシウムシリケイト（２ＣａＯ−８１０２）ｋ生成
し、ＣａＯ結晶粒の成長全阻害するためにカルシアクリ
／力の耐消化性を弱める。またＣａＯ結晶粒間に位置す
るグイカルシウムシリクイトは８５０ｔ：”で起るα′
＃γ′転移によって結晶間の結合力を弱め、焼成物を粉
化し易くするなどきわめて有害である。成分調整用添加
剤及び原料粉末の粒度は２００μ以下のものが８０重量
％以上存在する千とがのぞましい。

原料粉末の混合は乾式あるいは半乾式では不充分の場合
が多いので、トロンミルやウェットパンミル、ミキサー
などで泥漿混練するのが効果的である。混練物は水分調
整後、ベレットや塊粒状に成形しロータリキルンなどで
焼成するが、固相反応を促進し、充分な焼結効果をあげ
るためには被焼成物をできる限υ薄肉のものにし、加圧
して粒子同志を密着させるのがよい。焼成は通常の方法
で行い、石灰石系の原料を使用する場合は、１０００〜
１３００Ｃの温度で仮焼全完全に行い、炭酸カルシウム
の分解によシ廃生ずる二酸化炭素を充分除去したのち昇
温し、１４００−１７００ｃの温度で焼成すると良質の
クリンカが得られる。１４００Ｃ以下の温度では充分な
反応が起こらず、ＣａＯ結晶粒の成長も不完全である。

１７００Ｃ’にこえるとダイカルシウムシリケイトが形
成され、ＣａＯ結晶粒の成長全抑制することになり、必
らずしも耐消化性の向上が得られない。ロータリキル／
で焼成。する時には、加圧成形されたベレットの強度が
脱ガス時に低下し、炉内で粉化する傾向があるので、耐
消化性を損ねない範囲で無機質及び有機質の粘結剤を使
用して成形し一焼成した方がよい。

第６図はＦｅ２０ｇ　　量と消化残量率との関係を示す
線図である。第１表は図に使用したカルシア質耐火物の
化学組成（重量％）である。焼成温度は１４００ｒであ
る。

第１表 図に示すように、Ｆｅ２０３量は０．４％以上必要であ
る。二酸化珪素を除く酸化第二鉄、酸化マグネシウム、
酸化アルミニウム添加量の和は５重量％以下が好ましい
。

実施例１ 第２表に示す化学組成（重量％）の石灰石粉末に酸化第
二鉄０．・１重量％−酸化マグネシウム１重量％を添加
し、トロンミルで泥漿を作る。ついで３０ｍｔφ、１０
ｍｍ）１のペレットに加圧成形し、乾燥、仮焼したのち
１５００ｔＺ’で１時間焼成した。クリンカの化学組成
（重量％）ならびに特性を第３表に示す。

第３表 実施例２ 第４表に示す化学成分（重量％）を有する炭酸カルシウ
ム粉末に酸化第二鉄０．３重量％、仮焼アルミナ粉末１
．８重量％添加し、ウエットノ（ンミルで湿式混合した
。ついで２０＋ｏφ、２０　ｍｍ　ｈの錬レットに加圧
成形し、乾燥したのちそのまま１４００ｔ：’に丁゛時
間焼成した。クリンカの化学組成（重電％）ならびに特
性を第５表に示す。

第４表 第５表 実施例３ 第６表に示す化学成分（重量％）を有する水酸化カルシ
ウムに酸化第二鉄０．１５重量％、水酸化アルミニウム
１．８重量％を添加し、ウェットパンミルで湿式混合し
、ついで２０ｍｍのポールに手もみ成形し乾燥したのち
、そのまま１５００Ｃに１時間焼成した。クリ／力の化
学組成（重量％）ならびに特性を第７表に示す。

第　　６　表 第７表 実施例４ 第８表に示す化学組成（重量％）のタリンカを粉砕整粒
し−８〜＋１０　Ｑｍｅｓｈ　４０％、−１０Ｑｍｅｓ
ｈ　６０％に配合し、あまに油３％？加えて混練したも
のをサンド２７７１０回つき固め法にて３０ｍｍφＸ３
０＋＋ｏ＋＋）１に成形し、１５００ｔＺ’ｌｈｒ炭化
珪素抵抗発熱体炉中で焼成し、煉瓦を製造した。

第８表　　′ 得られた煉瓦の特性を第９表、第１０表に示す。

以上の如く本発明のカルシア質耐火物はすぐれた耐消化
性を有する。

第１０表

【図面の簡単な説明】

第１図は消化残量率とＡ４ｏ３量、’ＭｇＯ量との関係
を示す線図、第２図は焼成温度と消化残量率との関係を
示す線図、第３図は焼成収縮率とＡ４０３　量との関係
を示す線図、第４図は気孔率とＡ４０ｇ　’量との関係
を示す線図、第５図は平均結晶粒径とＡＡ２０．量との
関係を示す線図、第６図は消化残量率とＦｅ２Ｏ３量と
の関係を示す線図１４＋２１り３含有量（ｚ）Ａｔｘｏ
ｓ４８１（ｔ）４　／２０３壱局量（〃ン を２凶 ズ晃へ　月９ノ契　（・り 第３図　　　　　　　　第４図 Ｒ１２０３合有量（７，）　　　　　Ａｌｚ　ｏｓ　舎
ＡＩ（％）ＡＩｚ０３含有Ｉ（Ｚ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、焼成状態で、二酸化珪素２重量％以下、酸化第二鉄
   ０．４〜１重量％未満、酸化アルミニウム及び酸化マグ
   ネシウムの少なくとも１種を０．４〜１０重量％及び残
   部が酸化カルシウムからなることを特徴とする耐消化性
   カルシア耐火物。