JPS6121189A - 高伸度型炭素繊維製造用ピツチの調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高伸度の炭素繊維を製造するためのピッチを
調製する方法に関するものである。さらに詳細には、ポ
リアクリニトリル繊維から得られるＰＡＮ系炭素炭素繊
維さるとも劣らない高い伸度を有するピッチ系炭素ｌｉ
維を製造するためのピッチを、■業的に調製する方法に
関するものである。

」迷」己（ 炭素！！紺は、熱可塑性合成繊維等の有機繊維には期待
できない耐熱性、耐薬品性、耐圧縮性等の特性を有する
ため種々の分野で使用されつつある。

かかる炭素繊維は、現在では、はとんどがポリアクリロ
ニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素炭素繊維炭又は石油
系のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維とによって
占められている。

ところで炭素１１維は、その出発原料及び製造法により
、さまざまの機械物性、すなわら引張強度、モジ１ラス
をとることが知られているが、一般にいずれの炭素繊維
も伸度は低いレベルにあり、特に機械的物性に優れる高
性能グレート炭素繊維は、とりわＩ′Ｊ伸度が低いとい
う問題がある。

すなわち、ピッチ系の汎用グレード炭素Ｉ！ｉ紺は、強
度１００に９／ｍＡ程度、伸度２〜２．５％であるのに
対し、ピッチ系の高性能グレード炭素繊維は、強度は２
００〜３００Ｋｇ／−と高いが伸度は１％以下となるの
が普通である。これに対し、ＰＡＮ系の高性能グレート
炭素繊維は、最近顕著な改善がなされ強度５０ＯＮｇ／
　ｍｔＡ　、伸度２％に達するものも出現しているが、
やはり低伸度であることは否めない。

近年、経済性の点でピッチを原料として高性能グレート
の炭素繊維を製造する技術に関心が高まり、かかる炭素
繊維製造用ピッチとしてドーマントメソフェース（特開
昭５７−１００１８６号）、ブリメソフェース（特開昭
５８−１８４２１号）等新らしい技術が開発されつつあ
るが、これらのピッチから得られる炭素！ｌ紺も、伸度
に関しては従来の域を出ているとは言い難い。そして、
このような炭素Ｉ！雑の伸度の低さが、耐衝撃性の低さ
、ハンドリングのしにくさ等につながり、炭素繊維の用
途を狭めている。このため、高伸度を有する高性能グレ
ート炭素１１１ｆｔの出現が強（望まれている。

光贋ｆｆｉ飢 本発明の目的は、従来の炭素４１１Ｉｔに比べて格段に
高い伸度を有する高性能グレート炭素繊維を製造し得る
ピッチを調製する方法を提供することにある。

発明の構成 本発明者らは、かかる目的を達成ずべく鋭意ω］究を行
った結果、炭素繊維製造用ピッチを調製する際に、ピッ
チ調製時に特別の工夫を加えることにより、意外にも該
ピッチから、従来のピッチ系炭素繊維はもとより、ＰＡ
Ｎ系炭素炭素繊維見られない高伸度を有し、かつ、優れ
た強度を有するピッチ系炭素繊維が得られることを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、石炭もしくは石油より得られるピ
ッチ状物質を水素供与性溶剤中で処理して還元ピッチと
なし、次いで、低沸点成分を除去しつつ熱重合させて炭
素ＩＩ維製造用ピッチを調製する方法において、前記の
ピッチ状物質及び／又は還元ピッチを酸と接触せしめる
ことを特徴とする炭素繊維製造用ピッチの調製法である
。

本発明方法は、石炭もしくは石油より得られるピッチ状
物質（原石ピッチ）を水素供与性溶剤中で処理して還元
ピッチとなし、次いで、低沸点成分を除去しつつ熱重合
して炭素繊維製造用ピッチを調製する方法に適用される
。かかるピッチの調製法それ自体は従来公知であり、例
えば、特開昭５８−１８４２１号公報、特開昭５９−３
６７２６号公報等に詳しく記載されている。

なお、かかる方法において、還元ピッチを調製する際に
使用する水素供与性溶剤としては、例えば、テトラハイ
ドロキノリン、水素化アンスラ［ン油、テトプリン等が
あげられる。このようにして得られた還元ピッチは、低
沸点成分を除去しつつ熱重合することにより発達したメ
ソフェースを形成する。熱重合において、低沸点成分を
除去する方法としては、通常使用される減圧法、不活性
ガス流通法等が好ましく使用され、また、熱重合温度は
、４００〜５５０℃が好ましく使用される。

本発明方法では、前述の如きピッチの調製■程において
、水素供与性溶剤中で処理する前のピッチ状物質又は処
理した後の還元ピッチを、少くとも１回酸と接触せしめ
る。

このとぎ使用される酸としては、蟻酸、プロピオン酸、
安息香酸等の１価の有機カルボン酸、シュウ酸等の２価
の有機カルボン酸、あるいは、塩酸、硝酸、硫酸等の無
機酸が好ましい。後者の無機酸は、通常、水溶液として
用いられる。

本発明者らの研究によれば、前記の各種有機カルボン酸
及び無機酸の中でもシュウ酸、硝酸が特に好ましい。

ピッチを酸で処理する方法としては、一般に、ピッチと
酸が充分接触できるものであれば良く、通常は、ピッチ
を微粒子状又は融点以上に加熱して液状となし、酸を水
溶液状となして、両者を混合する方法が採用される。こ
のとき、液−液混合を採用する場合は、混合温度が系の
常圧沸点以上となることが多く、この場合は加圧は加圧
下での混合方式が採用される。

前記の如く酸を接触させた後、過剰の酸は、系を静置す
ることにより容易に除去される。次いで、必要に応じ、
ピッチを充分洗浄する。酸として、塩酸、硫酸等Ｃ，ｌ
−１，０，Ｎ以外の元素を含む酸を使用した場合は特に
十分な洗浄操作を行う必要がある。ビツヂの酸処理を行
う装置の材質は、重金属の溶出が無いものを使用すべき
であり、例えばグラスライニング製が好ましい。

ピッチを酸で処理する時期は、熱重合を行う前であれば
良く、水素供与性溶剤で処理し還元ピッチを調製する前
でも後でも良い。酸で処理する時間は、処理温度による
がピッチを融点以上で酸と接触させる場合は、１時間程
痕で充分である。

本発明方法に従って調製された熱重合後のピッチは、紡
糸性が良好であり、常法により容易に紡糸することがで
きる。紡糸したピッチ［ｔは、次いで、酸化性ガス雰囲
気中において２５０〜３５０℃の温度で加熱して不融化
処理し、不活性ガス中において１０００〜１５００℃の
？ＩａｌｉｌＩｔで焼成することにより炭素繊維とする
ことができる。

発明の効果 以上の如き本発明方法により酸処理したピッチから、紡
糸、不融化、焼成処理して形成した炭素繊維は、２００
に９／ＩｎＩＲを越える優れた強度を有し、かつ、２〜
３．５％にも及ぶ高い伸度を有するものとなる。従って
、本発明方法により調製したピッチから得られる高伸度
型炭素繊維は、取扱い性にすぐれ、かつ従来の炭素繊維
では使用に適さなかった分野、例えば新規な複合月料等
の分野、にも使用することが可能となる。

実施例 以下、本発明の実施例及び比較例をあげて、本発明をさ
らに詳細に説明する。

なお、例中のｍｐはＤＳＣにより測定したピッチの融点
を意味する。

実施例１ ］−ルタールビッチ（ｔｉｌｌ）＝７００Ｃ）　　３５
０９と１Ｎ−シユウ酸水溶液１ρとをコンデンサーを備
えた内容積５文のガラス製三ロフラスコに仕込み、常圧
沸点で１時間撹拌し酸処理を行つＩζ。しかる後、熱時
分液し、ピッチ相を回収し、ひきつづき、熱イオン交換
水で充分洗浄し、乾燥させた。得られた酸処理ピッチの
全問とテトラハイドロキノリン１０５０ｇとを撹拌機を
備えた内容積３ρのオートクレーブに仕込み、４５０℃
で１時間加熱処理し、しかる後、テトラハイドロキノリ
ンとキノリンを主体とする溶剤を３００℃、１０７ｏｒ
ｒ下で留出除去し、還元ピッチを調製した。次に該還元
ピッチを４６０℃、１０丁Ｏｒ「、で２５分間熱処理し
、炭素繊維形成用ピッチを製造した。

この様にして得られたピッチを紡糸口金温度３４０℃、
紡糸引取速度８００ｍ　／分で溶融紡糸後、空気中にて
３００℃で３０分間不融化処理し、ひきつづき、窒素中
にて１５００℃で焼成処理して炭素繊維とした。このよ
うにして製造した炭素繊維の物性は、第１表に示ず通り
であり、いずれも優れた伸度ど強度とを有するものであ
った。

第１表 比較例 実施例１において、シュウ酸処理を行わない以外は、実
施例１と同様にして、炭素繊維をＶ　造した。得られた
炭素繊維の物性は次の第２表に示す通りであり、ピッチ
系炭素ｌ！紺としては良好な物性を示すものの、本発明
方法によるピッチからの炭素繊維と比較すれば明らかに
低伸度であった。

第２表 実施例２ 実施例−１にお【プるシュウ酸にかえて、塩酸又は硝酸
を使用する以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維を
製造した。その結果を次の第３表に示す。

第３表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピッチ状物質を水素供与性溶剤中で処理して還元
   ピッチとなし、次いで低沸点成分を除去しつつ熱重合さ
   せて炭素繊維製造用ピッチを調製する方法において、 ピッチ状物質及び／又は還元ピッチを、酸と接触せしめ
   ることを特徴とする、高伸度型炭素繊維製造用ピッチの
   調製法。
2. （２）酸が、有機カルボン酸である特許請求の範囲第（
   １）項記載の調製法。
3. （３）酸が、塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれた少くとも
   １種の無機酸である特許請求の範囲第（１）項記載の調
   製法。